KR20130105803A

KR20130105803A - Pvdf 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20130105803A
Application number: KR1020137000777A
Authority: KR
Inventors: 쇼우칭 린; 엘리아나 이에바
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2013-09-26
Also published as: EP2580294A1; CN103068940A; US20130090417A1; EP2580294B1; WO2011157657A1; JP2013534550A

Abstract

본 발명은 1종 이상의 VDF 중합체 [중합체(F)]; 및 무기 입자를 개질제 혼합물로 처리함으로써 수득되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 개질제 혼합물은 화학식 X_4-mAY_m을 가진 1종 이상의 플루오르-함유 개질제 [작용제(X)] (식에서, m은 1 내지 3의 정수이고; A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고; 서로 동일하거나 상이한 각 X는 C₁-C₂₄ (하이드로)(플루오로)카본기이되, 적어도 하나의 X는 플루오르-함유 C₁-C₂₄기임); 및 화학식 Z₄ _- _pEY_p를 가진 1종 이상의 수소-함유 관능성 개질제 [작용제(Z)] (식에서, p는 1 내지 3의 정수이고; E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고; 서로 동일하거나 상이한 각 Z는 C₁-C₂₄ 탄화수소기이되, 적어도 하나의 Z는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 머캅토기, 카르복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 아미드, 염 또는 할로겐화물 형태)로 이루어진 군에서 선택된 관능기로 이루어짐)를 포함한다.

Description

PVDF 코팅 조성물{PVDF COATING COMPOSITIONS}

본원은 2010년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/354305호 및 2010년 7월 12일에 출원된 유럽특허출원 제10169234.1호의 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용을 사실상 본원에 참고로써 통합한다.

본 발명은 소수성 첨가제를 함유하여 소수성이 강한 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅에 높은 소수성을 부여하기 위해 플루오로알킬 부분과, 수소화된 관능성 부분을 함유하는 특정 첨가제 조성물의 용도를 다룬다. 또한 본 발명은 소수성이 강한 PVDF 코팅의 제조에 적합한 PVDF 분말에 소수성 첨가제를 혼입하는 방법들을 다룬다.

소수성 및 초소수성 표면은 VDF 중합체 코팅이 바람직한 대다수의 적용분야, 이를테면 창문, DVD 디스크, 요리 기구, 의류, 의료기기, 자동차 부품, 직물 등의 적용분야, 및 자가세정이 요구되는 다른 적용분야에서 바람직하다. 보통 소수성 또는 초소수성 표면 특성은 100도를 넘는, 최대 140도 내지 150도, 크게는 천연 VDF 중합체 코팅을 통해 달성가능한 물 접촉각과 관련있는 것으로 여겨진다. 또한, 내후성이 강한 표준 PVDF 코팅은 일반적으로 약 20 내지 40 중량%의 아크릴 수지를 함유하며, 필름 현상 조건에 따라 천연 PVDF 수지의 물 접촉각을 60도 내지 75도의 값까지 더 감소시킨다.

전형적으로 표면 화학을 변화시키거나, 실질적 표면적 또는 유효 표면적을 증가시키도록 표면 텍스쳐링을 통해 표면 조도를 향상시키거나, 이러한 두 가지 방법을 조합함으로써, 초소수성 표면을 만들 수 있다. 표면 텍스쳐링은 번거롭고, 비용이 많이 들 수 있으며, 대형 복합 제품에 대해서는 달성하기 힘들 수 있다. 화학적 방법들은 전형적으로 표준 코팅 조성물에 불소-개질형 충전재를 첨가시키는 조작을 이용한다.

따라서, 1998년 10월 13일자 JP 10273616(TORAY INDUSTRIES)은 하기를 포함하는 PVDF 코팅 조성물을 개시한다:

- 비닐리덴 플루오라이드 중합체;

- 무기 미립자, 이를테면 특히 평균 입자크기가 일반적으로 5 내지 100nm이며, 실릴화제(바람직하게는, 플루오르화 알킬 알킬옥시 실록산)로 표면처리된 산화규소 입자;

- 가능하게는, 추가 수지(예컨대, 아크릴산); 및

- 가능하게는, 용제.

본 문헌에 제공된 구현예는 도료 조성물에 관한 것으로, 실리카 입자를 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란으로 전처리한 후 NMP/MEK 혼합물 내에서 VDF 중합체와 혼합시킨다. 이로부터, 초-발수성을 나타내며 162도의 물 접촉각을 지닌 코팅을 얻었다.

유사하게, 1998년 10월 13일자의 JP 10273617(TORAY INDUSTRIES)은 하기를 포함하는 코팅 조성물로부터 수득되는 조면(roughened surface)을 가진 소수성 필름을 개시한다:

- 플루오로중합체, 이를테면 비닐리덴 플루오라이드 중합체;

- 평균 입자크기가 5 내지 100nm이며, 소수성화제(전형적으로, 플루오로알킬실록산 또는 페닐실록산)로 표면처리된 무기 미립자(예컨대, 규소 산화물);

- 가능하게는, 추가 수지(예컨대, 아크릴산); 및

- 가능하게는, 용제.

실리카 입자를 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란으로 전처리한 후 NMP/MEK 혼합물 내에서 VDF 중합체와 혼합시키는, 도료 조성물의 구체적인 예를 제공한다. 이로부터, 초-발수성을 나타내며 162도의 물 접촉각을 지닌 코팅을 얻었다.

그럼에도, 이들 플루오르-함유 첨가제를 첨가시키면, 경제적 문제와 관련하여, 조성물 내 상기 첨가제의 양이 상당할 경우에만, 초소수성 표면 특성을 달성할 수 있게 된다. 실제로, 상기 첨가제의 제조에 사용되는 플루오로알킬실록산 개질제의 고비용으로 인해, 첨가제를 고농도로 첨가시키게 되면 전체 코팅 조성물 비용에 크게 일조하는 것이다.

또한, 위에 언급한 플루오르-함유 첨가제를 표준 VDF 중합체계 도료 제제에 첨가시키면 이들 제제의 액상 점도에 부정적으로 영향을 끼침으로써, 상기 도료의 가공성에 치명적일 수 있다.

따라서, 이상 모두를 고려할 때, 당해 기술분야는 향상된 소수성을 나타내며, 합리적인 가격에 입수가능하고, 우수한 가공성을 가진 코팅을 제공하기에 적합한 VDF 중합체 코팅 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명은

- 1종 이상의 VDF 중합체 [중합체(F)]; 및

- 무기 입자를 개질제 혼합물로 처리함으로써 수득되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 조성물에 관한 것이며, 상기 개질제 혼합물은

- 화학식 X₄ _- _mAY_m을 가진 1종 이상의 플루오르-함유 개질제 [작용제(X)]

(식에서, m은 1 내지 3의 정수이고; A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고; 서로 동일하거나 상이한 각 X는 C₁-C₂₄ (하이드로)(플루오로)카본기이되, 적어도 하나의 X는 플루오르-함유 C₁-C₂₄기임); 및

- 화학식 Z₄ _- _pEY_p를 가진 1종 이상의 수소-함유 관능성 개질제 [작용제(Z)]

(식에서, p는 1 내지 3의 정수이고; E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고; 서로 동일하거나 상이한 각 Z는 C₁-C₂₄ 탄화수소기이되, 적어도 하나의 Z는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 머캅토기, 카르복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 아미드, 염 또는 할로겐화물 형태)로 이루어진 군에서 선택된 관능기로 이루어짐)

를 포함한다.

본 출원인은 놀랍게도 무기 입자상에서의 플루오르-함유 개질제와 수소-함유 관능성 개질제를 조합하여 VDF 중합체 조성물에 사용할 경우, 첨가제 생산(yielding)에 도움이 되며, 우수한 액상 점도와, 그로부터 수득되는 VDF 중합체 코팅의 소수성이 예상치 않게 상승적 개선된다는 것을 발견하였다. 그 결과, 해당되는 경제점 이점과 함께, 개질형 첨가제를 저농도로 사용할 수 있다.

바람직하게 비닐리덴 플루오라이드 중합체 [중합체(F)]는 하기를 포함한다:

(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);

(b') 선택적으로 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF₁), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, VDF와는 상이한 플루오르화 단량체; 및

(c') (a') 단량체와 (b') 단량체의 총량을 기준으로, 선택적으로 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%의 1종 이상의 수소화 공단량체(들).

더 바람직하게, 비닐리덴 플루오라이드 중합체 [중합체(F)]는 하기로 이루어진 중합체를 포함한다:

(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF); 및

(b') 선택적으로 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF₁), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, VDF와는 상이한 플루오르화 단량체.

본 발명에 유용한 VDF 중합체의 비제한 예로, 특히 VDF의 단일중합체, VDF/TFE 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체, VDF/TFE/TrFE 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/TFE/HFP/CTFE 공중합체 등을 언급할 수 있다.

VDF 단일중합체가 본 발명의 조성물에 특히 유리하다.

ASTM D3835에 따라, 232℃에서 100 sec^-1의 전단율로 측정한 VDF 중합체의 용융점도는 유리하게 5 kpoise 이상, 바람직하게는 10 kpoise 이상이다.

232℃에서 100 sec^-1의 전단율로 측정한 VDF 중합체의 용융점도는 유리하게 60 kpoise 이하, 바람직하게는 40 kpoise 이하, 더 바람직하게는 35 kpoise 이하이다.

VDF 중합체의 용융점도는, 232℃에서 100 sec^-1의 전단율 하에 수행되는 ASTM 시험 번호 D3835에 따라 측정한다.

VDF 중합체의 융점은 유리하게 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다.

VDF 중합체의 융점은 유리하게 190℃ 이하, 바람직하게는 185℃ 이하, 더 바람직하게는 170℃ 이하이다.

융점(T_m2)은 ASTM D 3418에 따라 10℃/분의 가열속도로 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정가능하다.

본 조성물에 사용하기에 특히 적합한 시판용 PVDF의 한 예는 (솔베이 솔렉시스사로부터 입수가능한) HYLAR^® 5000 PVDF이다.

본 발명에 의한 조성물의 첨가제는, 위에 상술한 바와 같이, 무기 입자를 개질제 혼합물로 처리함으로써 수득된다.

어떤 무기 입자를 선택하느냐가 특별히 중요한 것은 아니며; 일반적으로 VDF 중합체를 가공하고 사용하는 동안에 비활성 상태로 유지되는 무기 입자가 바람직한 것으로 여겨진다. 사용가능한 입자의 비제한적 예는, 특히 금속 산화물의 입자, 금속 탄산염의 입자, 금속 황산염의 입자 등이다. 일반적으로 금속 산화물은 Si 산화물, Zr 산화물, Ti 산화물, 및 이들 금속을 1종 이상의 다른 금속(들), 또는 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 알루미노-실리케이트(천연 및 합성 점토를 포함함), 지르코네이트 등의 비금속(들)과 조합 형태로 포함한 혼합 산화물 중에서 선택된다. 전형적으로 금속 탄산염은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대, Ca, Mg, Ba, Sr 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된다. 일반적으로 금속 황산염은, Ca, Mg, Ba, Sr 황산염을 비롯한, 알칼리 금속 황산염 및 알칼리 토금속 황산염 중에서 선택된다. 특히 양호한 결과를 제공한 금속 황산염은 황산바륨이다.

(플루오르-함유 개질제와 관능성 수소화 개질제의 혼합물로 처리되기 전의)무기 입자의 평균 입자크기는 일반적으로 0.0001μm 내지 2000μm, 바람직하게는 0.001μm 내지 1000μm, 더 바람직하게는 0.01μm 내지 500μm이다.

표면적을 최대화하고, 호스트 VDF 중합체와의 계면을 최대화하기 위해서는, 나노미터 치수와 높은 표면적을 갖는 무기 입자가 통상 바람직하다.

이를 위해, 평균 입자크기가 1 내지 250nm, 바람직하게는 2 내지 200nm, 더 바람직하게는 3 내지 150nm인 무기 입자를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 무기 입자를 위에 정의한 바와 같은 개질제 혼합물로 처리한다.

위에 정의한 바와 같은 화학식 X₄ _- _mAY_m의 플루오르-함유 개질제 [작용제(X)]에서, 서로 동일하거나 상이한 각 Y가 적절한 조건에서 무기 입자의 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 한, Y를 선택하는데 있어서 특별한 제한은 없으며; 상기 가수분해성기는 특히 할로겐(특히, 염소 원자), 하이드로카르복시기, 아실옥시기, 하이드록실기 중에서, 바람직하게는 Cl, -OR^X기(R^X는 C₁-C₆임) 및 하이드록실기 중에서 선택된 기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, Y는 메톡시, 에톡시, 클로로, 및 하이드록실 기로 이루어진 군에서 선택된다. 에톡시가 더 전형적으로는 취급하기에 쉽지만, 메톡시도 폭넓게 사용된다.

무기 입자에 대한 반응성을 극대화하고, 무기 입자를 쉽게 취급하기 위한 작용제(X)는 일반적으로 규소-함유 작용제이며, 즉 A가 Si인 작용제(X)이다.

X기들의 경우, 적어도 하나는 플루오르-함유 C₁-C₂₄기이다.

전형적으로 상기 플루오르-함유 C₁-C₂₄기는 완전 플루오르화된 라디칼이지만, 수소 또는 염소 원자도 존재할 수 있으며; 존재하는 경우, 수소 원자나 염소 원자의 개수는 일반적으로 불소 원자의 개수를 상회하지 않는다. 플루오르-함유 C₁-C₂₄기는 불소를 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 더 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 79 중량% 함유한다. 상기 기의 말단 부분은 일반적으로 퍼플루오르화 잔기이며, 이 부분은 바람직하게 7개 이상의 불소 원자를 함유한다(예컨대, CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-). 수소 원자들이 존재하는 경우, 이들의 적어도 일 부분은 일반적으로 금속 중심 A에 대해 알파 및/또는 베타 위치의 탄소 원자에 결합된다.

플루오르-함유 C₁-C₂₄기는 (퍼)플루오로폴리에테르기일 수도 있다. 퍼플루오로폴리에테르기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 1개 이상의 카테너리(catenary) 산소 원자를 포함하는, 선형, 분지형, 및/또는 환형 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오르화기(즉, 모든 C-H 결합이 C-F 결합에 의해 치환됨)이다. 더 바람직하게는, -(CF₂O)-, -(C_nF_2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)C_nF_2nO)-, -(C_nF_2nCF(Z)O)-로 이루어진 군에서 선택된 퍼플루오르화 반복단위를 포함하며, 식에서 Z는 각각이 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 퍼플루오로알킬기, 산소-치환 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 또는 산소-치환 퍼플루오로알콕시기이고, 바람직하게는 약 1개 내지 약 9개의 탄소 원자와 0개 내지 약 4개의 산소 원자를 가지고; n은 1 내지 4의 정수이다. 상기 기의 말단 부분은, 가능하게는 H, Cl 및 Br 중 하나 이상을 포함한, 통상 C₁-C₃ 플루오로알킬기이며; C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

퍼플루오로폴리에테르기를 위한 특히 바람직한 대략적 평균 구조로, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)- 및 CF₃O-(C₂F₄O)_pCF₂-, CF₃(CFZ)_jO(C₂F₄O)_p1(CF(CF₃)CF₂O)_p2(CF₂O)_p3CFZ-가 있으며, 식에서 p의 평균값 또는 p1+p2+p3의 합의 평균값은 1 내지 약 50이고, Z는 -F 또는 -CF₃이다.

일 구현예에 따르면, 상기 플루오르-함유 C₁-C₂₄기는 화학식 R_f ^X-G^X-기를 따르며, 식에서 R_f ^X는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 알킬기이거나, 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 아릴기이고; G^X는 플루오르-무함유 2가 탄화수소 잔기이다. 또한, R_f ^X는 특히 O, S, Cl 또는 N과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. R_f ^X가 산소 원자(들)을 함유해야 한다면, 1개 이상의 에테르성 산소를 포함하는 것이 바람직하다. G^X는 아릴기 또는 -(CH₂)_nx-기일 수 있으며, 이때 nx는 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게 nx는 2이다.

작용제(X)가 1개의 플루오르-함유 C₁-C₂₄기만 함유해야 한다면, 금속 A에 결합되는 다른 기들은 위에 정의한 바와 같은 가수분해성기 Y이거나, C₁-C₂₄ 탄화수소기이다.

작용제(X)가 2개 이상의 기 X를 함유할 때에는, m = 3인 작용제(X)가 보통 사용된다.

작용제(X)의 예들 중에서, 특히 CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CH₂)₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)_3,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OC₂H₅)_3,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂SiCl(CH₃)_2,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)Cl_2,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)_3,CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)_3,CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃, CF₃(CF₃CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃, CF₃(CF₃CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃Cl₂, 및 CF₃(CF₃CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂를 언급할 수 있다.

위에 정의한 바와 같은 화학식 Z₄ _- _pEY_p의 수소-함유 관능성 개질제 [작용제(Z)]에서, 서로 동일하거나 상이한 각 Y가 적절한 조건에서 무기 입자의 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 한, Y를 선택하는데 있어서 특별한 제한은 없으며; 상기 가수분해성기는 특히 할로겐(특히, 염소 원자), 하이드로카르복시기, 아실옥시기, 하이드록실기 중에서, 바람직하게는 Cl, -OR^X기(R^X는 C₁-C₆임) 및 하이드록실기 중에서 선택된 기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, Y는 메톡시, 에톡시, 클로로, 및 하이드록실 기로 이루어진 군에서 선택된다. 에톡시가 더 전형적으로는 취급하기에 쉽지만, 메톡시도 폭넓게 사용된다.

언급한 바와 같이, 작용제(Z)에서, 서로 동일하거나 상이한 각 Z는 C₁-C₂₄ 탄화수소기이되, 적어도 하나의 Z는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 머캅토기, 카르복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 아미드, 염 또는 할로겐화물 형태)로 이루어진 군에서 선택된 관능기로 이루어진다.

에틸렌성 불포화기 중에서는, 비닐기 및 (메트)아크릴기를 언급할 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 작용제(Z)의 예는, 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃의 비닐트리스메톡시에톡시실란,

화학식

의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란),

화학식

의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란,

화학식

의 글리시독시프로필트리메톡시실란,

화학식

의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,

3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카르복시에틸실란트리올, 및 그의 나트륨 염,

화학식

의 트리에톡시실릴프로필말레아믹산, 화학식 HOSO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OH)₃의3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산, 및 그의 나트륨염,

화학식

의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 화학식 H₃C-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃의아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 H₃C-C(O)O-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃의 아세톡시프로필트리메톡시실란, 화학식 H₃C-C(O)O-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃의 아세톡시프로필트리에톡시실란, 화학식 H₃C-C(O)O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₃의 아세톡시프로필트리클로로실란이다.

관능기 중에서, 구체적으로 유색(pigmented) 코팅과 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 나타난 관능기는 특히 에스테르 형태의 카르복실산기를 포함하는 관능기이다.

작용제(Z)가 관능성기-함유 C₁-C₂₄ 탄화수소기를 하나만 포함해야 한다면, 금속 A에 결합되는 다른 기들은 앞에 정의한 바와 같은 가수분해성기 Y이거나, 관능성기를 함유하지 않은 C₁-C₂₄ 탄화수소기이다.

무기 입자에 대한 반응성을 극대화하고, 무기 입자를 쉽게 취급하기 위한 작용제(Z)는 일반적으로 규소-함유 작용제, 즉 A가 Si인 작용제(Z)이다.

작용제(Z)가 2개 이상의 기 Z를 함유할 수 있는 경우에는, p = 3인 작용제(Z)가 보통 사용된다.

위에 상술한 바와 같이 무기 입자를 작용제(X)와 작용제(Z)의 혼합물로 개질하는 경우, 상기 작용제들의 가수분해성기는 유리하게 무기 입자의 표면 반응기들(일반적으로, 하이드록실기)과 반응함으로써, 상기 입자들에 플루오르-함유 잔기 및 관능기-함유 잔기 모두를 공유결합으로 고정시킨다.

이러한 이론에 구속되고자 함은 아니지만, 본 출원인의 의견은, 작용제(X)와 작용제(Z)의 조합물로 개질된 무기 입자상에 수소-함유 관능성 개질제로부터 유도된 관능성 잔기가 존재함으로써, VDF 중합체 호스트 매트릭스와 첨가제가 적절하게 상호작용할 수 있게 되고, 이는 상기 첨가제의 코팅 내 분산을 안정화시킴으로써 플루오르-함유기의 존재로 인한 소수성 효과를 상승적으로 개선한다는 것이다.

무기 입자를 개질제 혼합물로 처리하는 방식에 대한 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 액상 매질, 전형적으로는 알코올성 매질이 사용된다. 당해 분야의 숙련자는 사용된 작용제들(X) 및 (Z)에 따라 조건을 선택하게 된다. 통상, 가수분해성기를 적절하게 전환시키는 조건을 선택한다.

일반적으로 개질제(X) 및 (Z)의 혼합물은 무기 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상이 사용된다.

상한치에 대한 특별한 제한은 없지만, 무기 입자의 양을 무기 입자 중량을 기준으로 약 70 중량%, 바람직하게는 60 중량%, 더 바람직하게는 50 중량%로 제한하는 것과는 별도로, 작용제들의 과적(overload) 또는 겔화를 피하는 것이 일반적으로 바람직하다.

작용제(X) 및 작용제(Z)를 임의의 비율로 사용할 수 있다. 그렇기는 하지만, 작용제(X) 및 작용제(Z)의 합친 중량을 기준으로 작용제(X)를 30 중량% 이상, 특정 구현예에서는 50 중량% 이상, 또는 심지어 70 중량% 이상의 양으로 사용할 때 우수한 소수성 특성이 얻어진다고 믿어진다.

본 발명의 바람직한 변형예에 따르면, 전술한 바와 같은 조성물은 코팅 조성물이고/이거나, 코팅 조성물의 제조에 사용된다.

일반적으로 본 발명의 코팅 조성물은, 액상 매질 중에 적어도 부분적으로 분산되거나 적어도 부분적으로 용해된, 본 발명의 조성물의 중합체(F)를 포함한다.

본 변형예의 제1 구현예에 따르면, 중합체(F)는 적어도 부분적으로 상기 액상 매질 중에 분산된다.

"분산"이란 용어는 중합체(F)의 입자들이 액상 매질 중에 안정적으로 분산됨으로써, 도료 제조시와 저장시에 케이크로의 침강 및 입자의 용매화가 발생하지 않는다.

본 구현예에 따른 중합체(F)는 바람직하게 실질적으로 분산된 형태이며, 다시 말해서 액상 매질에 90 중량% 넘게, 바람직하게는 95 중량% 넘게, 더 바람직하게는 99 중량% 넘게 분산된다.

본 구현예에 따르면, 액상 매질은 중합체(F)에 대한 중간 용제 및 잠복성 용제(latent solvent) 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용제를 포함한다.

중합체(F)에 대한 중간 용제는 25℃에서 중합체(F)를 용해시키지 않거나 실질적으로 팽창시키지 않으며, 중합체(F)의 비점에서 상기 중합체를 용매화하고, 냉각시 중합체(F)를 용매화된 형태(즉, 용액)로 유지하는 용제이다.

중합체(F)에 대한 잠복성 용제는 25℃에서 중합체(F)를 용해시키지 않거나 실질적으로 팽창시키지 않고, 중합체(F)의 비점에서 상기 중합체를 용매화하지만, 냉각시 중합체(F)를 침전시키는 용제이다.

잠복성 용제 및 중간 용제는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 1종 이상의 잠복성 용제와 1종 이상의 중간 용제의 혼합물을 이러한 제2 바람직한 변형예에서 사용할 수 있다.

본 구현예의 코팅 조성물에 적합한 중간 용제는 특히 부티로락톤, 이소포론 및 카비톨 아세테이트이다.

본 구현예의 코팅 조성물에 적합한 잠복성 용제는 특히 메틸 이소부틸 케톤, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 프로필렌 카보네이트, (1,3-디아세틸옥시프로판-2-일 아세테이트로도 알려져 있는)트리아세틴, 디메틸 프탈레이트, (에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한)글리콜 에테르, 및 (에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한) 글리콜 에테르 아세테이트이다.

에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한 글리콜 에테르의 비제한적 예는 특히 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르이다.

에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한 글리콜 에테르 아세테이트의 비제한적 예는 특히 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트이다.

특별한 목적을 위해, 예컨대, 도료 유변학을 조절하기 위해, 특히는 스프레이 코팅을 위해, 중합체(F)에 대한 비용제(non-solvent), 이를테면 메탄올, 헥산, 톨루엔, 에탄올 및 크실렌을 잠복성 용제 및/또는 중간 용제와 조합하여 사용하여도 된다.

일반적으로, 본 발명의 상기 구현예의 액상 매질은 위에 상술한 바와 같은 잠복성 용제 및 중간 용제 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용제로 필수적으로 구성된다. 이러한 제2 변형예의 조성물의 액상 매질에는, 코팅 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는 조건으로, 소량(예컨대, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만)의 물 또는 다른 유기 용제가 존재할 수 있다.

본 구현예에서, 중합체(F)는 일반적으로 라텍스를 응고시키고 건조하여 얻은 응집형 분말인 순수(bare) 중합체(F)의 분말을 위에 상술한 바와 같은 잠복성 및/또는 중간 용제를 포함하는 액상 매질 중에 분산시킴으로써 분산된 형태로 제공될 수 있으며; 상기 분산된 형태의 상기 중합체(F)를, 위에 정의한 바와 같이, 첨가제 및, 특히 안료를 비롯한, 모든 기타 다른 선택적 성분과 첨가제와 혼합함으로써 본 발명의 코팅 조성물을 얻을 수 있다.

대안으로는, 중합체(F)와, 상기 첨가제와, 선택적으로 아래에 상술되는 바와 같은 특히 안료를 비롯한 기타 고체 성분으로 필수적으로 구성되는 예비혼합된 분말을 우선 제조하여, 위에 상술한 바와 같은 코팅 조성물의 제조 방법에서 순수 중합체(F) 분말 대신에 사용할 수 있다.

이러한 대안에 따르면, 일반적으로 상기 예비혼합된 분말은 순수(bare) 중합체(F)의 분말(일반적으로, 라텍스를 응고시켜 얻은 응집형 분말)을 위에 상술한 바와 같은 상기 첨가제와 선택적으로는 상기 기타 성분과 수성상 중에서 혼합한 후, 50℃ 이상의 온도에서 건조될 때까지 수성상을 증발시키고, 이렇게 얻은 고체 잔류물을 선택적으로는 분쇄 또는 체질하여, 유리하게는 자유-유동 특성을 가진 예비혼합된 분말을 얻는다.

상기 액상 매질 중에 중합체(F) 또는 예비혼합 분말을 분산시키기 위한 장치의 선택에 있어서 특히 제한되는 것은 없다. 고속 전단 믹서기 또는 기타 크기축소용 기계, 이를테면, 고압 균질화기, 콜로이드 밀, 고속 펌프, 진동 교반기 또는 초음파 장치를 사용할 수 있다.

본 구현예에 특히 적합한 중합체(F)의 응집형 분말은 평균 입자크기가 바람직하게는 200 내지 400nm인 일차 입자로 구성되며, 평균 입도 분포가 바람직하게는 1 내지 100μm, 더 바람직하게는 5 내지 50μm인 응집체 형태로 존재한다.

본 발명의 상기 변형예에 의한 제2 구현예에 따르면, 중합체(F)는 적어도 부분적으로 상기 액상 매질에 용해된다.

"용해"이란 용어는 중합체(F)가 액상 매질 중에 용해가능한 형태로 존재한다는 것을 의미한다.

본 구현예에 따른 중합체(F)는 바람직하게 실질적으로 용해된 형태이며, 다시 말해서 액상 매질에 90 중량% 넘게, 바람직하게는 95 중량% 넘게, 더 바람직하게는 99 중량% 넘게 용해된다.

본 구현예에 따른 액상 매질은 바람직하게 중합체(F)에 대한 활성 용제 중에서 선택된 유기 용제를 포함한다.

중합체(F)에 대한 활성 용제는 25℃의 온도에서 중합체(F)의 5 중량%(용액의 총 중량을 기준으로 함) 이상을 용해시킬 수 있는 용제이다.

본 구현예에서 사용가능한 활성 용제는 특히 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸설폭사이드, 트리메틸포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈이다.

상기 제2 구현예의 액상 매질은 중합체(F)에 대한 중간 및/또는 잠복성 용제들 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 그렇기는 하지만, 액상 매질은 바람직하게 상당량의 상기 활성 용제를 포함한다.

본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 1종 이상의 (메트)아크릴 중합체 [중합체(M)]를 추가로 포함한다.

통상, 중합체(M)는 하기 화학식 j, jj 및 jjj의 군에서 선택된 반복단위를 포함한다:

식에서 서로 동일하거나 상이한 R₄, R₅, R₆, 및 R₇은독립적으로 H이거나 C₁ _-20 알킬기이고, R₈은 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형의, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 사이클로알킬, C₁-C₃₆ 알킬아릴, C₁-C₃₆ 아릴, C₁-C₃₆ 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게, 중합체(M)는 위에 상술한 바와 같은 화학식 j의 반복단위를 포함한다. 선택적으로 중합체(M)는 j, jj 및 jjj와는 상이한 추가 반복단위를 포함할 수 있으며, 이들 추가 반복단위는 통상 에틸렌성 불포화 단량체, 이를테면 특히 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 스티렌 단량체, 이를테면 스티렌, 알파-메틸-스티렌 등으로부터 유도된다.

바람직하게, 중합체(M)는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다. 본 발명의 범주 내에서 특히 양호한 결과를 제공하는 중합체(M)는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 이러한 중합체(M)는 특히 PARALOID^TM B-44 상표로 판매 중이다.

코팅 조성물이 중합체(M)를 포함해야 한다면, 일반적으로 본 발명의 조성물 내 중합체(M)/중합체(F)의 중량비를 기준으로 10/1 내지 1/10, 바람직하게는 5/1 내지 1/5, 더 바람직하게는 3/1 내지 1/3으로 포함된다.

본 발명의 코팅 조성물은 1종 이상의 안료를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 안료는 특히 다음 중 하나 이상을 가지거나 포함하게 된다: 미국 뉴저지주 사우스 프레인필드에 소재한 휘태커, 클락 & 다니엘사에서 입수가능한 이산화티탄; 미국 오하이오주 신시내티에 소재한 쉐퍼드 칼라사에서 입수가능한 아틱 블루 #3, 토파즈 블루 #9, 올림픽 블루 #190, 킹피셔 블루 #211, 엔사인 블루 #214, 러셋 브라운 #24, 월넛 브라운 #10, 골든 브라운 #19, 초콜렛 브라운 #20, 철광석 브라운 #39, 허니 옐로우 #29, 셔우드 그린 #5, 및 젯 블랙 #1; 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재한 페로사(Ferro Corp.)에서 입수가능한 블랙 F-2302, 블루 V-5200, 터콰이즈 F-5686, 그린 F-5687, 브라운 F-6109, 버프 F-6115, 체스트넛 브라운 V-9186, 및 옐로우 V-9404; 미국 뉴저지주 에디슨에 소재한 잉글하드 인더스트리즈에서 입수가능한 METEOR^® 안료.

본 발명의 다른 목적은 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물을 코팅 기재로 사용하는 것이다.

코팅 기법에 대한 특별한 제한은 없다. 액상 매질을 포함하는 코팅 조성물에 적합한 모든 표준 코팅 기법이 이러한 목적에 적합할 수 있다. 특히 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 주조, 코일 코팅 등을 언급할 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용하여 코팅 기재를 위해 구체적으로 구성된 기법은 특히 코일 코팅 또는 스프레이 코팅이다.

기재의 선택에 있어서 특별한 제한은 없으며; 플라스틱 기재 및 금속 기재가 예시적인 예들이다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.

도 1은 코팅 표면의 단면 지형(topography)를 나타낸다.

하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

원료

무기 입자

Aerosil^® 150 및 Aerosil^® 300 나노-퓸드 실리카 제품을 에보닉-데구사(Evonik-Degussa)사로부터 얻었다. 이들 제품의 평균 입자크기는 14nm 내지 7nm이고, 평균 표면적은 각각 150 m²/g 및 300 m²/g이다.

개질제

첨가제의 제조에 사용한 개질제들을 아래의 표에 나열하였다:

코드	개질제
R_F (C10)-Et	1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실트리에톡시실란
R_F (C10)-Me	1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실프리메톡시실란
R_F (C8)-Et	트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란
Aceto-Me	아세톡시프로필트리메톡시실란

제조예 1-8. 개질 첨가제의 제조

미리 정해진 중량의 퓸드 실리카를 유리병에 채웠다. 그런 후에는 메탄올 또는 에탄올을 첨가하고 혼합시켜 짙은 농도의 페이스트를 형성하였다. 이어서 적절한 양의 개질 화합물들을 페이스트에 첨가하였다. 끝으로 물과 아세트산을 첨가하여 개질 반응이 시작되도록 하였다. 통상, 대기 조건에서 밤새 반응을 수행하였다. 수소-함유 관능성 개질제가 부재한 경우, 개질된 첨가재의 알코올성 분산액의 점도가 지나치게 높아서 거의 가공처리할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 2-3일 동안 방치한 후, 개질된 퓸드 실리카를 평가하였다. 본 연구에 사용한 개질제들을 표 1에 나열하였다 퓸드 실리카 개질의 조성물들을 표 2에 정리하였다.

실시예 번호	1	2	3	4	5	6	7	8
성분	함량(g)
R_F (C10)-Et	2.89	----	----	----	----	----	----	----
R'_F (C10)-Me	----	----	2.02	1.01	----	----	----	----
R_F (C8)-Et	----	----	----	----	1.08	0.77	0.39	1.08
Aceto-Me	----	1.58	0.79	0.39	0.24	0.39	0.59	----
A-300	4.0	6.0	6.0	----	----	----	----	----
A-150	----	----	----	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
에탄올	45.0	----	----	60	50	60	50	48.5
메탄올	----	60	60	----	----	----	----	----
물	2.37	3.16	3.16	3.16	2.63	3.16	2.63	2.50
아세트산	0.25	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.38
고형물(%)	12.6	10.7	12.2	10.4	12.1	10.1	11.6	12.1
분산액 점도	페이스트성을 띰	낮음	낮음	낮음	낮음	낮음	낮음	페이스트성을 띰

실시예 9. HYLAR ^® 5000 청색 안료의 제조

유리병에, Hylar^® 5000 PVDF 100g과 함께, 롬 앤드 하스사의 Paraloid^® B44로 알려져 있는 아크릴산 106g(톨루엔 중 약 40 중량%), 이소포론 174g, 및 셰퍼드사의 Blue 3 안료 43g을 채웠다. 짧게 혼합한 후, 이 혼합물에 유리비드를 분쇄 매질로서 첨가하였다. 유리병을 밀봉하고, 혼합물을 기계식 쉐이커(Red Devil)로 2시간 동안 흔들었다. 그런 후에는 기공이 큰 필터를 사용하여 표준 청색 PVDF 도료를 여과시킴으로써 유리 비드를 제거하였다.

비교예 10. Aeroxide LE 1 분산액의 제조

"로터스 효과(Lotus effect)" 첨가제로서 프로모션된, 상업용 퓸드 실리카 제품 Aeroxide LE 1을 에보닉(Evonik)사로부터 공급받았다. 병에서, 30.15g의 Aeroxide LE 1 및 91.24g의 이소포론의 혼합물을 균질 분산액이 될 때까지 흔들었다. 다음으로는, 이 분산액을 표준 청색 Hylar^® 5000 PVDF 도료 개질을 위한 첨가제로서 사용하였다. 여러 병들에서, 다양한 수준의 첨가제를 따로따로 표준 Hylar^® 5000 청색 도료에 첨가하였다. 알루미늄 패널에 도포한 후, 얇은 코팅을 코일 코트(*) 또는 스프레이 코트(**) 조건에서 베이크 하였다. 물 접촉각을 측정하여 표 3에 나타내었다.

(*) 코일 코트 조건: 피크 금속 온도인 465 내지 480℉(240 내지 249℃)에 이르기 위해 코팅을 518℉(270℃) 오븐 내에서 45 내지 50초 동안 베이크 하였다. 패널을 오븐에서 꺼내자 마자, 패널을 상온수(ambient water)에 디핑(침지)하여 코팅을 급냉시켰다.

(**) 스프레이 코트 조건: 465℉(240℃) 오븐에서 20분간 코팅을 베이크한 후, 서서히 대기 조건에서 냉각시켰다.

첨가제/고체 도료, phr	0	1.30	3.32	4.17	6.44	7.98
물 접촉각(WCA)
코일 코트	67.5	65.3	64.3	64.6	69.3	74.3
스프레이 코트	73.6	72.8	71.4	67.7	75.6	80.4

실시예 11. 소수성 청색 Hylar ^® 5000 도료의 제조

실시예 9로부터의 도료 40g에 특정량의 선택된 첨가제를 투입하였다. 이어서, 혼합물에 유리비드를 넣고, Red Devil 쉐이커를 사용하여 한 시간 동안 흔들었다. 유리비드를 기공이 큰 필터로 여과시켰다 최종 도료를 착색된 알루미늄 패널 상에 도포한 후 베이크 하였다. 코팅 필름을 현상하기 위해, 코일 코트 및 스프레이 코트 조건을 이용하였다. 나중에, 물 접촉각을 구하였다. 결과를 아래의 표 7과 표 8에 정리하였다.

실시예 11C			실시예 12C			실시예 13
실시예 1의 첨가제			실시예 2의 첨가제			실시예 3의 첨가제
phr	WCA		phr	WCA		phr	WCA
phr	C	S	phr	C	S	phr	C	S
0	67.5	73.6	0	67.5	73.6	0	67.5	73.6
1.4	66.8	83.2	1.6	65.5	73.6	2.0	85.8	87.1
2.7	72.7	86.7	2.8	63.3	73.2	3.2	87.5	88.4
3.9	72.4	84.4	4.3	63.8	73.8	4.5	87.5	89.6
5.5	81.7	86.6	6.7	68.1	73.8	7.6	88.9	97.5
6.7	73.3	86.1	7.2	66.0	73.7	8.5	91.4	94.2

phr: 고체 도료 중량을 기준으로 한 첨가제의 양을 phr로 표시한 것을 의미한다; WCA - 물 접촉각; C는 코일 코팅을 나타내고, S는 스프레이 코팅을 나타낸다.

실시예 14			실시예 15			실시예 16
실시예 4의 첨가제			실시예 5의 첨가제			실시예 6의 첨가제
phr	WCA		phr	WCA		phr	WCA
phr	C	S	phr	C	S	phr	C	S
0	67.5	73.6	0	67.5	73.6	0	67.5	73.6
1.4	93.7	95.9	1.7	103.5	101.4	1.3	87.1	85.9
2.7	96.3	98.6	3.5	105.3	107.3	3.1	93.1	100.5
4.8	99.4	100.3	5.2	118.5	106.1	4.6	93.7	96.2
5.4	106.7	100.6	6.8	116.5	121.0	5.2	98.7	99.4
7.6	107.4	108.8	8.7	120.0	121.8	7.1	101.3	100.6
						13.7	125.2	137.1

실시예 17. PVDF 분말와 첨가제의 혼합물 제조

스테인레스 비이커에, Hylar^® 5000 PVDF 수지의 공급량(feedstock)인 PVDF 라텍스 100g(고체 함량의 약 35%)을 Cowle 분산기로 500 rpm으로 교반하였다. 그런 후에는 교반 라텍스에, 실시예 6의 첨가제 29.1g(고체 함량의 11.9%)을 투입하였다. Cowle 분산기의 속도를 3000 rpm까지 높이고, 이 속도를 10분 동안 유지하였다. 이어서, 분산액을 60℃ 오븐에서 3일 동안 건조시켜, VDF 중합체 및 첨가제를 포함하는 자유-유동 분말을 생성하였다.

실시예 18. 실시예 17의 분말 혼합물로부터 PVDF 도료 제조

유리병에서, 실시예 16의 PVDF 분말 100g, 이소포론에 용해시킨 Paraloid^® B44 아크릴 중합체 142.9g(고체 함량의 30%), 산화티타늄(듀퐁사의 R-960) 78.6g, 및 이소포론 121.4g을 혼합하였다. 짧게 혼합한 후, 이 혼합물에 유리비드를 분쇄 매질로서 첨가하였다. 유리병을 밀봉하고, 혼합물을 Red Devil 기계식 쉐이커로 7시간 동안 흔들었다. 유리비드를 여과시킨 후, 도료를 도포기(applicator)로 알루미늄 패널 상에 도포시켰다. 피크 금속 온도 465℉(240℃)를 얻기 위해 코팅 필름을 518℉(270℃) 오븐에서 1분 동안 현상시켰다. 코팅을 물 속에서 급냉시켰다. 소수성 PVDF 코팅의 물 접촉각이 110도인 것으로 밝혀졌다.

실시예 19. 코팅 표면 조도

유리병에, 92g의 Hylar^® 5000 PVDF 수지, 및 이소포론에 용해시킨 Paraloid^® B44 아크릴 중합체 용액 142.86g(30 중량%)을 채웠다. 짧게 혼합한 후, 이 혼합물에 유리비드를 분쇄 매질로서 첨가하고, 7시간 동안 흔들었다. 실시예 5의 첨가제(69.95g)를 혼합물에 첨가하고, 추가로 1시간 동안 흔들었다. 유리비드를 제거한 후, 코일 코트 베이크 조건을 이용하여 얇은 필름 코팅을 현상하기 위해 안료 없는 분산액을 알루미늄 패널 상에 도포시켰다. 원자력 현미경을 사용하여 표면의 단면 지형(topography)을 관찰하였다. 코팅 표면의 형태를 도 1에 나타내었다. 아래의 변수들을 평가하여, 그 값들을 열거하였다:

L = 수평거리 = 12.813μm,

RMS = 루트 평균 제곱 (조도) = 55.21nm,

Ra = 산술적 평균 조도 = 18.574nm,

Rmax = 최대 조도 = 136.22nm,

Rz = 10 지점의 평균 조도 = 50.478nm.

Claims

- 1종 이상의 VDF 중합체 [중합체(F)], 및
- 무기 입자를 개질제 혼합물로 처리함으로써 수득되는 1종 이상의 첨가제
를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 조성물이며,
상기 개질제 혼합물은
- 화학식 X₄ _- _mAY_m을 가진 1종 이상의 플루오르-함유 개질제 [작용제(X)], 및
(화학식에서, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고, 서로 동일하거나 상이한 각 X는 C₁-C₂₄ (하이드로)(플루오로)카본기이되, 단 적어도 하나의 X는 플루오르-함유 C₁-C₂₄기임)
- 화학식 Z₄ _- _pEY_p를 가진 1종 이상의 수소-함유 관능성 개질제 [작용제(Z)]
(화학식에서, p는 1 내지 3의 정수이고, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고, 서로 동일하거나 상이한 각 Z는 C₁-C₂₄ 탄화수소기이되, 단 적어도 하나의 Z는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 머캅토기, 카르복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 아미드, 염 또는 할로겐화물 형태)로 이루어진 군에서 선택된 관능기를 포함함)
를 포함하는 것인 비닐리덴 플루오라이드 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 중합체(F)는
(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및
(b') 선택적으로, 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF₁), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, VDF와는 상이한 플루오르화 단량체
로 이루어진 중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 작용제(X)에서, 상기 플루오르-함유 C₁-C₂₄기는 화학식 R_f ^X-G^X-기를 따르며, 화학식에서 R_f ^X는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 알킬기이거나, 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 아릴기이고, G^X는 플루오르-무함유 2가 탄화수소 잔기인 조성물.
제3항에 있어서, 작용제(X)는 CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CH₂)₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)_3,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OC₂H₅)_3,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂SiCl(CH₃)_2,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)Cl_2,CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)_3,CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)_3,CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃, CF₃(CF₃CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃, CF₃(CF₃CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃Cl₂ 및 CF₃(CF₃CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 작용제(Z)는
비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃의 비닐트리스메톡시에톡시실란,
화학식
의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란),
화학식
의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란,
화학식
의 글리시독시프로필트리메톡시실란,
화학식
의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카르복시에틸실란트리올, 및 그의 나트륨 염,
화학식
의 트리에톡시실릴프로필말레아믹산, 화학식 HOSO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OH)₃의3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산, 및 그의 나트륨염,
화학식
의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 화학식 H₃C-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃의아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 H₃C-C(O)O-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃의 아세톡시프로필트리메톡시실란, 화학식 H₃C-C(O)O-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃의 아세톡시프로필트리에톡시실란, 화학식 H₃C-C(O)O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₃의 아세톡시프로필트리클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 작용제(Z)의 화학식 Z_4-pEY_p에서, Z기의 적어도 하나는 카르복실산기를 특히는 그의 에스테르 형태로 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 작용제(X) 및 작용제(Z)의 합계 중량을 기준으로, 작용제(X)가 30 중량% 이상, 특정 구현예에서는 50 중량% 이상, 또는 나아가 70 중량% 이상의 양으로 사용되는 조성물.
액상 매질에 적어도 부분적으로 분산되거나 또는 적어도 부분적으로 용해가능한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
제8항에 있어서, 중합체(F)는 상기 액상 매질에 적어도 부분적으로 분산되고, 액상 매질은 중합체(F)에 대한 중간 용제(intermediate solvent) 및 잠복성 용제(latent solvent) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 것인 코팅 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 하기 화학식 j, jj 및 jjj의 군에서 선택된 반복단위를 포함하는 1종 이상의 (메트)아크릴 중합체 [중합체(M)]를 추가로 포함하는 코팅 조성물.

(화학식에서 서로 동일하거나 상이한 R₄, R₅, R₆ 및 R₇은독립적으로 H이거나 C_1-20 알킬기이고, R₈은 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형의, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 사이클로알킬, C₁-C₃₆ 알킬아릴, C₁-C₃₆ 아릴, C₁-C₃₆ 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군에서 선택됨)
- 일반적으로 라텍스를 응고시키고 건조시켜 얻은 응집형 분말인 순수(bare) 중합체(F)의 분말을, 상기 중합체(F)에 대한 잠복성 용제 및/또는 중간 용제를 포함하는 액상 매질 중에 분산시킴으로써 분산된 형태의 중합체(F)를 제공하는 단계;
- 상기 분산된 형태의 상기 중합체(F)를, 제1항에 정의한 바와 같은 첨가제, 및 모든 기타 선택적 성분 및 첨가제와 혼합하는 단계
를 포함하는, 제9항에 기재된 코팅 조성물의 제조 방법.
- 1종 이상의 VDF 중합체 [중합체(F)], 및
- 무기 입자를 개질제 혼합물로 처리함으로써 수득되는 1종 이상의 첨가제
- 선택적으로, 기타 고체 성분
으로 필수적으로 구성되는 예비혼합 분말이며,
상기 개질제 혼합물은
- 화학식 X₄ _- _mAY_m을 가진 1종 이상의 플루오르-함유 개질제 [작용제(X)], 및
(화학식에서, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고, 서로 동일하거나 상이한 각 X는 C₁-C₂₄ (하이드로)(플루오로)카본기이되, 단 적어도 하나의 X는 플루오르-함유 C₁-C₂₄기임)
- 화학식 Z_4-pEY_p를 가진 1종 이상의 수소-함유 관능성 개질제 [작용제(Z)]
(화학식에서, p는 1 내지 3의 정수이고, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 서로 동일하거나 상이한 각 Y는 가수분해성기이고, 서로 동일하거나 상이한 각 Z는 C₁-C₂₄ 탄화수소기이되, 단 적어도 하나의 Z는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 머캅토기, 카르복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태)로 이루어진 군에서 선택된 관능기를 포함함)
를 포함하는 것인, 예비혼합 분말.
- 일반적으로 라텍스를 응고시켜 얻은 응집형 분말인 순수 중합체(F)의 분말을, 상기 첨가제와, 선택적으로는 상기 기타 성분과 수성상 중에서 혼합하는 단계;
- 50℃ 이상의 온도에서 건조될 때까지 수성상을 증발시키는 단계; 및
- 선택적으로, 상기 수득된 고체 잔류물을 분쇄 또는 체질하는 단계
를 포함하여,
예비혼합된 분말을 얻는 제12항에 기재된 예비혼합 분말의 제조 방법
코팅 기재를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.