KR101965624B1 - 아크릴레이트계 코팅제의 첨가물, 광경화형 코팅 조성물, 및 그 제조방법 - Google Patents

아크릴레이트계 코팅제의 첨가물, 광경화형 코팅 조성물, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

코팅제를 위한 첨가제, 광경화형 코팅 조성물 및 그 제조방법이 관련된다. 첨가제는 실리카에 불소기를 도입하고 나서, 불소기가 도입된 실리카에 아크릴레이트기를 도입하여 불소기와 더불어 아크릴레이트기로 표면 개질된 실리카를 포함한다. 이러한 첨가제를 아크릴레이트계 코팅제에 첨가하여 광경화형 코팅 조성물을 제조한다. 이와 같이 불소기와 아크릴레이트기로 표면 개질된 코팅 조성물을 이용하여 높은 표면 경도와 내오염성을 가지는 유무기 하이브리드 코팅막이 제공된다.

Description

아크릴레이트계 코팅제의 첨가물, 광경화형 코팅 조성물, 및 그 제조방법{ADDITIVE FOR ACRYLATE BASED COATINGS, COMPOSITION OF UV CURING COATINGS, AND METHOD THEREFOR}
본 발명은 광경화형 필름 코팅 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코팅제에 불소기와 아크릴레이트기를 함유하는 나노실리카를 첨가하여 초발수성, 내마모성, 및 고경도 특성을 가지는 광경화형 코팅 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 디스플레이는 외부에서 가해지는 힘 또는 다양한 오염원에 노출된 상태에서 유지될 수 있도록 디스플레이를 보호하는 코팅막의 형성이 필요하다. 이러한 보호 코팅 물질로는 광 경화성 수지인 아크릴레이트가 주로 사용된다. 그에 더해, 표면 경도 증가를 위하여 다양한 관능기를 갖는 아크릴레이트가 이용되거나 졸겔법에 의한 유무기 하이브리드 코팅이 이용된다. 또한 내 오염성의 향상을 위해서는 아크릴레이트 코팅제에 불소 컴파운드를 첨가하여 표면이 소수성을 띄도록 만드는 것이 일반적인 방법이다.
하지만 아크릴레이트의 다양한 관능기 혹은 유무기 하이브리드에 의한 경도 조절은 사용 재료의 특성 상 취성이 높아 유연성을 갖는 고분자 디스플레이용 필름 적용에는 매우 제한적이다. 따라서 반응성 나노실리카와 아크릴레이트의 광 경화에 의한 유무기 하이브리드 코팅에 연구가 활발하게 진행되고 있다.
내오염성 개선은 코팅 표면의 물리적 혹은 화학적 처리에 의하여 가능하다. 코팅 표면에 마이크로에서 나노 크기의 패턴을 이용한 표면 거칠기 조절이 가능하며 이를 통하여 연잎과 같이 접촉각이 150°까지 도달하는 초 발수 특성을 갖는다. 하지만 이러한 물리적인 방법은 광학특성이 요구되는 디스플레이용 필름에 적용하기에는 제한성을 갖는다. 광학용 필름의 경우 화학적 표면 처리에 의하여 내오염성 개선이 이루어지고 있다. 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane)을 이용한 졸-겔 코팅은 표면에너지가 낮고 소수성, 소유성 특징을 가지며 사용 목적에 따라 윤활성, 내마모성, 내 스크래치성과 같은 기능을 부여할 수 있다. 이와 함께 다양한 불소 컴파운드를 아크릴레이트 코팅액에 첨가하여 표면 특성을 변화시키기도 한다.
한국 특허공개 10-2004-0083916 미국 특허공개 2013/0329297 A1 한국 특허공개 10-2012-0126213
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안한 것으로서, 아크릴레이트계 코팅제에 첨가되어 코팅막의 소수성, 내마모성, 및 내오염성을 높일 수 있는 첨가물을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 개선된 첨가물을 포함하는 광경화형 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 상술한 광경화형 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 아크릴레이트계 코팅제에 대한 첨가제를 제공하며, 이는 불소기와 아크릴레이트기를 함유하는 실리카를 포함한다.
본 발명은 또한 광경화형 필름 코팅 조성물을 제공하며, 이는: 아크릴레이트계 코팅제; 및 불소기 및 아크릴레이트기를 함유하는 실리카;를 포함한다. 여기서, 상기 실리카는 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 광경화형 코팅 조성물 제조방법을 제공하며, 이는: (ⅰ) 실리카에 불소기를 도입하는 단계; (ⅱ) 불소기가 도입된 실리카에 아크릴레이트기를 도입하는 단계; 및 (ⅲ) 불소기와 아크릴레이트기를 함유하는 실리카를 아크릴레이트계 코팅제에 첨가하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (ⅱ)는 실란커플링제를 이용하여 상기 실리카의 표면 개질을 수행한 후 진행할 수 있다.
상기 단계 (ⅰ)는 실리카와 불소화합물을 1:1 내지 1:4의 반응비로 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 소수성, 높은 표면 경도, 및 내오염성을 가지는 다기능 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 코팅막이 제공된다. 이러한 코팅 조성물은 불소기와 더불어 아크릴레이트기로 개질된 나노실리카를 아크릴레이트계 코팅제에 첨가함으로써 얻어진다. 나노실리카에 함유된 아크릴레이트기와 코팅제의 아크릴레이트기가 광경화를 이루게 되어 불소기가 아크릴레이트 용액 내로 가라앉지 않고 표출되어 소수성과 높은 표면 경도를 갖게 된다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 코팅막은 적정한 광투과도를 갖기 때문에 디스플레이용 필름에 적용될 수 있다.
도 1은 나노실리카의 표면을 17FTMS와 반응시켜서 표면이 불소기로 개질된 나노실리카에 대한 FT-IR spectra를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 불소기로 개질된 나노실리카의 미 반응 하이드록시기를 아크릴레이트기로 개질한 나노실리카((b)의 실시군)과 불소기로만 표면 개질한 나노실리카((a)의 비교군2) FT-IR spectra를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군2에 따른 코팅막의 표면 접촉각을 첨가된 나노실리카의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시군의 코팅막과 비교군1 및 2의 코팅막에 있어서 각각 17FTMS와 GMA로 표면 개질한 나노실리카의 함량과 17FTMS로만 표면 개질한 나노실리카의 함량이 표면 거칠기에 미치는 영향을 보여주는 도면이다.
도 5a는 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군1 및 비교군2에 따른 코팅막의 광 투과도를 각각의 개질 나노실리카의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 5b는 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군1 및 비교군2에 따른 코팅막의 헤이즈를 각각의 개질 나노실리카의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군1 및 비교군3에 따른 코팅막의 표면의 연필경도를 나타낸다.
도 7은 본 발명 실시군의 개질된 실리카를 첨가하여 제조된 코팅막의 표면의 스크레치 특성을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 불소기와 아크릴레이트기로 표면 개질된 나노실리카를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 아크릴레이트계 코팅제에 대한 첨가제를 제공하며, 이는 불소기와 아크릴레이트기를 함유하는 실리카를 포함한다. 불소기와 더불어 아크릴레이트기로 나노실리카의 표면을 개질함으로써 불소기가 상대적으로 더 많이 표출되는 효과를 갖는다.
도 8은 본 발명의 불소기와 아크릴레이트기로 표면 개질된 나노실리카를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 먼저 나노실리카에 불소기를 도입하고, 실란커플링제로 표면 개질을 수행한 후, 나노실리카에 아크릴레이트기를 도입한다.
도 8에 나타낸 과정을 통해 제조된 불소기와 아크릴레이트기로 표면 개질된 나노실리카를 아크릴레이트계 코팅제에 첨가하여 광경화형 코팅 조성물을 제조한다. 이렇게 제조된 광경화형 코팅 조성물을 이용하여 코팅막을 형성하면, 불소기로만 나노실리카의 표면을 개질하는 경우보다 더 높은 소수성 증가를 보인다. 나노실리카에 불소기만으로 개질하는 경우 나노실리카가 아크릴레이트 코팅 액에 묻히는 결과를 초래하여 불소기가 하드코팅 표면으로 나오지 못하는 반면, 불소기와 아크릴레이트로 함께 개질된 나노실리카는 UV 경화과정에서 아크릴레이트 코팅액과 나노실리카가 광 경화를 통하여 유무기 하이브리드 구조를 이루며 따라서 나노실리카가 아크릴레이트 코팅 액에 묻히는 현상이 감소한다. 따라서 나노실리카에 존재하는 불소기가 표면으로 나와 이에 따른 소수성 증가를 가져온다.
이하 본 발명에 대한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
참고적으로, 하기의 설명에서는 불소기 및 아크릴레이트기로 개질된 나노실리카와, 그가 첨가된 코팅 조성물 및 코팅막과 같이 그가 관련된 것들을 본발명의 "실시군"으로 칭할 수 있다. 또한, 개질되지 않은 나노실리카와, 그가 첨가된 코팅 조성물 및 코팅막과 같이 그와 관련된 것들은 "비교군1"로 칭할 수 있다. 불소기로만 개질된 나노실리카와, 그가 첨가된 코팅 조성물 및 코팅막과 같이 그와 관련된 것들은 "비교군2"로 칭할 수 있다.
불소화합물에 의한 나노실리카 표면 개질
250㎖의 3구 플라스크에 온도계, 분액 깔대기, 환류냉각기를 장치하고 tetrahydrofuran(THF) 100㎖를 넣은 후, 나노실리카 2g을 가하고, 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 용액에 나노실리카와 heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane(17FTMS)의 반응비를 각각 1배, 2배, 3배, 및 4배로 하여 분액 깔대기를 이용해 30분 동안 적가하여 질소 퍼지 하에 60℃의 온도에서 3시간 동안 격렬하게 반응시켰다. 반응이 끝난 후 동결건조기로 냉동 건조하여 불소화합물로 표면 개질된 나노실리카를 얻었다.
도 1은 나노실리카의 표면을 17FTMS와 반응시켜서 표면이 불소기로 개질된 나노실리카에 대한 FT-IR spectra를 나타낸다. 도 1의 (a) 내지 (e)는 각각 실리카와 플루오르의 반응비가 1:0~1:4를 나타낸다.
따라서, 도 1의 (a)는 비교군1이고, 도 1의 (b) 내지 (e)는 비교군2에 해당할 수 있다. 도 1에서 보이는 바와 같이, (b) 내지 (e)의 경우, 1270 cm-1에서 C-F의 흡수피크를 확인할 수 있다. 이를 통해 도 1의 (b) 내지 (e)의 경우 나노실리카의 표면이 불소기로 개질되었음을 알 수 있다. 이러한 C-F의 흡수피크는 나노실리카와 17FTMS의 반응비를 증가시킴에 따라 증가하는 것을 알 수 있으며 따라서 반응비의 증가에 따라 표면 개질도가 높아진다는 것을 알 수 있다.
TMA를 이용한 나노실리카의 표면 처리
250㎖ 2구 플라스크에 온도계, 분액 깔대기를 장치하고 ethanol(Duksan pure chemical Co., Ltd) 80㎖과 증류수 20㎖를 혼합하여 넣은 후, 나노실리카와 (3-aminopropyl)trimethoxysilane의 반응비를 각각 1배, 2배, 및 3배로 10분 동안 적가하면서 교반하였다. 여기에 나노실리카(평균 1차 입경 7nm, 12nm, 및 20nm) 2g을 혼합액에 분산시킨 다음 25℃에서 0.5~2시간 동안 격렬하게 교반하여 표면 개질 반응을 하였다. 반응이 끝난 후 현탁액을 동결건조기로 냉동 건조시켜 실란커플링제인 TMA로 표면 개질된 생성물을 얻었다.
TMA 표면 개질된 나노실리카에 아크릴레이트기 도입
250㎖의 3구 플라스크에 온도계, 분액 깔대기, 환류냉각기를 장치하고 표면 개질된 나노실리카 1g과 THF 100㎖를 넣은 후 초음파 분쇄기로 1시간 동안 분산시켰다. 여기에 glycidyl methacrylate(GMA)를 3시간 동안 1배, 2배, 및 3배의 반응비로 분액 깔대기를 이용하여 30분 동안 떨어뜨려 질소 퍼지 하에 격렬하게 교반하여 아크릴레이트기를 도입하였다. 반응이 끝난 후 동결건조기로 냉동 건조하여 반응 생성물을 얻었다.
도 2는 본 발명에 따라 불소기로 개질된 나노실리카의 미 반응 하이드록시기를 아크릴레이트기로 개질한 나노실리카((b)의 실시군)과 불소기로만 표면 개질한 나노실리카((a)의 비교군2) FT-IR spectra를 나타낸다. 도 2의 (a)와 (b)는 모두 실리카와 플루오르의 반응비가 1:4인 경우이다.
도 2에 도시된 비교군2와 실시군의 나노실리카 모두 1200~1260cm-1에서 C-F의 흡수피크를 확인하였고, 이를 통해 나노실리카의 표면이 불소기로 개질이 되었음을 알 수 있다.
도 2에서, 표면을 불소기와 아크릴레이트기로 모두 개질한 본 발명의 나노실리카(실시군)는 1730cm-1에서 C=O의 흡수피크, 1610~1680cm-1에서 아크릴레이트기의 C=C 흡수피크를 확인하여 표면이 개질 되었음을 확인할 수 있다.
불소기와 아크릴레이트기를 함유하는 나노실리카가 첨가된 아크릴레이트계 코팅 조성물 제조
본 발명의 불소기와 아크릴레이트기로 표면 개질된 나노실리카를 상업용 아크릴레이트계 코팅제에 각각 1, 2, 3, 및 5wt%씩 첨가한 후 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 1시간 30분간 초음파 분산하여 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 제조하였다. 아크릴레이트 코팅제로는 D사의 상업용 제품을 사용하였다.
유무기 하이브리드 하드코팅막 제조
제조된 본 발명의 코팅 조성물을 #14 wire bar를 이용하여 PET 필름(두께 100㎛)위에 코팅한 후 광경화 시스템을 이용하여 60lux 수은 램프 광원, 3m/min의 속도로 UV 광경화 과정을 거쳐 10㎛ 두께로 본 발명의 코팅 조성물을 이용한 유무기 하이브리드 코팅된 필름을 얻었다.
코팅 표면의 접촉각 측정
제조된 코팅 필름의 표면 접촉각 측정은 SEO 사의 접촉각 측정기(contact angle, PHOENIX 300)를 사용하여 증류수를 기준물질로 측정하였다. 본 발명의 불소기와 아크릴레이트기로 개질된 나노실리카가 첨가된 코팅 조성물을 PET필름 위에 도포하여 코팅 후 UV 광 경화 과정을 거쳐 형성된 코팅막(실시군) 표면에 증류수를 한 방울 떨어뜨리고 코팅막 표면과 증류수 방울의 접촉된 각도를 측정하였다. 비교를 위해, 개질이 되지 않은 나노실리카를 첨가한 코팅 조성물과 불소기로만 표면 개질한 나노실리카를 첨가한 코팅 조성물을 이용한 코팅막들(비교군1 및 비교군2)도 동일 방식으로 형성하고 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군2에 따른 코팅막의 표면 접촉각을 첨가된 나노실리카의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 3에서, 본 발명의 실시군은 17FTMS와 GMA로 표면 개질한 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물로 형성한 유무기 하이브리드 코팅막이고, 비교군2는 17FTMS로만 표면 개질한 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물로 형성한 코팅막이며, 비교군1은 개질되지 않은 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물로 형성한 코팅막이다.
나노실리카를 넣지 않은 기존의 아크릴레이트 코팅제로 코팅한 코팅막의 표면 접촉각은 86°다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 개질하지 않은 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅막(비교군1)의 표면 접촉각은 86°의 값을 유지하는 경향을 보인다. 17FTMS로만 표면을 개질한 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅막(비교군2)의 접촉각은 95°까지 증가함을 보였으나 함량을 5wt%로 늘리자 86°로 다시 감소함을 보인다.
위의 비교군들과는 달리, 본 발명에 따라 17FTMS와 GMA로 표면 개질한 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅막(실시군)의 표면 접촉각은 100° 이상으로 증가하였다. 본 발명의 실시군에서 개질 시 나노실리카와 17FTMS 반응비를 4배로 하였을 때가 113°로 가장 높은 접촉각을 가짐을 알 수 있다.
이러한 결과는 표면이 하드록실기로 이루어진 나노실리카의 첨가가 아크릴레이트 코팅막의 소수성 증가에 영향을 미치지 못하는 반면, 소수성을 가진 불소기로 표면이 개질된 나노실리카는 아크릴레이크 표면의 소수성을 증가시킨다는 것을 말해준다. 하지만 과량의 나노실리카의 첨가는 상대적으로 크기가 작은 나노실리카가 코팅도막의 아래로 가라앉음에 따라 불소에 의한 소수성의 증가가 감소된다. 본 발명의 실시군에서와 같이 나노실리카의 표면을 불소기와 아크릴레이트기로 개질하는 경우 소수성이 더 증가된다. 이러한 결과는, 도 3에서 보여지는 바와 같이, 나노실리카를 불소기만으로 개질하는 경우(비교군2)에 나노실리카가 아크릴레이트 코팅액에 묻히는 결과를 초래하여 불소기가 하드코팅 표면으로 나오지 못하는 반면, 본 발명에 따라 불소기와 더불어 아크릴레이트기로 함께 개질된 나노실리카는 UV 경화과정에서 아크릴레이트 코팅액의 아크릴레이트와 광 경화를 통하여 유무기 하이브리드 구조를 이루게 되어 나노실리카가 아크릴레이트 코팅액에 묻히는 현상이 감소하게 된다. 그에 따라 나노실리카에 존재하는 불소기가 표면으로 나와 이에 따른 소수성 증가가 얻어진다.
코팅 표면의 거칠기 측정
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 코팅 필름의 표면 특성을 확인하기 위하여 표면 거칠기를 측정하였다. 측정은 VEECO Instrument 사의 박막 두께 측정기(surface profiler, D150)를 사용하였다. 코팅된 표면 거칠기를 7회 측정 후 평균치를 나타내었다.
도 4는 본 발명에 따른 실시군의 코팅막과 비교군1 및 2의 코팅막에 있어서 각각 17FTMS와 GMA로 표면 개질한 나노실리카의 함량과 17FTMS로만 표면 개질한 나노실리카의 함량이 표면 거칠기에 미치는 영향을 보여주는 도면이다.
도 4에서 보이는 바와 같이, 17FTMS로만 표면 개질한 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가한 코팅 조성물로 형성한 코팅막(비교군2)의 표면 거칠기는 표면이 개질되지 않은 나노실리카를 첨가했을 경우(비교군1)와 비교하면 급격하게 표면 거칠기가 증가하는 경향을 보인다. 이러한 결과는 아크릴레이트와 불소기의 화학적 비상용성에 따른 결과로 생각할 수 있다. 이러한 표면 거칠기의 변화는 아크릴레이트에 불소화합물을 첨가한 연구 결과에서도 동일하게 확인되고 있다.
그와 달리, 본 발명의 실시군과 같이 17FTMS와 GMA로 표면 개질한 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물로 형성한 코팅막은 개질 전 나노실리카(비교군1)를 첨가한 것에 비해 표면의 거칠기가 유사한 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 앞에서 언급된 바와 같이 표면 개질에 의해 나노실리카 표면에 존재하는 아크릴레이트와 아크릴레이트 코팅제의 아크릴레이트가 이루는 광 가교 결합에 의하여 화학적 비상용성이 최소화되기 때문이다.
코팅 표면의 광학 특성 측정
코팅막의 광 투과도를 측정하기 위해 Perkin-Elmer 사의 UV-visible spectroscopy(Lambda 950)를 사용하였다. 380~780nm의 파장 영역에서 투과도를 측정하여 580nm에서의 광 투과도를 나타내었다. 헤이즈(Haze)는 UV-visible spectroscopy에 적분구를 장착하고 4 가지 투과 패턴을 측정하여 계산하였다.
도 5a는 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군1 및 비교군2에 따른 코팅막의 광 투과도를 각각의 개질 나노실리카의 함량에 따라 나타낸 도면이다. 도 5b는 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군1 및 비교군2에 따른 코팅막의 헤이즈를 각각의 개질 나노실리카의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 5a에 보이는 바와 같이, 17FTMS로 표면 개질한 나노실리카를 첨가한 코팅 조성물로 형성한 비교군2과 불소기와 아크릴레이트기로 함게 개질한 본 발명의 실시군의 투과도는 88% 이상의 값을 가지며, 표면이 개질되지 않은 나노실리카를 첨가한 비교군1에 비해 광 투과도가 다소 감소함을 알 수 있다. 본 발명의 실시군의 경우에 88% 이상의 투과를 가지지 때문에 디스플레이용 필름으로도 충분히 적용될 수 있음을 알 수 있다.
또한 도 5b에 보이는 바와 같이, 헤이즈는 개질되지 않은 나노실리카만을 첨가한비교군1에 비해 불소기로 개질한 나노실리카를 첨가한 비교군2와 불소기와 아크릴레이트기로 함께 개질된 나노실리카를 첨가하는 경우 증가한다. 즉 아크릴레이트에 첨가된 불소기는 코팅막의 헤이즈를 증가킨다는 것을 알 수 있으며, 그 결과 다소 광 투과도의 감소를 초래하게 된다. 이러한 헤이즈의 증가는 도 4에서 확인된 표면 거칠기의 증가에 따른 표면 산란의 증가에 기인되었음을 알 수 있다.
17FTMS와 GMA로 개질한 나노실리카의 첨가가 포함된 본 발명의 실시군의 경우 광 투과도의 감소가 약간 발생하지만, 광 투과도가 85%보다 높은 값을 가짐에 따라 충분히 디스플레이용으로 적용될 수 있는 범위 내라고 할 수 있다.
코팅 표면의 경도 측정
코팅막의 연필 경도는 Core Tech 사의 연필 경도계(pencil hardness tester, CT-PC2)를 사용하여 KS NISO 15184 방법으로 측정하였다. Mitsubishi 사의 Uni 연필(2B~8H)의 끝을 90°로 마모시킨 후 750g의 하중 아래 120mm/min로 코팅 표면을 긁은 후 표면의 스크레치가 생기지 않는 가장 높은 값을 측정하여 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시군에 따른 코팅막과 비교군1 및 비교군3에 따른 코팅막의 표면의 연필경도를 나타낸다. 여기서 비교군3은 아크릴레이트기로 개질한 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물로 형성된 코팅막에 대한 것이다.
도 6에 보이는 바와 같이, 아크릴레이트기로만 개질된 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가한 비교군3의 경우 연결경도가 2H까지 증가함을 보인다. 본 발명의 실시군 중에서, 불소화합물의 몰 비를 3배로 하고 아크릴레이트기도 함께 표면 개질했을 때 연필경도는 3H의 값을 가지며 우수한 표면 경도를 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 코팅막 표면에 존재하는 불소기가 연필경도 측정 시 연필과 코팅막의 마찰력을 최소화하여 연필에 의한 코팅막의 스크래치를 최소화시킨 결과로 판단된다.
코팅 표면의 내마모성 측정
표면 내마모성은 코팅된 필름을 울(wool)을 이용하여 일정한 힘으로 45초 동안 100회 왕복하여 긁은 후 표면의 스크레치의 발생 유무를 확인하였다. 도 7에서는 본 발명의 실시군에 따라 불소기와 아크릴레이트기로 개질된 실리카를 첨가한 아크릴레이트계 코팅제를 이용하여 제조된 코팅막의 스크레치 특성을 나타낸다. 스크레치가 나타날 경우 ×, 나타나지 않을 경우 ○로 표시하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 본 발명의 개질된 실리카가 첨가되지 않은 경우(함량 0wt%) 코팅 표면에 모두 스크레치를 보이며 내마모성이 약함을 알 수 있었다. 본 발명의 실시군에 따라 개질된 실리카를 첨가한 예에서, 개질 반응시간을 30분으로 하였을 때는 개질된 나노실리카의 함량을 3wt%, 5wt% 넣으면 코팅 표면에 스크레치가 나지 않음을 확인하였고, 반응시간을 1시간, 2시간으로 늘렸을 때는 나노실리카를 1wt%만 첨가하여도 코팅 표면에 스크레치가 나지 않아 우수한 내마모성 특성을 가짐을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명에 따라 불소기와 아크릴레이트기로 개질된 표면을 갖는 나노실리카를 아크릴레이트 코팅제에 첨가하여 제조된 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅막은 최대 115°의 접촉각을 나타내는 소수성 표면을 가진다. 아울러, 나노실리카의 아크릴기는 코팅제의 아크릴레이트와 광 경화를 이루게 되어 표면 경도가 3H 이상의 높은 코팅막을 얻을 수 있다. 따라서 높은 표면 경도와 내오염성을 동시에 갖는 다기능 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 그를 이용한 코팅막을 얻을 수 있다. 또한 이러한 본 발명의 코팅 조성물로 PET필름에 코팅한 코팅막은 88% 이상의 광 투과도를 가지며 이는 디스플레이용 필름 적용이 가능하다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 광경화형 필름 코팅 조성물로서:
    아크릴레이트계 코팅제; 및
    상기 아크릴레이트계 코팅제에 첨가된, 불소기 및 아크릴레이트기로 표면 개질된 실리카;를 포함하고,
    상기 불소기 및 아크릴레이트기로 표면 개질된 실리카는 상기 불소기가 도입된 실리카와 glycidyl methacrylate(GMA)를 반응시켜서 얻어지며,
    상기 실리카에 함유된 아크릴레이트기와 상기 코팅제의 아크릴레이트는 광조사 시에 광가교 결합이 이루어지는 것인, 광경화형 코팅 조성물.
  3. 광경화형 코팅 조성물의 제조방법으로서:
    (ⅰ) 실리카에 불소기를 도입하는 단계;
    (ⅱ) 불소기가 도입된 실리카에 아크릴레이트기를 도입하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 불소기와 상기 아크릴레이트기에 의해 표면 개질된 실리카를 아크릴레이트계 코팅제에 첨가하는 단계;를 포함하고,
    상기 불소기 및 아크릴레이트기에 의해 표면 개질된 실리카는 상기 불소기가 도입된 실리카와 상기 아크릴레이트로서 glycidyl methacrylate(GMA)를 반응시켜서 얻어지며,
    상기 실리카에 함유된 아크릴레이트기와 상기 코팅제의 아크릴레이트는 광조사 시에 광가교 결합이 이루어지는 것인, 광경화형 코팅 조성물 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 단계 (ⅱ)는 실란커플링제를 이용하여 상기 실리카의 표면 개질을 수행한 후 진행하는 것인, 광경화형 코팅 조성물 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 단계 (ⅰ)는 실리카와 불소화합물을 1:1 내지 1:4의 반응비로 반응시키는 것인, 광경화형 코팅 조성물 제조방법.
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