JP2015509136A - 無機粒子の表面のための大気プラズマの使用及び有機フッ素含有表面改質を含む無機粒子 - Google Patents

Abstract

フッ素含有前駆体を用いた、金属酸化物の粒子、金属炭酸塩の粒子、金属硫酸塩の粒子、金属リン酸塩の粒子、針状粒子、板状粒子及び繊維状粒子からなる群から選択される無機粒子の表面処理のための大気プラズマの使用。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月５日に提出された欧州出願第１１１９１９５２．８号明細書に対する優先権を請求する。尚、上記出願の全内容は、あらゆる目的のために参照として本明細書に組み込むものとする。

本発明は、大気プラズマ中のフッ素含有前駆体を用いた無機材料の処理によって取得可能な有機フッ素含有表面改質を含む特定の無機粒子に関する。

無機粒子は、ポリマー組成物の特性を改質及び改善するために、ポリマー組成物に広く用いられている。

このような無機粒子の表面の改質は、それらを使用しようとするポリマー組成物又はブレンドにその特性を合わせて調整するために用いられている。無機粒子の改質のための伝統的湿式化学手法が開発されており、これらは当業者には周知である。一般に、このような方法は、溶液若しくは融液（界面活性剤、オリゴマー、ポリマー）からの無機粒子に非共有結合した有機種、又は無機粒子に共有結合若しくはグラフティングされた有機種を使用する。後者のアプローチは、粒子と改質剤成分の永久結合を確実にするという利点をもたらす。この特徴は、処理した粒子及び最終製品の優れた化学的、熱的及び外部暴露耐性を確実にするはずである。

しかし、前記の湿式化学手法は、一般に遅い動態を特徴とし、グラフティング工程を緩慢で時間のかかるものにする。さらに、用いられる化学物質のあるもの、例えば、前述のアロコキシシランは、非常に高価であるため、経済的理由からほとんどの用途について禁止されている。

プラズマは、粒子の特定の部分がアイテマイズされた（ｉｔｅｍａｉｚｅｄ）気体に似た物質の状態である。印加される電圧下で、ガスは、その構成要素に解離し、これによって、ガスの分子又は原子のイオン化が起こるために、プラズマに変わるが、これは、気体原子などの中性種と陽イオン及び陰電子などの荷電粒子を含む。プラズマの総電荷はほぼゼロである；プラズマ中の電荷は、磁場を伴う電流を発生し、その結果、これらは互いの磁場による影響を受ける。プラズマ中の荷電粒子は、各粒子が、最も近い粒子と相互作用するだけでなく、多数の近傍の荷電粒子に影響を及ぼすように、互いに十分に接近していなければならない。これらの集団的作用は、プラズマの際立った特徴である。

薄膜、シートなどの広い表面のコーティング又は処理のためのプラズマ手法は、一般に公知であり、当分野において記載されている。一般に、処理しようとする支持体を処理雰囲気中で固定化し；粒子状材料の処理のための各々の装置を使用することにより、不均質な表面改質が実施される。

米国特許出願第５，２３４，７２３号明細書は、粒子状支持体のプラズマコーティング方法を開示している。無機粒子を支持体として用いることができ、中でも、特にシリカが挙げられる。図２は、プラズマのアフターグローへの粒子状物質の導入を示し、プラズマガス候補のリストの中にフッ素含有前駆体ガスが挙げられている。プラズマは、最大１３００Ｐａの真空下で操作されるが、これは、コスト高のセットアップを必要とし、操作中にこのような圧力を維持することが求められる。

Ｒｕｂｂｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｌｏｔｙ ２０１０，８３（４）４０４−４２６は、高次組成物における表面特性を調整するための充填材上へのモノマーのプラズマ重合に関する。用いられるプラズマは、真空プラズマであり、フッ化物含有前駆体については述べられていない。

米国特許出願第５，７５９，６３５号明細書は、処理チャンバ内で固定化した支持体への置換フルオロカーボンを付着させる方法に関する。用いられるプラズマは、真空プラズマである。

Ｋａｕｔｓｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ２００８、６１（１０），５０２−５０９は、製品中での分布の改善を目的とする、化合物中の充填材及びエラストマーの相溶化のためのプラズマ処理を開示している。用いられるプラズマは、真空プラズマであり、フッ素含有処理ガスが開示されている。

前述した従来の方法及び装置のいずれも、高価で、しかも特殊な装置を必要とする真空プラズマを使用しなければならないという問題を有する。

Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １６（２００７），２０８７は、低圧プラズマ又は大気圧誘電体バリアグロー放電プラズマを用いた処理による、特殊な化学的性質及び形状を有する特定のナノ粒子、すなわちナノ粒子状ダイヤモンド、及びこれから製造される薄膜の表面の単なる機能付与に関する。プラズマ処理を特にナノ粒子状ダイヤモンド材料に適用したこと以外は、Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓは、処理粒子の表面を広く被覆する機能性コーティングを形成することにより、これらの粒子に独特の特性を付与する大気プラズマ処理の能力について教示も、示唆もしていない。

Ｇａｎａｃｈａｕｄ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１１、２７、４０５７は、湿式化学方法による、シリカナノ粒子へのヘキサフルオロプロピレンオリゴマーの調整されたグラフティングを記載している。いかなる種類のプラズマ処理について記述も、示唆もされていない。

国際公開第２０１１／１４４６８１号パンフレットは、フッ化ビニリデンポリマー及び無機粒子を含むポリマー組成物に関し、これらは、特定の構造のポリフルオロポリエーテルブロックコポリマーで少なくとも部分的にコーティングされている。

固有の特性及び商業的利便性のために非常に有利な特定の第１粒子を、金属酸化物の粒子及び金属塩の粒子の中からみいだすべきである。固有の特性及び商業的利便性のために非常に有利な特定の他の粒子を、高いアスペクト比を特徴とする特有の形状を有する粒子からみいだすべきであり、それらの代表的なものとして、繊維、小板及び針がある。

従って、本発明の目的は、高価な装置又は機械を必要しない経済的方法を提供することであり、この方法は、固有の特性のために非常に有利な特定の無機粒子から出発して、独特の特性をもたらす表面改質を備える改善された無機粒子の製造を可能にする。

本発明の別の目的は、独特の特性をもたらす表面改質を備える改善された特定の無機粒子を提供することである。

これらの目的は、請求項１に記載の使用及び請求項１１に記載の無機粒子によって達成される。

本発明の好ましい実施形態は、従属請求項及び以下の詳細な説明に開示される。

本発明のさらに別の実施形態は、ポリマー組成物中の充填材としての本発明の無機粒子の使用に関する。

本発明の無機粒子は、大気プラズマの条件下でフッ素含有前駆を用いた無機材料の処理によって得ることができる有機フッ素含有表面改質を含む。

第１の実施形態では、本発明の無機粒子は、特定の化学性質を有するものであり：これらは、金属酸化物の粒子、金属炭酸塩の粒子、金属硫酸塩の粒子、及び金属リン酸塩の粒子からなる群から選択される。この第１実施形態において、本発明に従って大気プラズマを用いる処理のための無機粒子は、どのような形状をしていてもよい。すなわち、これら粒子は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよい。一般には、これらは粒子状である。これに関して、粒子状という用語は、球状又はほぼ球状粒子のようなある程度等大の構造を有する粒子を指すものと理解すべきである。このような粒子状材料は、通常、針状又は板状化合物並びに繊維状粒子とはアスペクト比が異なる。

第２の実施形態では、本発明の無機粒子は、高いアスペクト比を呈示する：これらは、針状粒子、板状粒子及び繊維状粒子からなる群から選択される。この第２の実施形態では、本発明の無機粒子は、一般に、強化添加材として有用である。すなわち、これらは、ポリマーに添加されると、引張り強さを高める；引張り強さは、ＡＳＴＭＤ−６３８に従い、厚さ３．２ｍｍ（０．１２５インチ）のＡＳＴＭ試験用試験片で測定することができる。強化添加材としての板状粒子、針状粒子及び繊維状粒子は、往々にして、ポリマー組成物の引張り強さの大幅な増加をもたらすことができる。

板状粒子は、当業者には周知である。典型的に、板状粒子は、板の形状、若しくは板に類似する形状を有する粒子から本質的になるか、又はこれらからなる。すなわち、上記粒子は、平板若しくはほぼ平板であり、その厚さは、他の２つの寸法と比較して小さい。特定の板状粒子は、特に、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒの第９２６〜９３０頁、第１７．４．２章に記載されており、この文献の全内容は、本明細書に参照として組み込むものとする。後述するように、パラメータｎは、標準条件下での屈折率を意味し、Ｈは、モース（Ｍｏｈｓ）硬度を示す。モース硬度の尺度は、タルク（モース硬度１）から始まり、ダイヤモンド（モース硬度１０）で終わる１０の標準鉱物からなる。硬度は、試験材料が、どの標準鉱物に引掻き傷を付けるか、又は付けないかの観察によって決定され；硬度は、尺度の２つの点（最初の点は、傷を付けられた鉱物であり、次の点は、傷をつけられなかった鉱物である）の間に位置する。これらの段階は、同じ値ではなく；例えば、硬度９〜１０の差は、硬度１〜２の差よりはるかに大きい。板状粒子の非限定的例として、タルク（ｎ＝１．５７〜１．６９、Ｈ＝１）、白雲母（ｎ＝１．５５〜１．６１；Ｈは、２．５〜４の範囲）及び金雲母（ｎ＝１．５４〜１．６９、Ｈ＝２．５〜３の範囲）などの雲母、カオリナイト（ｎ＝１．５６〜１．６１、Ｈ＝２）などのカオリン、焼成カオリン又はムライト（ｎ＝１．６２、Ｈは、焼成温度に応じて６〜８の範囲）、並びにバリ（Ｂａｌｉ）粘土（ｎ＝１．６、Ｈ＝２〜２．５）などの粘土が挙げられる。

針状粒子は、当業者には周知である。典型的に、針状粒子は、針の形状、若しくは針に類似する形状を有する粒子から本質的になるか、又はこれらからなる。本発明のポリマー組成物に含有してもよい針状粒子は、典型的に、少なくとも３．０、２０未満までの数平均アスペクト比を有する。特に、強化作用の増大を達成する目的で、本発明のポリマー組成物に含有される粒子の数平均アスペクト比は、好ましくは少なくとも４．５で、より好ましくは６．０であり；高い寸法安定性及び低いひずみが求められる場合には、数平均アスペクト比は、多くとも１５であるのが好ましい。本発明の無機粒子の数平均アスペクト比は、画像分析ソフトウエアと接続した光学顕微鏡検査によって決定することができる。この目的のために、粒子は、エタノールなどの溶媒に微細に分散しているのが有利である。倍率は、一般に約２００〜約４００の範囲である。画像分析ソフトは、“Ａ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｒｏｍ Ｇｒａｙ−Ｌｅｖｅｌ Ｈｉｓｔｏｇｒａｍｓ”，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｓｙｓｔ．Ｍａ，Ｃｙｂｅｒｎ．，９，６２−６６（１９７９）（この文献の全内容は、本明細書に参照として組み込むものとする）に記載されているＯｔｓｕの方法に基づくものでよい。数平均アスペクト比は、個別に抜き取った各粒子のアスペクト比の数平均として定義することができ、粒子のアスペクト比は、直径に対するその長さの比として定義することができる。粒子の長さは、粒子と同じ正規化二次モーメントを有する長円の長軸の長さとして定義することができ、粒子の直径は、粒子と同じ標準化二次モーメントを有する長円の短軸の長さとして定義することができる。

針状粒子の中でも、珪灰石（ｎ＝１．６５、Ｈ＝４．５〜５）及びゾノトライト（ｎ＝１．５９、Ｈ＝６．５）が好ましい。珪灰石は、優れた耐アルカリ性を有する白色のメタケイ酸カルシウムであり；珪灰石は、特に、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒの第９３０〜９３１頁、第１７．４．３．１章（この文献の全内容は、本明細書に参照として組み込むものとする）に記載されている。ゾノトライトは、イノケイ酸塩鉱物であり；典型的に、その式は、Ｃａ_６Ｓｉ_６Ｏ_１７（ＯＨ）_２である。本発明の目的に好適な他の針状粒子としては、セピオライト、アタパルガイト及びパリゴスカイト粒子がある。

最後に、繊維状粒子も当業者には周知である。典型的に、繊維状粒子は、繊維の形状、若しくは繊維に類似した形状を有する粒子から本質的になるか、又はこれらからなる。すなわち、粒子は、細く、しかも非常に長く、その長さは、他の２つの寸法と比較して非常に大きい。特に、強化を高める目的のために、本発明のポリマー組成物に有利に含まれる繊維状粒子は、以下：
−典型的に、５を超える、好ましくは１００を超える、より好ましくは１５を超える数平均アスペクト比；
−典型的に、少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも１５０μｍの数平均長さ；及び
−典型的に、２５μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満の数平均直径
を有する。

また、繊維形状に類似したナノ粒子状材料、特に炭素ベースの材料もここに挙げることができる。このタイプの好ましい材料は、１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍの平均中央径を有する。それぞれの物質のアスペクト比は、好ましくは１００、特に１０００を超える。

高いアスペクト比を有する炭素ベースのナノ粒子状材料の例として、いわゆるカーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチューブは、筒状に巻かれた細長いチューブ状のグラフェン材料として特徴付けられる。単層グラフェン又はいわゆるナノ−グラフェン小板などのグラフェン材料も、本発明に関するナノ粒子状カーボン材料として考慮すべできある。

本発明によれば、後の処理及び使用の間、不活性のままである無機材料が好ましい。

本発明の第１実施形態に従い使用することができる好ましい無機粒子は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩などの粒子である。金属酸化物は、一般に、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎの酸化物、及び１種以上の金属又は非金属；例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩（天然及び合成粘土を含む）、ジルコン酸塩などと組み合わせて上記金属を含む混合酸化物から選択される。金属炭酸塩は、典型的に、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択され、例えば、Ｃａ、Ｍｇ又はＳｒ炭酸塩である。金属硫酸塩は、一般に、アルカリ及びアルカリ土類金属硫酸塩から選択され、好ましい例としていくつか挙げれば、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａ硫酸塩がある。

本発明の第１実施形態に従い使用することができる他の無機粒子は、金属リン酸塩の粒子である。金属リン酸塩の場合、１種以上の金属が、一般に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び鉄から選択される。本明細書で用いる「リン酸塩」という用語は、その最も広範な意味で理解すべきであり、リン酸水素、ピロリン酸塩及びトリリン酸塩などのポリリン酸塩、水酸化物−リン酸塩及びハロゲン−リン酸塩などの混合リン酸塩、並びにこれらの組合せを含む。有用な金属リン酸塩の例として、以下のものがある：
−オルトリン酸カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］、
−リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、
−リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）_２］、
−ピロリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、
−ホワイトロッカイト、特にＣａ_９（Ｍｇ，Ｆｅ）（ＰＯ_４）_６（ＨＰＯ_４）に従うホワイトロッカイト、
−アパタイト、特に一般式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ，Ｆ，ＣＬ，Ｂｒ）_２に従うアパタイト、例えば、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２］、フルオロアパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ）_２］及びクロロアパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＣＬ）_２］。

コア／シェル粒子、すなわちコアと、コアとは異なる組成を有するシェルを含む粒子も、本発明に従い改質することができる無機粒子の好ましい群として挙げられる。

シリカは、本発明の第１実施形態に従う特に好ましい無機材料である。

本発明の第２実施形態に従う繊維状粒子は、一般に、概して３０ｎｍ未満の数平均長さと、概して３μｍを超える数平均直径を有する。特定の繊維状粒子は、特に、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒの第９３０〜９３１頁、第１７．４．３．２章及び第１７．４．３．３章（この文献の全内容は、本明細書に参照として組み込むものとする）に記載されている。本発明の繊維状粒子の中でも、ガラス繊維、石綿、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維などを挙げることができる。特定のクラスの繊維状粒子は、ウィスカー、すなわち各種原料、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＢＣ、Ｆｅ及びＮｉなどから製造される単結晶繊維からなる。繊維状粒子の中でも、ガラス繊維が好ましい：このようなものとして、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの第４３〜４８頁、第５．２．３章（この文献の全内容は、本明細書に参照として組み込むものとする）に記載されているようなチョップドストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−及びＲ−ガラス繊維が挙げられる。それらの種類に応じて、ガラス繊維は、約１．５１〜約１．５８の屈折率ｎ、及び平均約６．５のモース硬度を有する。

本発明の好ましい実施形態によれば、無機粒子（プラズマ処理前の）は、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。特定のケースでは、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合有利であると証明されている。通常、平均粒径は、少なくとも１ｎｍ、場合によっては少なくとも３ｎｍである。このような材料は、一般に、ナノ粒子と呼ばれる。

主として、本発明のいずれの無機材料も、ナノ粒子の形態で用いるのが好ましい。表示した大きさで製造することができるあらゆる無機粒子を用いてもよく、それぞれの物質又は製造方法は、従来の技術に記載されており、当業者には公知である。例として、炭素ベースのナノ粒子を挙げることができる。

グラフェン、又はナノグラフェン小板のようなグラフェン材料は、炭素ベースのナノ粒子状材料の１群を示すものであり、これらは、本発明の第２実施形態に従い改質することができる。グラフェン自体は、通常、ハニカム構造に密に充填されたｓｐ２−結合炭素原子からなる１原子の厚さの平面シートとして考えられる。グラフィンと言う名称は、グラファイトと接尾辞エン（−ｅｎｅ）に由来する。グラファイト自体は、積み重ねられた多数のグラフェンシートからなる。

前述した意味でのグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンは、それらの構成原子の基本的構造配置が同じである。各構造は、６個の炭素原子で始まり、規則的６角形−一般にベンゼンと称するものに類似した芳香族構造の形状に化学的に堅く結合されている。

近年、新しいタイプのグラフェン材料、いわゆるナノグラフェン小板若しくはＮＧＰが開発され、各製品は市販されており、例えば、Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のものがある。ＮＧＰは、絶縁単層グラフェンシート（単層ＮＧＰ）又はグラフェンシートの積層体（多層ＮＧＰ）を指す。ＮＧＰは、容易に大量生産することができ、カーボンナノチューブと比較して、より低コストで、より大量に入手可能である。熱、化学及び機械的処理を組み合わせることにより、目的に合わせた大きさ及び特性を備える多様なＮＧＰを生産することができる。

本明細書で用いる場合、平均粒径という用語は、いわゆるＣｏｎｔｉｎデータ反転アルゴリズムにより得られるような強度重み付け粒度分布に基づいて算出されるＤ_５０中央径を指す。一般的には、Ｄ_５０は、強度重み付け粒度分布を２つの等しい部分、すなわち、Ｄ_５０より小さい粒度を有する部分と、Ｄ_５０より大きい粒度を有する部分に区分する。

一般に、前述した平均粒径は、以下の手順に従い決定する。最初に、必要であれば、粒子を、それらが含まれている媒質から分離する（このような粒子の製造には様々な方法があるため、製品は、様々な形態、例えば、形の整った乾燥粒子として又は好適な分散媒中の懸濁液として市販されている場合がある。次に、形の整った粒子を用いて、好ましくは、動的光散乱法により粒度分布の決定を行う。これに関して、ＩＳＯ Ｎｏｒｍ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ），ＩＳＯ ２２４１２：２００８（Ｅ）に記載されている方法に従うことが推奨される。この規格は、とりわけ、計器の位置（セクション８．１．）、システム確認試験（セクション１０）、サンプル要件（セクション８．２．）、測定手順（セクション９．１〜５及び７）、並びに反復可能性（セクション１１）に関する指示事項を規定している。測定温度は、通常、２５℃であり、用いる各分散媒の屈折率及び粘度係数は、少なくとも０．１％の精度で明らかにしなければならない。適切な温度平衡後、セルの位置を、システムソフトウエアに従い最適な散乱光シグナルのために調節する必要がある。時間自己相関関数のコレクションを開始する前に、サンプルによって散乱された時間平均強度を５回記録する。偶発的に測定体積を通って移動するダスト粒子の存在しうる信号を排除するために、平均散乱強度の５つの測定値の平均の１．１０倍の強度閾値を設定してもよい。主要レーザ光源減衰器を、システムソフトウエアにより正常に調節するが、約１０，０００ｃｐｓの範囲に調節するのが好ましい。その後、前述のように設定した平均強度閾値を超える時間自己相関関数の測定値は無視すべきである。

通常、測定は、各々数秒の典型的長さの自己相関関数の好適な数のコレクション（例えば、１セット２００コレクション）から成り、これは前述した閾値基準に基づき、システムによって許容されたものである。次に、ソフトウエアパッケージ（通常、装置製造御者のソフトウエアパッケージに含まれている）として市販されているＣｏｎｔｉｎアルゴリズムの使用により時間自動相関関数の上記セットの記録全部について、データ解析を実施する。

平均粒径を決定するのにこのような手順を用いることで、個別に抜き取られた粒子（「一次粒子」）、すなわち他の粒子と凝集体を形成していない、又は凝集していない粒子についての粒径結果が得られる。こうして決定された平均粒径は、実用的な観点から重要である。というのは、平均粒径は、たとえこれら粒子が、凝集体又は一次粒子の凝集体としてある程度まで使用可能な場合があるとしても、プラズマ処理無機粒子によって付与される最終使用特性に大きく影響するからである。

前述したように３００ｎｍ未満の小さな粒径を有する粒子は、一般に、ナノ粒子と呼ばれ、本発明の好ましい粒子群を呈示する。シリカナノ粒子は、後に説明するように、特定のポリマー組成物において特に好ましい。

本明細書で用いる大気プラズマという用語は、近似大気圧で、すなわち、真空条件を維持する必要なく、操作及び維持されるプラズマを指す。このようなプラズマ条件の形成のための各装置は当業者には周知であり、文献に記載されているため、ここに詳細な説明をする必要はない。近似大気圧は、２０，０００〜２００，０００Ｐａ、好ましくは４０，０００〜１６０，０００Ｐａ、さらに好ましくは７０，０００〜１３０，０００Ｐａの範囲である。

本発明の好ましいプラズマは、いわゆる低温プラズマである。この用語は、一般に、高い電子温度を有するが、比較的低いガス温度の非平衡プラズマを意味するのに用いられる。本発明による好ましい温度は、室温から５００℃まで、好ましくは室温から４００℃までの範囲である。

前述した好ましいタイプの低温プラズマ放電は、静止及びパルス電場によって発生させることができる。当業者は、それぞれのプラズマを発生させる方法を知っている。

プラズマ温度は、粒子当たりの熱運動エネルギーの簡略な尺度である。プラズマの電離度は、いわゆるサハ（Ｓａｈａ）の公式と呼ばれる相互関係で、イオン化エネルギーに対する電子温度によって決定される。低温では、イオンと電子は、再結合して、結合状態になる傾向があり、プラズマは最終的にガスになる。

質量に大きな差があるため、電子は、それらがイオン又は中性原子と平衡状態になるよりはるかに高速で、電子同士の熱力学平衡状態に至る。このために、イオン温度は、電子温度と大きな差が生じうるが、これは通常、電子温度より低い。これは、特に、弱電離プラズマ技術に共通することであり、この場合、イオンは、往々にしてほぼ大気温度である。

電子、イオン及び中性物質の相対温度に基づき、熱プラズマ又は非熱プラズマとしてプラズマを分類する。熱プラズマは、同じ温度の電子及び重粒子を有する。すなわち、熱プラズマは、互いに熱平衡状態にある。これに対し非熱プラズマは、はるかに低温のイオン及び中間物質を有するが、電子ははるかに高温である。このようなプラズマは、低温プラズマと呼ばれることが多い。

プラズマを発生させるいくつかの手段があるが、１つの原則がこれらのすべてに共通している。すなわち、これを発生させ、維持するためにエネルギー入力がなければならないことである。

ほとんどの人工プラズマは、電場及び／又は磁場の印加により発生させる。工業用途で発生させるプラズマは、一般に、プラズマを生成するのに用いられるエネルギー源の種類（例えば、ＤＣ、ＲＦ若しくは電磁波）によって分類される。

例えば、気体又は流体誘電体（非導電材料）を介して電流を印加すると、プラズマが発生する。電位差及び続く電場が結合電子をアノードに向けて引っ張ると同時に、カソードが核を引っ張る。電圧が上昇するにつれ、電流は、材料にその絶縁限界を超えるストレスを与え、絶縁破壊の段階に到らせるが、これは、電火によってはっきりと示され、ここで、材料は、ますます電離されて、絶縁体から導電体へと変化する。１原子への１電子の最初の衝突により、１イオンと２電子が生成される。従って、荷電粒子の数は、主に小さな平均自由工程のために、急速に増加する。十分な電流密度及びイオン化によって、電極間に発光性電弧が形成される。連続的電弧に沿った電気抵抗は熱を生成し、これがより多くの気体分子を電離し、気体は徐々に熱プラズマへと変わっていく。

大気プラズマは、一般に、電弧放電、すなわち、非常に高温の高エネルギー熱放電によって得られ、これは、様々なエネルギー源を用いて生成することができる。別の態様は、コロナ放電、すなわち、鋭い先端への高圧印加により発生する非熱放電によって生成されるプラズマである。誘電障壁放電は、小さな空隙への高電圧の印加により発生する非熱放電であり、この場合、非導電性コーティングが、電弧へのプラズマ放電の遷移を妨げる。特定の用途において、誘電障壁放電は、本発明の粒子を取得しうるプラズマ条件を達成するのに特に有利であることがわかっている。最後に、コンデンサ放電を用いて、第１の電極からわずかな距離を置いて接地電極を有する１つの給電電極に、高周波数電力を印加することにより非熱プラズマを生成することも可能である。このような放電は、一般に、ヘリウム若しくはアルゴンなどの希ガス、又は窒素などの不活性ガスを用いて、安定化させる。

本発明によれば、Ａｒ、Ｈｅ若しくはＮ_２などのガスを用いて得られるプラズマを使用するのが好ましい。

好ましい反応器セットアップは以下のように記載することができる。

２つの同心円筒が、上部から反応器に供給されるプラズマ形成ガスに点火するための電極として作用し、このプラズマは、２つの同心円筒の間に形成される。必要であれば、内側の円筒を好適な冷却媒、例えば、水などで冷却してもよい。電極の一方に高周波電力を印加することにより、プラズマを発生させる。

当業者には周知であり、文献に記載されている適切な供給装置を用いて、表面処理しようとする無機粒子をプラズマ中に導入してもよい。供給は、反応器の上部から、又はプラズマアフターグローに（フッ素含有前駆体として、以下参照）実施することができる。

無機粒子の所望のフッ素含有表面改質を達成するためには、フッ素含有前駆体を反応器に供給しなければならない。好ましくは、前駆体をプラズマアフターグローの領域に添加する。これによって、重合材料による反応器壁の被覆を、より好適に回避することができる。

大気プラズマを発生させるための他の設計及び装置は当業者には周知であり、当業者は、個々のケースの具体的ニーズに応じて適切なセットアップを選択するであろう。例として、欧州特許第６５１０６９号明細書、ベルギー国特許第１００６６２３号明細書、欧州特許第９６２５５０号明細書、欧州特許第１０２０８９２号明細書又は欧州特許第１５８２２７０号明細書に示され、記載されている装置及びセットアップを挙げることができる。

改質のためのフッ素をもたらすフッ素含有前駆体は、大気プラズマの条件下で無機粒子の表面にフッ素をもたらすあらゆる好適な材料から選択することができる。プラズマ条件下でＣＦ_３−基をもたらす前駆体が特に好ましい。従って、好ましい前駆体は、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロプロパン、過フッ素化プロピルビニルエーテル、過フッ素化メチルビニルエーテル、過フッ素化メトキシジオキソールなどからなる群から選択される。非ＣＦ_３−含有前駆体であっても、前駆体分子、例えば、テトラフルオロエチレンの解離及び再結合により、プラズマ環境においてＣＦ_３部分を発生することもある。ＣＦ_３−含有前駆体が好ましい。好ましいＣＦ_３−前駆体の選択は、入手可能性、適用の容易さ、副産物の気化の可能性、及び特にコストに応じて変わりうる。一般に、過フッ素化アルコキシシランも用いることができるが、費用が非常に高いために、その使用は、経済的理由から好ましくない。

大気プラズマの条件下での前駆体による処理後、無機粒子は、有機ＣＦ３−含有コーティングの形態で、その表面に特定の量のＣＦ_３分子を含む。ＣＦ３−含有コーティング又はＣＦ_３基自体を、無機粒子の表面に結合させなければならない場合もあるが、必ずしもそうである必要はない。コーティングを粒子自体に共有結合させずに、上記の基を含むコーティングを達成することにより、所望の利益が提供される。低い表面エネルギーを目標とする場合には、これらの部分の量は、可能な限り高くすべきである。プラズマ方法によって達成されうるこうした部分の量は、一般に、湿式化学法によって取得可能な量より高い。最も好ましくは、無機粒子の外側表面の上部への表面層のようなものとして、ＣＦ_３−部分の密なコーティングで表面を被覆する。このようにして、無機粒子の疎水性が実質的に高められるが、これは、ポリマー組成物中に添加材として用いる場合、特定のケースで有利となりうる。

少なくとも０．３、好ましくは０．３７ＣＦ_３部分／ｎｍ_２の含量が、特定のケース、特に、表面処理する無機粒子としてナノ粒子状シリカを用いる場合に、有利であることがわかっている。

別の実施態様は、ポリマー組成物における充填材としての本発明無機粒子の使用に関する。前述したように、ポリマー組成物用の充填材として知られる任意の無機材料を用いて、プラズマ法で処理することにより、本発明の無機粒子を得ることができる。

同様に、本発明の無機粒子を用いることができるポリマーの種類は重要ではない。プラズマ処理及び関連する表面改質は、無機粒子の表面の極性を低減するため、組成物において、又は組成物への導入中に、無機粒子同士の相互作用を低下させることが予測される。これにより、ポリマー中の粒子の分散、さらには組成物の特性が改善されるはずである。これはまた、ポリマーへの導入時のナノ粒子状添加材の凝集（多くの場合、望ましくない）を防止、又は少なくとも低減する上で有用となりうる。これらの作用はすべて、一般に、ポリマーの種類とは独立に予測すべきである。当業者は、意図する用途に応じ、その知識に基づいてポリマーを選択するであろう。

Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓは、本発明の粒子を導入することができる多様な熱可塑性ポリマーを提供しており、本明細書において、各々の製品を参照する。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の無機粒子をフッ素含有ポリマー、特に自己洗浄性を呈示する建築用防食塗料に用いる。無機粒子の増大した疎水性は、これが特定の支持体のコーティングとして用いられると、組成物の表面に１種の超疎水性を賦与する。従って、本発明の特に好ましい実施形態によれば、無機粒子をフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー又はコポリマー組成物の添加材として用いる。

フッ化ビニリデンポリマーは、好ましくは下記を含むポリマーである：
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択で、０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは０．１〜１０モル％の、ＶＤＦ以外のフッ素化モノマー；このフッ素化モノマーは、好ましくは、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらの混合物からなる群から選択される；並びに
（ｃ’）任意選択で、モノマー（ａ’）及び（ｂ’）の総量に基づき、０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の１種以上の水素化コモノマー。

フッ化ビニリデンポリマーは、好ましくは下記を含むポリマーである：
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択で、０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは０．１〜１０％の、ＶＤＦ以外のフッ素化モノマー；このフッ素化モノマーは、好ましくは、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明で有用なＶＤＦポリマーの非限定的例として、特に、ＶＤＦ、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどが挙げられる。

ＶＤＦホモポリマーは、本発明の組成物に特に有利である。

ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従い、２３２℃及び１００秒^−１のせん断速度で測定されるＶＤＦポリマーの溶融粘度は、有利には少なくとも５キロポアズ（ｋｐｏｉｓｅ）であり、好ましくは少なくとも１０キロポアズである。

２３２℃及び１００秒^−１のせん断速度で測定されるＶＤＦポリマーの溶融粘度は、有利には多くとも６０キロポアズであり、好ましくは多くとも４０キロポアズ、より好ましくは多くとも３５キロポアズである。

ＶＤＦポリマーの溶融粘度は、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ３８３５に従い測定し、１００秒^−１のせん断速度の下、２３２℃で流す。

ＶＤＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の融点を有する。

ＶＤＦポリマーは、有利には多くとも１９０℃、好ましくは多くとも１８５℃、より好ましくは多くとも１７０℃の融点を有する。

融点（Ｔ_ｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣにより決定することができる。

本発明の組成物における使用に特に好適な、市販のＰＶＤＦの一例は、ＨＹＬＡＲ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｌｅｘｉｓ Ｉｎｃ．から市販されている）である。

無機粒子は、好ましい実施形態において、様々な無機粒子の混合物の形態で用いてもよく、これらの選択は、特に重要ではなく；一般に、ＶＤＦポリマー処理及び使用中不活性のままである無機粒子が好ましいことが理解される。用いることができる粒子の非限定的例は、特に、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩などの粒子である。金属酸化物は、一般に、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＴｉ酸化物、及び１種以上の他の金属又は非金属；例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、アルミノケイ酸塩（天然及び合成粘土を含む）、ジルコン酸塩などと組み合わせて上記金属を含む混合酸化物から選択される。金属炭酸塩は、典型的に、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ炭酸塩からなる群から選択される。金属硫酸塩は、一般に、アルカリ及びアルカリ土類金属硫酸塩、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ硫酸塩から選択される。特に優れた結果を提供した金属硫酸塩は、硫酸バリウムである。

フッ素含有改質剤による処理前の無機粒子は、一般に、０．００１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．００２μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍ、さらにまた好ましくは０．０５μｍ〜５００μｍの平均粒径を有する。

表面積及びホストＶＤＦポリマーとの界面を最大化する目的で、典型的には、ナノメートル寸法で、高い表面積を有する無機粒子が好ましい。

このために、１ｎｍ〜２５０ｎｍ、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１５０の範囲の平均粒径を有する無機粒子を用いるのが好ましい。粒径は、既述したように決定する。

本発明の好ましい変形態様によれば、前述した組成物は、コーティング組成物である、及び／又はコーティング組成物の製造、特に自己洗浄性表面の製造のために用いられる。従って、本発明の一態様は、ポリマー組成物がコーティングされる支持体に関し、また、本発明の関連態様は、支持体への自己洗浄性コーティングとしての、前述したポリマー組成物の使用に関する。

コーティングしようとする支持体の選択は、特に重要ではなく、限定されない。プラスチック及び金属支持体は、表示例であり、例えば、アルミニウム、建築用形剛及びパネル、さらには、タイル、チューブ、パイプ又は容器も挙げられる。特に、建築用支持体を用いて、改善された自己洗浄性表面、例えば、それぞれ改善された疎水性のために、汚れの吸収低減を呈示する表面を有する製品を得ることが好ましい。

各コーティングの厚さは、特に限定されないが、適用の具体的ケースに応じて調整する。好ましくは、５〜１００、好ましくは１０〜７０、及び特に好ましくは１５〜４５μｍの範囲の厚さのコーティングを用いてもよい。

好適なコーティング組成物は、一般に、液体媒質中に、少なくとも部分的に分散しているか、又は少なくとも部分的に可溶化しているフッ化ビニリデンポリマーを含む。

この変形態様の第１の実施形態によれば、ポリマーは、前記液体媒質中に少なくとも部分的に分散している。

「分散している」という用語は、ポリマーの粒子が、液体媒質中に安定に分散しており、従って、ケークへの沈殿又は粒子の溶媒和のいずれも、コーティング又は塗料製造中、及び貯蔵時に起こらないことを意味する。

フッ化ビニリデンポリマーは、好ましくは、実質的に分散した形態である。すなわち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％超が液体媒質に分散している。

液体媒質は、ポリマー用の中間溶媒及び潜在性溶媒から選択される好ましくは少なくとも１種の有機溶媒を含む。しかし、水ベースの液体媒質を用いてもよい。

ポリマー用の中間溶媒は、２５℃で溶解しないか、又はポリマーを実質的に膨潤させるものであり、その沸点でポリマーを溶媒和させ、また、冷却すると、溶媒和形態、すなわち溶液状でポリマーを保持する溶媒である。

ポリマー用の潜在性溶媒は、２５℃で溶解しないか、又はポリマーを実質的に膨潤させるものであり、その沸点でポリマーを溶媒和させるが、冷却すると、ポリマーが沈殿する溶媒である。

潜在性溶媒及び中間溶媒は、単独で、又は混合して用いることができる。１種以上の潜在性溶媒と１種以上の中間溶媒の混合物を用いることができる。

この実施形態のコーティング組成物に好適な中間溶媒は、特に、ブチロラクトン、イソホロン及び酢酸カルビトールである。

この実施形態のコーティング組成物に好適な潜在性溶媒は、特に、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチル酢酸塩、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、リン酸トリエチル、炭酸プロピレン、トリアセチン（１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イル酢酸塩としても知られる）、フタル酸ジメチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを基材とするグリコールエーテル、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを基材とする酢酸グリコールエーテルである。

エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを基材とするグリコールエーテルの非限定的例としては、特に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルがある。

エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを基材とする酢酸グリコールエーテルの非限定的例としては、特に、酢酸エチレングリコールメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルがある。

また、特定の目的、例えば、特に噴霧コーティング用の塗料レオロジーを制御するために、潜在性溶媒及び／又は中間溶媒と組み合わせて、メタノール、ヘキサン、トルエン、エタノール及びキシレンなどのフッ化ビニリデンポリマー用の非溶剤を用いてもよい。

一般に、液体媒質は、上に詳述したように、潜在性溶媒及び中間溶媒から選択される１種以上の有機溶媒から本質的になる。少量（例えば、５重量％、好ましくは１重量％）の水又は他の有機溶剤が組成物の液体媒質に存在してもよい。

フッ化ビニリデンポリマーは、ベアポリマーの粉末、一般に、ラテックス凝固及び乾燥から得られる凝集粉末を、上に詳述した潜在性溶媒及び／又は中間溶媒中に分散させることにより、分散形態で提供することができ；このようにして、コーティング組成物は、上に定義したように、分散形態の前記ポリマーを無機粒子、並びに他の任意選択の成分及び添加剤すべてと混合することによって得ることができる。

変形態様として、ポリマー、本発明の無機粒子、並びに任意選択で、以下に詳述する他の成分から本質的になる予混合粉末を初めに製造し、ベアポリマーの粉末の代わりに用いることもできる。

この変形態様によれば、前記予混合粉末は、ベアポリマーの粉末、一般に、ラテックス凝固及び乾燥から得られる凝集粉末を、上に詳述した前記無機粒子、並びに任意選択で前記他の成分と水相中で混合した後、水相を少なくとも５０℃の温度で乾燥まで蒸発させ、任意選択で、得られた固体残留物を粉砕するか、又は篩にかけて、有利には自由流動性を有する予混合粉末を取得することにより得られる。

前記液体媒質中にポリマー又は予混合粉末を分散させる装置の選択は、特に限定されない。ハイシアミキサー、又は高圧ホモジェナイザー、コロイドミル、高速ポンプ、振動撹拌器若しくは超音波装置などの他の粉砕装置を用いることができる。

特に好適なポリマーの凝集粉末は、好ましくは２００〜４００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子からなり、典型的に、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの平均粒度分布を有する凝集体の形態である。

別の実施形態によれば、ポリマーは、少なくとも部分的に液体媒質に溶解させてもよい。

「溶解している」という用語は、ポリマーが、液体媒質中に可溶化形態で存在することを意味する。

ポリマーは、好ましくは実質的に溶解形態である。すなわち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％超が、液体媒質中に溶解している。

この実施形態の液体媒質は、好ましくは、フッ化ビニリデンポリマー用の活性溶媒から選択される有機溶媒を含む。

ポリマー用の活性溶媒は、２５℃の温度で５重量％のポリマー（溶液の全重量に対して）を溶解させることができる溶媒である。

この実施形態で用いることができる活性溶媒として、特に、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸塩、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。

コーティングの目的で用いる場合、フッ化ビニリデンポリマーと本発明の無機粒子の前記組成物は、フッ化ビニリデンポリマーの他に、少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーを含んでもよい。あるいは、フッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーと（メタ）アクリルモノマーのコポリマーであってもよい。

好適な（メタ）アクリルポリマーは、典型的に、下記式：
の式ｊ、ｊｊ、ｊｊｊの群から選択される反復単位を含み、
式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、互いに同じか、若しくは異なり、独立にＨ又はＣ_１〜２０アルキル基であり、Ｒ_８は、置換又は非置換の、直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜１８アルキル、Ｃ_１〜１８シクロアルキル、Ｃ_１〜３６アルキルアリール、Ｃ_１〜３６アリール、Ｃ_１〜３６複素環式基からなる群から選択される。

好ましくは、好適な（メタ）アクリル酸ポリマーは、上に詳述した式ｊの反復単位を含む。任意選択で、（メタ）アクリル酸ポリマーは、ｊ、ｊｊ、ｊｊｊとは異なる、典型的に、エチレン性不飽和モノマー、例えば、特にオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレンモノマー、例えば、スチレン、α−メチル−スチレンなどから得られる追加の反復単位を含むことができる。

好ましくは、（メタ）アクリル酸ポリマーは、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートから得られる反復単位を含むポリマーである。特定のケースで特に優れた結果をもたらしたポリマーは、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルのコポリマーであり、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）Ｂ−４４の商品名で市販されている。

コーティング組成物が（メタ）アクリル酸ポリマーを含む場合、これは、一般に、１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは３／１〜１／３の（メタ）アクリル酸ポリマー／フッ化ビニリデンポリマーの重量比で本発明の組成物中に含まれる。

前述したように、シリカ粒子は、本発明において特に好ましい添加材である。特に好ましいフュームドシリカは、様々な供給業者から市販されており、一般に、５〜５０ｎｍの平均粒径と、高い比表面積（好ましくは、２５℃でＢＥＴに従い１００ｍ^２／ｇ超）を有する。表面積が大きくなるほど、一般に、多量のフッ素含有改質が必要になる。好適なシリカ製品は、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ−ＤｅｇｕｓｓａからＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商品名で市販されている。

シリカの種類は特に重要ではなく、例えば、光沢を改善するために（これは、あくまで一例として挙げるなら、ＢａＳＯ_４で達成することができる）、シリカを他の無機材料と混合してもよい。

ポリマー組成物中の無機粒子の量は、特に重要ではなく、具体的用途に応じて選択される。コーティング分野における用途の場合、無機粒子の量は、ポリマーの量に基づき、１〜５重量％であるのが好ましい。

本発明に従い得られる無機粒子は、コーティング組成物において、ポリマー、特にフッ化ビニリデンポリマーと一緒に混合すれば、有利な特性をもたらす。これらは、それぞれの組成物でコーティングされた表面に非常に高い疎水性を賦与するが、これは、自己洗浄性表面の目的に関して有用かつ有利である。従って、本発明のポリマー組成物の好ましい使用は、自己洗浄性表面、特に、建物若しくは建築構造物、例えば、建築用形鋼及びパネル、さらにまたタイル、チューブ及びパイプの外側表面のコーティングとしての用途である。

本発明の大気プラズマを用いた処理によって得られるフッ素化表面改質は、通常、また好ましくは、本質的にポリマーから成り、従って、無機粒子の表面上に形成される「フルオロポリマー」と称することができる。これに関して「フルオロポリマー」という用語は、その最も広範な意味で理解すべきであり、これは単に、複数のフッ素含有反復単位を含む有機材料を示しているに過ぎない。

フルオロポリマーの反復単位は、１種以上からなるものでもよい。特に、これらは、その少なくとも一部が少なくとも１個のフッ素原子を含んでいれば、−ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＨ（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２−及びその混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、フルオロポリマーは、−ＣＦ（ＣＦ_３）−及び／又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−反復単位を含む。また好ましくは、フルオロポリマー表面改質は、少なくとも１個の水素原子を含有する反復単位、特に−ＣＨ_２−反復単位をほとんど含まない。

往々にして、また好ましくは、フルオロポリマー表面改質は、従来の重合方法によって製造される同じＣ／Ｆ重量比を有するフルオロポリマーの一般的溶媒に、難溶性、ほぼ不溶性（ほぼ不溶性とは、温度２５℃でそれぞれの溶媒中に０．０１ｇ／ｌ未満の溶解度を有するものとして理解される）又は不溶性（不溶性とは、測定条件下で溶媒への溶解の測定不可能な量として理解される）である。

従って、例えば、往々にして、また好ましくは、フルオロポリマー表面改質は、温度２５℃でパーフルオロヘプタン中に、２０ｇ／ｌ未満、より好ましくは１ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは０．２ｇ／ｌ未満、さらにまた好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満の溶解度を有し；最も好ましくは、温度２５℃でパーフルオロヘプタン中に不溶性である。

溶解性の欠如は、無機粒子の従来の処理によって得られる表面改質と比較して、フルオロポリマー表面改質中のより高い架橋度を示すものである。従って、フルオロポリマー表面改質は、通常、また好ましくは、ポリマー鎖の架橋した、好ましくは高度に架橋したネットワークからなる。より高い架橋度のために、フルオロポリマー表面改質は、多くの場合、大気プラズマの適用を含まない従来の方法によって得られた表面改質より高いガラス転移温度を有する。

本発明の無機粒子のフルオロポリマー表面改質は、一般に、低い結晶度を有する（すなわち、融点とガラス転移温度を有する）か、あるいは完全に非晶質である（ガラス転移温度のみを有し、融点はない）が、従来のコーティング方法によって製造される同じＣ／Ｆ重量比を有するフルオロポリマーは、実質的に、より高い結晶度を呈示する。

最終的に証明されてはいないが、フルオロポリマー表面改質の前述した特殊な、特に特有の特性は、プラズマ中の高エネルギー粒子によって生じるラジカル断片の再結合によって表面改質が生成されることによるものと考えられる。

万一、本明細書に参照として組み込まれるあらゆる特許、特許出願、及び刊行物の開示内容が、ある用語を不明にする程度まで本出願の記載内容と矛盾する場合には、本明細書の記載内容が優先されるものとする。

Claims (20)

1. フッ素含有前駆体を用いた、以下：
   金属酸化物の粒子、金属炭酸塩の粒子、金属硫酸塩の粒子、金属リン酸塩の粒子、針状粒子、板状粒子及び繊維状粒子
   からなる群から選択される無機粒子の表面処理のための大気プラズマの使用。
2. 前記無機粒子が、金属酸化物の粒子、金属炭酸塩の粒子及び金属硫酸塩の粒子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記無機粒子が、金属酸化物の粒子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
4. 前記無機粒子が、シリカを含み、好ましくはシリカから本質的になり、非常に好ましくはシリカからなることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
5. 前記無機粒子が、針状粒子、板状粒子及び繊維状粒子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
6. 前記フッ素含有前駆体が、ＣＦ_３含有前駆体ではないが、前駆体分子の解離及び再結合によって、プラズマ環境でＣＦ_３部分を発生し、好ましくはテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
7. 前記フッ素含有前駆体が、ＣＦ_３含有前駆体であり、好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロプロパン、過フッ素化プロピルビニルエーテル、過フッ素化メチルビニルエーテル及び過フッ素化メトキシジオキソールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
8. 表面処理された前記無機粒子が、有機フッ素含有表面改質を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
9. 前記有機フッ素含有表面改質が、ＣＦ_３基を含むことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
10. 前記有機フッ素含有表面改質が、フルオロポリマーであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の使用。
11. （ｉ）前記フルオロポリマーが、ポリマー鎖の架橋ネットワークからなり、及び／又は（ｉｉ）前記フルオロポリマーが、温度２５℃でパーフルオロヘプタン中に不溶性であるか、又は温度２５℃でパーフルオロヘプタン中に２０ｇ／ｌ未満の溶解度を有することを特徴とする、請求項１０に記載の使用により取得可能な無機粒子。
12. 前記フルオロポリマーが、ポリマー鎖の架橋ネットワークからなることを特徴とする、請求項１１に記載の無機粒子。
13. 前記フルオロポリマーが、２５℃の温度でパーフルオロヘプタン中に不溶性であるか、又は２５℃の温度でパーフルオロヘプタン中に２０ｇ／ｌ未満、好ましくは１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．２ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満の溶解度を有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の無機粒子。
14. 前記フルオロポリマーが、完全に非晶質であることを特徴とする、請求項１１、１２又は１３に記載の無機粒子。
15. ポリマーと、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用により表面処理された前記無機粒子及び請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の無機粒子からなる群から選択される無機粒子とを含むポリマー組成物。
16. 前記ポリマーが、フッ化ビニリデンポリマーであることを特徴とする、請求項１５に記載のポリマー組成物。
17. 下記式の式ｊ、ｊｊ、ｊｊｊ：
    （式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、互いに同じか、若しくは異なり、独立にＨ又はＣ_１〜２０アルキル基であり、Ｒ_８は、置換又は非置換の、直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜１８アルキル、Ｃ_１〜１８シクロアルキル、Ｃ_１〜３６アルキルアリール、Ｃ_１〜３６アリール、Ｃ_１〜３６複素環式基からなる群から選択される）
    の群から選択される反復単位を含む少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー［ポリマー（Ｍ）］をさらに含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
18. 前記フッ化ビニリデンポリマーが、フッ化ビニリデンモノマー及び（メタ）アクリルモノマーのコポリマーである、請求項１６に記載のポリマー組成物。
19. 請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のポリマー組成物がコーティングされる支持体。
20. 支持体の自己洗浄性コーティングとしての、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。