KR102436461B1 - 비인화성 하드 코팅액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 졸 실리카, 에폭시 작용성 실란, 가교제, 실란 커플링제 및 부틸셀로솔브를 순차적으로 반응기에 넣고, 반응기 내온을 25∼30℃로 유지하면서 교반하여 제1 액제를 얻고, 여기에 물을 가하고, 다시 부틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브로부터 선택된 셀로솔브를 가하고, 반응기 온도를 25∼30℃로 유지하면서 반응액의 비중이 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 교반하여 제2 액제를 얻고, 제2 액제에 다시 물과, 부틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브로부터 선택된 셀로솔브를 가하여 균일하게 될 때까지 교반하는 것을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법 및 이 하드 코팅액 조성물을 이용하여 하드 코팅하는 방법을 개시한다.

Description

비인화성 하드 코팅액의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING NON-FLAMMABLE HARD COATING COMPOSITION FOR SPECTACLE LENS}

본 발명은 알코올류를 함유하지 않는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법 및 이 비인화성 하드 코팅액을 이용하여 렌즈에 코팅하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 반응기에 나노 졸 실리카, 에폭시 작용성(functional) 실란, 실란 커플링제, 가교제, 셀로솔브를 넣고, 반응기의 커버를 열고 25∼30℃에서 교반하면서 반응시켜서 제1 액제를 얻고, 여기에 상기 온도를 유지하면서 물과 셀로솔브를 투입한 후, 액제의 비중이 1.076∼1.093g/㎖으로 될 때까지 교반하고, 얻어지는 액제의 인화점을 측정하여 비인화성이 확인한 후, 교반을 종료하여 제2 액제를 얻고, 이 제2 액제에 다시 물, 셀로솔브 및 계면활성제를 가하고 교반하여 비중이 1.076∼1.086g/㎖로 될 때까지 교반하여 비인화성 하드 코팅액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는 광투과율이 좋고, 내충격성이 좋은 장점 때문에 유리 안경 렌즈의 대용품으로 널리 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 플라스틱 렌즈는 낮은 표면 경도로 인해 스크랫치에 약한 단점이 있으며, 이와 같은 스크랫치에 약한 성질을 해소하기 위해 렌즈, 특히 안경 렌즈의 표면에 하드 코팅막을 형성하는 것은 필수적이다.

통상의 하드 코팅액은 접착성의 향상을 위해 1∼2종의 하이브리드 실란(실란 커플링제)을 사용하고, 강도와 굴절률은 위해 다양한 무기 산화물 졸을 사용하고 있다.

그러나 무기 산화물 졸을 사용하기 위하여는 선택되는 실란 커플링제과의 상용성, pH, 입자 사이즈, 고형분 함량, 굴절률, 친수성/소수성 등의 사항을 고려하여야 하므로 선택되는 무기 산화물의 졸, 실란 커플링제는 매우 제한적이라고 할 수 있다.

상기 실란 커플링제는 반응과정에서 소량의 물에 의해 가수분해, 축합하여 망목구조를 형성하나, 이때 각 실란에 따른 유기 알코올, 실라놀, 물 등의 반응생성물로 발생되며, 약간 점도상승을 수반한다. 이와 같은 점도 상승은 코팅 막의 균일성, 두께, 물성에 영향을 미치므로, 점도를 낮추고, 경화 속도를 높이기 위해 알코올, 셀루로우즈 등의 용제를 사용하며, 함께 사용되는 무기 산화물 졸의 용제를 고려하여 선택된다. 사용되는 무기 산화물의 졸은 수분산 타입과 유기 용매 분산 타입의 2종이 있으며, 그들의 입자 사이즈는 대략 20∼80nm의 초미세 입자 분산액이 주로 사용되고 있으며, 각 제조사의 고유 방식에 따라 다양한 pH 범위를 갖는다.

졸-겔법으로 저온에서 제조되는 무기 금속산화물 졸들은 알코올을 분산매로 한 경우, 인화성의 위험이 있고, 물을 분산매로 한 경우, 조성액 중의 실란의 최적 pH로 일치시켜 조성액의 안정성을 유지하고 있으나, 범용적 기술이 아니어서 채용하기 어렵고, 조성 성분을 일정하게 유지하는 것이 용이하지 않다.

통상 시판되는 코팅액 또는 자체 제조된 하드 코팅액은 담금 코팅(dip coating) 과정을 통해 코팅하는데 사용되며, 코팅 후에는 용제를 기화시켜 최종 도막을 형성하게 된다.

종래, 플라스틱 렌즈용 하드 코팅액의 용제로서 물과의 혼화성 및 코팅액 조성성분과의 혼화성, 하드 코팅의 적당한 점도 유지성 등으로 인해 거의 필수적으로 메탄올이 사용되어 왔으나, 메탄올은 알코올로 휘발성이 강하여, 미리 하드 코팅액을 준비하여 보관하는 것은 코팅액의 점도가 경시적으로 증가하게 되므로 작업시에 메탄올 등의 알코올을 추가하여 소망의 점도로 조정하여 사용하지 않으면 안 된다. 이와 같이 휘발성 하드 코팅액의 휘발, 휘산을 막기 위하여 이를 작업할 때마다, 하드 코팅액을 만들어 사용하는 것은 매우 번거롭고, 또한 경제적이지 못하다.

더욱이 메탄올과 같은 용제는 휘발성이 강해 작업자에게 유해할 뿐 아니라 주변 환경을 악화시키고, 유통, 운송과정에서 낮은 인화점(참고, 도 1)으로 인해 화재 발생의 위험이 있어, 항공운송이 금지되고 있으며, 또 최근에는 선진국에서는 공장 내에 메탄올의 반입, 보관, 사용이 금지되고 있다. 그리고 국내 대전시 소재의 모 안경렌즈 코팅공장에서 하드 코팅액으로 인한 화재로 전소된 적이 있어, 용제로서 메탄올을 대체하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

비특허문헌 1에는 금속 산화물인 뵈마이트(Boehmite, AlOOH)로부터 나노 졸을 만든 후, 실란 커플링제를 넣고, 가수분해 및 축합 반응시킨 후, 이소프로필알코올을 가해 하드 코팅액을 제조하는 것이 개시되어 있다. 이 비특허문헌 1의 발명은 실란 커플링제를 이용하여 표면 개질된 뵈마이트 입자에 이소프로필알코올을 가하여 하드 코팅 졸을 제조하여 코팅액으로 사용하는 것이다. 이와 같은 코팅액에서는 메탄올보다는 저휘발성인 이소프로필알코올 용제를 사용하므로 종래 메탄올을 용제로 사용하는 하드 코팅액보다는 휘발성이 낮으나, 이소프로필알코올도 비점이 82.5℃로 여전히 화재 위험성이 크고, 향이 지나치게 강하여 인체에 유해하다.

비특허문헌 2는 졸-겔 법에 의해 콜로이달 실리카와 실란 커플링제로부터 하드 코팅 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 문헌의 내용은 콜로이달 실리카 용액에 에탄올과 물을 가하고, 용액을 산성으로 하고, 실란 커플링을 가하고 교반하여 하드 코팅액을 제조하는 방법으로, 메탄올을 사용하지 않는다는 점이 유리하나, 에탄올도 역시, 휘발성이 높기 때문에, 하드 코팅액 사용시마다 에탄올로 점도를 조정하여야 하는 불편한 점이 있고, 알코올을 사용한다는 점에서 위험성은 그대로 남는다.

특허문헌 1에는 다관능성 아크릴 단량체와 알코올류의 유기 용매 무기 전도성 콜로이드, 래디칼 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물이 개시되어 있으며, 이와 같은 조성물을 하드 코팅에 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 특허문헌 역시 유기 용매로서 메탄올 등의 알코올과 같은 인화성 물질을 포함하고 있어서, 전술한 문제점을 그대로 내포하고 있다.

플라스틱 시트에 사용하기 위한 하드 코팅용 조성물로서 수성 하드 코팅액 조성물이 특허문헌 2 등에 다수 개시되어 있으나, 이러한 코팅 조성물은 다관능성 아크릴레이트, 콜로이달 실리카 등으로 이루어져 있어 안경렌즈의 하드 코팅에는 사용하기 적합하지 않다.

또한, 특허문헌 3에는 하드 코팅액 조성물로, 졸상 금속 산화물 또는 수산화물을 함유하는 수분산액에 실란 커플링제와 반응시켜 얻어지는 생성물에 폴리에테르 실록산 코폴리머 및 아세틸아세톤 및 에틸아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 점도 조정 및 안정제로 이루어진 하드 코팅액 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물을 유기 용제를 사용하지 않는다는 이점이 있으나, 용제로서 물만을 사용함으로써 표면의 평활성이 부족하여 난반사를 일으키는 단점이 있다. 따라서, 이 조성물이 비인화성 하드 코팅액이기는 하나, 실제로 채용되기에는 문제점을 내포하고 있다.

특허문헌 1: 특허공개 10-2004-0051146 특허문헌 2: 특허공개 10-2010-0037519 특허문헌 3: 특허 10-1806803

비특허문헌 1: J. Korean Ind. Eng. Chem, vol 17, No. 6, December 2006, 2006, 580-585. 비특허문헌 2: Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 5, October, 2007, pp 442-447.

종래 사용되어오던 메탄올과 같은 유기 용제를 함유하는 하드 코팅액 조성물이 인체에 유해하고, 환경을 오염시키며, 특히 인화성 메탄올을 사용하는 문제로 인해 당해 산업에서는 화재 위험성 및 유럽 국가에서는 하드 코팅액에 메탄올 사용을 엄격히 금하고 있기 때문에, 에탄올이나 (이소)프로판올 등의 저급 알코올을 대체하여 사용하는 경향이 있으나, 이러한 알코올도 역시 인화점이 낮아서 문제로 되고 있다. 또한, 알코올 사용하지 않고 물을 용제로 하는 경우에는 코팅액의 (예비) 경화 온도가 높고, 하드 코팅된 렌즈 표면이 평활하지 않아 난반사를 일으키는 등의 문제가 있어 물을 용제로 하는 하드 코팅액은 현실적으로 사용되지 않고 있다. 따라서, 메탄올을 사용하지 않고, 비인화성이고, 적당한 경화 온도를 가지며, 하드 코팅을 특성을 그대로 유지하는 코팅액을 제공하는 것이 해결하고자 하는 과제이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 비휘발성이고, 인화점이 높은 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브를 물의 보조 용제로 사용하고, 또한 하드 코팅의 주성분인 실리카와 결합성이 양호한 실란, 작용성 기(functional group)를 갖는 실란, 실란 커플링제, 가교성 실란, 알루미늄 킬레이트 및 적당한 계면활성제를 선정하여 반응시켜 얻어지는 액제의 비중 등을 측정하면서 비인화성 하드 코팅액을 제조하여 본바, 전술한 문제를 일소할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견에 의해 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 방법에 따라 제조된 하드 코팅액은 통상의 하드 코팅액과 달리 메탄올 등의 저급 알코올 및 물을 사용하지 않고, 물과 부틸셀로솔브를 용제로 하여 비휘발성이고 인화점이 높은 하드 코팅액을 제공할 수 있다.

본 발명의 하드 코팅액 조성물은 유기 용제를 사용하지 않으므로, 작업자의 인체에 유해하지 않으며, 하드 코팅액이 비휘발성이므로, 보관시 경시적으로 점도가 높아지는 등의 문제점이 없다. 또한, 본 발명의 하드 코팅액은 운송, 이동에 아무런 문제가 없다. 더욱이 본 발명의 방법에 따라 제조된 하드 코팅액은 플라스틱 렌즈에 하드 코팅 막을 형성할 때, 접착성, 내스크래치성, 경도도 종래의 하드 코팅액을 사용하여 형성한 코팅 막에 비해 우수한 코팅 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 하드 코팅액의 제조방법은 산업상 유리하다.

즉, 본 발명은 하기 태양의 특징을 갖는다.

1. 나노 졸 실리카, 에폭시 작용성 실란, 가교제, 실란 커플링제 및 부틸셀로솔브를 순차적으로 반응기에 넣고, 반응기 내온을 25∼30℃로 유지하면서 교반하여 제1 액제를 얻고,

여기에 물을 가하고, 다시 부틸셀로솔브를 가하고, 반응기 온도를 25∼30℃로 유지하면서 반응액의 비중이 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 교반하여 제2 액제를 얻고,

제2 액제에 다시 물과, 부틸셀로솔브를 가하여 균일하게 될 때까지 교반하는 것을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

2. 상기 1에 있어서, 에폭시 작용성 실란이 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

3. 상기 1에 있어서, 가교제가 비닐실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

4. 상기 1 또는 3에 있어서, 비닐실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

5. 상기 1에 있어서, 실란 커플링제가 페닐트리메톡시실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

6. 상기 1에 있어서, 제2 액제에 알루미늄 킬레이트를 다시 추가하고, 교반함을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

7. 상기 1 또는 6에 있어서, 제2 액제에 알루미늄 킬레이트가 알루미늄 아세토아세테이트임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

8. 상기 1에 있어서, 하드 코팅액의 제조에 배합되는 부틸셀루솔브의 총량이 물의 총량에 대해 13∼50중량%임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

9. 상기 1 또는 2에 있어서, 얻어진 비인화성 하드 코팅액에 다시 계면활성제를 추가함을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

10. 상기 9에 있어서, 계면활성제가 Capstone FS-31 (Chemours사 상품명), BYK-300 (BYK Chemie 제) 또는 BYK-300 (BYK Chemie 제) 임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.

11. 상기 1 기재의 제조방법에 따라 얻어진 비인화성 하드 코팅액을 이용하여 렌즈에 코팅하는 방법.

도 1은 종래 하드 코팅액 조정물의 인화점이 32.5℃인 것을 확인하는 한국소방산업기술원의《위험물질시험성적서》사본.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 기재된 본 발명의 하드 코팅액 조성물의 인화점에 관한 《위험물질시험성적서》사본.
도 3는 실시예 및 비교예에서 제조한 하드 코팅을 이용하여 렌즈에 코팅하고, ASTM D3359에 준하여 경화된 렌즈의 코팅층 하단에 액 맺힘 여부의 확인 사진을 나타낸다.

플라스틱 안경렌즈의 종류는 굴절률 1.50인 CR-39, 굴절률 1.56인 NK-55(비닐에스테르), 굴절률 1.60인 우레탄계 이외, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 있으며, 그 중 CR-39가 시력보정용 렌즈, 선글라스, 광학 렌즈로 가장 널리 사용되고 있다.

우선, 굴절률 1.50인 CR-39 렌즈용 하드 코팅액 조성물에 관하여 설명한다.

일반적으로 친환경을 위해 수용성 실리카 졸을 사용하면서, 유기 용제 대신에 이온수를 사용하면 여러 가지 문제가 발생한다. 그 중, 가장 큰 문제는 물의 양이 많아짐에 조성물의 표면장력이 높아져 담금 코팅시 코팅 불량 문제가 발생하며, 기재인 CR-39 렌즈에 코팅이 안 되거나, 또는 균일하게 코팅이 이루어지지 않는 현상이 일어난다. 또한, 유기 용제를 사용하지 않는 관계로 경화 속도가 느려지고, 과량의 물을 사용하는 것 때문에, 내스크래치성 등의 문제가 일어나는바, 유기 용제 대신 이온수를 사용하는 것은 금기로 되어 있다.

뿐만 아니라 굴절률이 1.50인 CR-39에 적용 가능한 무기 졸로서는 실리카 졸이 유일하고, 수성 타입의 실리카 졸을 사용하기 위해서는 렌즈 표면에의 접착력을 고려하여 선택된 실란과 상용성이 양호하여야 하며, pH, 입자 크기, 분산 안정성, 건조 속도 등을 만족시키지 않으면 안 된다. 이 때문에 종래의 저굴절용 하드 코팅액은 모두 메탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올계 용제를 20∼40 용량% 정도 사용하여 표면 장력과 점도를 낮추고, 건조 속도를 향상시켜 제조되고 있다.

<본 발명의 하드 코팅액의 제조에 사용되는 용제에 관하여>

본 발명은 전술한 바와 같이, 비인화성 하드 코팅에 관한 것으로, 이 목적을 위하여 종래 통상 사용되고 있는 메탄올이나 에탄올을 대신에 부틸셀로솔브를 채용하였다. 이들 부틸셀로솔브류는 융점이 171℃이고, 휘발성이 낮으며, 물, 알코올, 에테르, 유기 용제에 용이하게 용해된다. 이러한 특성의 셀로솔브는 종래 도료, 인쇄 잉크, 염료, 세제, 농약 등의 용제, 연화제, 기타 유기 화합물의 용제로 널리 사용되어 왔다. 그러나 하드 코팅액 조성물에는 아직 사용된 적이 없다. 그 원인으로, 본 발명자의 실험에 의하면 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류를 하드 코팅액의 제조에서 과량 사용하게 되면 습윤성 레벨링이 불량하고, 경화 속도가 느리고, 내스크랫치성도 불량하게 되기 때문일 것으로 생각된다.

이에 본 발명자는 이러한 셀로솔브류를 물의 보조 용제로 일정 범위의 양으로 사용하면 최종 조성물을 비인화성으로 하면서, 하드 코팅액의 특성을 그대로 발휘할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명의 하드 코팅액의 제조에 있어서 사용되는 용제는 물과 부틸셀로솔브이고, 이들 용제의 하드 코팅액 중의 물과 부틸셀로솔브의 비를 물에 대하여 셀로솔브의 양이 비가 13∼50중량%, 바람직하기로는 15∼30중량%로 사용할 때, 얻어지는 하드 코팅액의 물성이 우수하고, 비인화성으로 된다.

상기에서, 용제로서 사용되는 물에 대한 보조 용제인 부틸셀로솔브의 사용되는 양이 13중량%보다 적은 경우에는 습윤성이 저하하고, 레벨링이 저하하여 난반사를 일으켜, 소위 레인보우 현상이 발생하고, 또한 35중량%보다 많으면 코팅막의 건조가 불량해지고, 내스랫치성이 불량하게 된다.

<본 발명 하드 코팅액의 제조>

본 발명의 하드 코팅액 제조방법은 그의 제조 순서에 따라 제 1액제, 제2 액제 및 제3 액제로 나누어 설명한다.

제1 액제는 나노 졸 실리카, 에폭시 작용성(functional) 실란, 실란 커플링제, 가교제 및 부틸셀로솔브 또는 에틸 셀로솔브를 이용하여 제조한다.

상기 성분들 중, 나노 졸 실리카는 특히 한정되지 않으며, 본 발명에서는 (주)도은에서 자체 제조한 CS(이상, (주)도은의 상품명)을 사용하였다.

에폭시 작용성(functional) 실란으로는 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란(GL)을 들 수 있으며, 이 실란은 투명 액체로서 커플링제 및 접착 촉진제로서 주로 작용한다. 상품명으로 GLYMO, CFS-601 등으로 시판되고 있으며, 이물질은 Momentive Wetlink 78, ShinEtsu KBE-402로 대체 가능하다. 특히 이 성분은 나노 졸 실리카의 결합 성능을 향상시킨다.

가교제로서는 특히 한정하지 않으나, 비닐실란류를 들 수 있다. 이러한 비닐실란류로는 비닐트리메톡시실란(LT-171), 비닐트리에톡시실란(CFS-080)과 같은 비닐실란류를 들 수 있다. 이러한 비닐실란류는 가수분해 가능한 메톡시/에톡시 그룹이 있어 나노 졸 실리카 및 GL과 가교를 형성하여 최종 하드 코팅액이 렌즈 위에 그물상의 막을 형성하는 기능을 갖는다.

상기 실란 커플링제로서 페닐트리메톡시실란을 채용하였다. 페닐 트리메톡시실란은 페닐기와 반응성 메톡시기를 가진 기능성 실란으로, 페닐 기능을 통해 고온에서도 탁월한 성능을 발휘한다. 트리메톡시기는 있으면 빠르게 가수 분해되어 나노 졸 실리카에 화학 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 이 물질은 CFS-921, KBM-103(ShinEtsu) 등으로 시판되고 있으며, Momentive Silquest A-153, Dynasylan 9165, 또는 Z-6124(Dow Corning)로 대체하여 사용할 수 있다.

본 발명의 하드 코팅액을 제조하기 위한 제1 액제의 제조는 나노 졸 실리카, 에폭시 작용성 실란, 가교제, 실란 커플링제 및 부틸셀로솔브를 순차적으로 반응기에 넣고, 반응기 내온을 25∼30℃로 유지하면서 교반하여 제1 액제를 제조한다. 이 제1 액제의 제조는 환기, 집진 설비가 가춰진 장치에서 수행한다. 반응물질 중, 에폭시 작용성(functional) 실란, 실란 커플링제, 가교제 등은 그들의 분자 자체 내에 메톡시기, 메틸기가 포함되어 있엇, 반응 중, 메탄올 등의 물질이 휘발하기 때문이다.

상기에서 반응물질로 사용되는 성분들의 양은 최종 생성물인 하드 코팅액의 총중량에 대해, 나노 졸 실리카 15∼21중량부, 에폭시 작용성 실란 16∼20중량부, 실란 커플링제 1∼2중량부, 가교제 3∼5중량부 및 부틸셀루솔브 또는 에틸셀로솔브 4∼6중량부로 하면 좋다.

상기에서 얻어진 제1 액제에 물을 약 26∼30중량부 가하고, 다시 부틸셀로솔브 4∼6중량부를 가하고, 내온을 25∼30℃로 유지하면서 반응액의 비중이 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 교반한다. 이 때, 교반에 소요되는 시간은 평균 12∼24시간이다. 상기 비중에 도달하였을 때 인화점을 측정하여 비인화성인 것이 확인되었을 때 교반을 종료한다. 이렇게 얻은 액을 제2 액제라 한다.

마지막으로 상기에서 얻어진 제2 액제의 점도, 비중, pH를 조정하기 위해 물을 13∼18중량부, 부틸셀로솔브를 3∼5중량부 정도를 추가하고, 20분 내지 1시간 정도 교반하는 것이 바람직하다.

이렇게 얻어진 최종 하드 코팅액은 연황색의 투명 액체이며, 점도는 약 6∼15cps정도이며, 비중은 약 1.076∼1.086g/㎖로 되며, 고형분은 약 27±3중량%이고, pH는 약 4.0∼6.0로 된다.

또한 바람직하기로는 상기 최종 하드 코팅액에 1종 또는 1종 이상의 계면활성제를 0.05∼0,5중량% 추가한다. 이러한 계면활성제는 하드 코팅 작업시, 코팅액의 표면에 기포를 형성하여 코팅액의 휘발을 방지하고, 또한 코팅조 내 코팅액의 고온 유지를 용이하게 되는 잇점이 있다. 이러한 계면 활성제의 종류는 특히 한정하는 것은 아니나, 그의 일예로는 Capstone FS-31 (Chemours사 상품명), BYK-300 (BYK Chemie 제) 등을 들 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 실시예 중에서 물이란 순수를 의미하며, "부"는 특별히 달리 기재하지 않는 한, 중량부를 의미한다.

실시예 1

<제1 액제의 제조>

반응기의 커버를 열고, 반응기에 나노 졸 실리카로서 CS((주)도은 제) 18.4 중량부, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 17.6 중량부, 비닐트리메톡시실란 4.0 중량부, 페닐트리메톡시실란 1.6 중량부, 부틸셀로솔브 4.8 중량부를 순차적으로 넣고, 반응기 내온을 28℃로 유지하면서 약 2시간 교반하였다. 이렇게 얻어진 액제를 제1 액제로 하였다.

<제2 액제의 제조>

이 제1 액제에 물 28.6 중량부, 부틸셀로솔브 4.8 중량부를 가하고, 반응기의 온도를 28℃로 유지하면서 반응액의 비중이 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 18시간 교반하였다. 이렇게 얻은 액을 제2 액제라 한다.

이렇게 얻어진 제2 액제의 인화점을 측정한 바, 비인화성인 것이 확인되었다. 이를 공인기관에 시험 의뢰한 바, 100℃ 이하에서 "불검출", 100℃ 이상에서는 시료 내 함유된 물의 휘발로 인한 "인화점 측정 불가"를 결과를 확인받았다 (참조. 도 2b)

상기에서 얻어진 제2 액제에 알루미늄 아세토아세테이트(상품명 Alumichelate A, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제)를 0.2중량부를 투입한 후, 30분간 더 교반했다.

상기에서 얻어진 제2 액제에 물 15.5중량부, 부틸셀로솔브 4.0중량부, Capstone FS-31 (Chemours사 상품명) 0.4중량부, 계면활성제 BYK-300 (BYK Chemie 제) 0.15중량부를 투입한 후 30분간 교반하여 하드 코팅액을 얻었다.

이 코팅액의 외관은 담황색 투명이고, 비중은 1.081 g/㎖, 점도는 10cps, 고형분은 120℃에서 2시간의 강열 잔분이 28.00중량%이었고, pH는 4.66이었다.

상기에서 얻어진 하드 코팅액에 CR-30 렌즈를 담금 코팅하고, 80℃에서 10분간 예비 경화한 후, 120℃에서 2시간 경화하여 투명한 도막을 얻었다. 이 도막의 굴절율(NIR micro-spectrophotometer로 측정)은 1.500∼1.510이었고, 접착력 (ASTM D3359)은 5B, 스크랫치 시험(Steel Wool #1000, 1.0kg, 100cycles)에서 스크랫치가 없었고, 열수(90∼95℃, 30분)에 변화가 없었다.

습윤성, 레벨링, 예비경화, 내스크랫치, 렌즈 하단 액 맺힘에 관한 시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 이 하드 코팅액의 위험물질시험성적서를 참고로 도 2b에 첨부한다.

실시예 2

<제1 액제의 제조>

반응기의 커버를 열고, 반응기에 나노 졸 실리카로서 CS ((주)도은 제) 18.4 중량부, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 17.6 중량부, 비닐트리메톡시실란 4.0 중량부, 페닐트리메톡시실란 1.6 중량부, 부틸셀로솔브 10.2 중량부를 순차적으로 넣고, 반응기 내온을 28℃로 유지하면서 약 2시간 교반하였다. 이렇게 얻어진 액제를 제1 액제로 하였다.

<제2 액제의 제조>

이 제1 액제에 물 18.6 중량부, 부틸셀로솔브 10.18 중량부를 가하고, 반응기의 온도를 28℃로 유지하면서 반응액의 비중이 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 18시간 교반하였다. 이렇게 얻은 액을 제2 액제라 한다.

상기에서 얻어진 제2 액제에 알루미늄 아세토아세테이트(상품명 Alumichelate A, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제)를 0.2중량부를 투입한 후, 30분간 더 교반했다.

상기에서 얻어진 제2 액제에 물 10.1중량부, 부틸셀로솔브 8.5중량부, Capstone FS-31 (Chemours사 상품명) 0.4중량부, 계면활성제 BYK-300 (BYK Chemie 제) 0.15중량부를 투입한 후 30분간 교반하여 하드 코팅액을 얻었다.

이 코팅액의 외관은 담황색 투명이고, 비중은 1.080 g/㎖, 점도는 15cps, 고형분은 120℃에서 2시간의 강열 잔분이 29.40중량%이었고, pH는 4.8이었다.

상기에서 얻어진 하드 코팅액에 CR-30 렌즈를 담금 코팅하고, 80℃에서 10분간 예비 경화한 후, 120℃에서 2시간 경화하여 투명한 도막을 얻었다. 이 도막의 굴절률(NIR micro-spectrophotometer로 측정)은 1.500∼1.510이었고, 접착력(ASTM D3359)은 5B, 스크랫치성 시험(Steel Wool #1000, 1.0kg, 100cycles)에서 스크랫치가 없었고, 열수(90∼95℃, 30분)에 변화가 없었다.

습윤성, 레벨링, 예비경화, 내스크랫치, 렌즈 하단 액 맺힘에 관한 시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 1

<제1 액제의 제조>

반응기의 커버를 열고, 반응기에 나노 졸 실리카로서 CS ((주)도은 제) 18.4 중량부, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 17.6 중량부, 비닐트리메톡시실란 4.0 중량부, 페닐트리메톡시실란 1.6 중량부, 부틸셀로솔브 19.7 중량부를 순차적으로 넣고, 반응기 내온을 28℃로 유지하면서 약 2시간 교반하였다. 이렇게 얻어진 액제를 제1 액제로 하였다.

<제2 액제의 제조>

이 제1 액제에 물 7.48 중량부, 부틸셀로솔브 19.7 중량부를 가하고, 반응기의 온도를 28℃로 유지하면서 반응액의 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 18시간 교반하였다. 이렇게 얻은 액을 제2 액제라 한다.

상기에서 얻어진 제2 액제에 알루미늄 아세토아세테이트(상품명 Alumichelate A, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제)를 0.2중량부를 투입한 후, 30분간 더 교반했다.

상기에서 얻어진 제2 액제에 물 15.5중량부, 부틸셀로솔브 13.6중량부, Capstone FS-31 (Chemours사 상품명) 0.4중량부, 계면활성제 BYK-300 (BYK Chemie 제) 0.15중량부를 투입한 후 30분간 교반하여 하드 코팅액을 얻었다.

이 코팅액의 외관은 담황색 투명이고, 비중은 1.081 g/㎖, 점도는 17cps, 고형분은 120℃에서 2시간의 강열 잔분이 30.05중량%이었고, pH는 6.6이었다.

상기에서 얻어진 하드 코팅액에 CR-30 렌즈를 담금 코팅하고, 80℃에서 10분간 예비 경화한 후, 120℃에서 2시간 경화하여 투명한 도막을 얻었다.

습윤성, 레벨링, 예비경화, 내스크랫치, 렌즈 하단 액 맺힘에 관한 시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 2

<제1 액제의 제조>

반응기의 커버를 열고, 반응기에 나노 졸 실리카로서 CS ((주)도은 제) 18.4 중량부, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 17.6 중량부, 비닐트리메톡시실란 4.0 중량부, 페닐트리메톡시실란 1.6 중량부, 부틸셀로솔브 4.8 중량부를 순차적으로 넣고, 반응기 내온을 28℃로 유지하면서 약 2시간 교반하였다. 이렇게 얻어진 액제를 제1 액제로 하였다.

<제2 액제의 제조>

이 제1 액제에 물 36.6 중량부를 가하고, 반응기의 온도를 28℃로 유지하면서 반응액의 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 18시간 교반하였다. 이렇게 얻은 액을 제2 액제라 한다.

이렇게 얻어진 제2 액제의 인화점을 측정한바, 비인화성인 것이 확인되었다.

상기에서 얻어진 제2 액제에 물 19.5중량부, Capstone FS-31 (Chemours사 상품명) 0.4중량부, 계면활성제 BYK-300 (BYK Chemie 제) 0.15중량부를 투입한 후 30분간 교반하여 하드 코팅액을 얻었다.

상기에서 얻어진 하드 코팅액에 CR-30 렌즈를 담금 코팅하고, 80℃에서 10분간 예비 경화한 후, 120℃에서 2시간 경화하여 투명한 도막을 얻었다.

습윤성, 레벨링, 예비경화, 내스크랫치, 렌즈 하단 액 맺힘에 관한 시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 3

<제1 액제의 제조>

반응기의 커버를 열고, 반응기에 나노 졸 실리카로서 CS ((주)도은 제) 18.4 중량부, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 17.6 중량부, 비닐트리메톡시실란 4.0 중량부, 페닐트리메톡시실란 1.6 중량부, 부틸셀로솔브 4.8 중량부를 순차적으로 넣고, 반응기 내온을 28℃로 유지하면서 약 2시간 교반하였다. 이렇게 얻어진 액제를 제1 액제로 하였다.

<제2 액제의 제조>

이 제1 액제에 부틸셀로솔브 33.4중량부를 가하고, 반응기의 온도를 28℃로 유지하면서 반응액의 비중이 1.086∼1.093g/㎖으로 될 때까지 18시간 교반하였다. 이렇게 얻은 액을 제2 액제라 한다.

이렇게 얻어진 제2 액제의 인화점을 측정한바, 비인화성인 것이 확인되었다.

상기에서 얻어진 제2 액제에 부틸셀로솔브 19.5중량부, Capstone FS-31 (Chemours사 상품명) 0.4중량부, 계면활성제 BYK-300 (BYK Chemie 제) 0.15중량부를 투입한 후 30분간 교반하여 하드 코팅액을 얻었다.

상기에서 얻어진 하드 코팅액에 CR-30 렌즈를 담금 코팅하고, 80℃에서 10분간 예비 경화한 후, 120℃에서 2시간 경화하여 투명한 도막을 얻었다.

습윤성, 레벨링, 예비경화, 내스크랫치, 렌즈 하단 액 맺힘에 관한 시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.

〈측정방법〉

1) 접착력 시험: ASTM D3359에 준하여 경화된 코팅층 위에 커터로 바둑판 모양을 홈을 낸 후, 세로테이프(OPP)를 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 박리하여 코팅층과 기재와의 밀착 정도를 관찰하였다. 1mm 간격으로 11㎝ × 11㎝로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 세로테이프(3M 테이프)를 접착한 후, 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다. 남은 수가 100개이면 5B, 95개 이상 99개이면 4B, 85개 이상 89개이면 3B, 65개 이상 84개 이하이면 2B, 35개 이상 64개 이하이면 1B, 그 이하이면 0B로 하였다.

2) 내스크래치성 시험: #0000 스틸 울을 이용하여 1Kg 하중으로 100회 왕복시킨 후, 표면 상태를 관찰한다.

◎: 표면 이상 없음

○: 비교적 양호

△: 중간 정도

×: 불량

××: 매우 불량

3) 연필경도: ASTM D3359에 준하여, 연필경도 측정기(221-D, Mitsubishi pencil hardness tester)에 연필을 끼우고, 1kg 하중으로 선을 그으면서 측정하였다. 표면 흠집이 발생할 때까지 연필을 바꾸어 실시했다.

4) 열수 시험: 90℃∼95℃의 물에 코팅된 렌즈를 30분간 담그고, 표면 크랙을 확인한 후, 1)과 같은 접착시험을 한다.

5) 예비 경화 후의 건조상태: 80℃/10∼20분 경화 후, 도막의 끈적임이나, 현저한 지문 자국이 남지 있지 않아야 한다.

◎: 표면 이상 없음

○: 비교적 양호

△: 중간 정도

×: 불량

××: 매우 불량

6) 렌즈 하단 액 맺힘: ASTM D3359에 준하여 경화된 렌즈의 코팅층 하단에 액 맺힘 여부를 확인하였다. 확인 결과를 사진 촬영하여 도 3에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
접착력시험	5B	5B	5B	2B	측정불가
내스크래치성	◎	◎	○	○	×
연필경도	5H	5H	3H	2H	측정불가
도막 두께 (㎛)	2.5	3.2	4.4	1.9	평탄하지 않아 측정불가
열수 시험	5B	5B	5B	5B	5B
예비경화후 건조상태	○	○	×	○	××
점도(cps)	10	15	17	4	24
습윤성, 레벨링	◎	○	○	△	×
렌즈 하단 액 맺힘	맺힘 양호	맺힘 양호	맺힘 양호	맺힘 많음	맺힘 지나치게 많아 측정불가

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 나타난 하드 코팅액은 접착능이 우수하고, 내스크래치성도 종래의 하드 코팅액에 비해 동등 또는 그 이상이고, 연필 경도도 우수하였으며, 습윤성, 레벨링성도 우수하고, 렌즈 하단 액 맺힘이 양호함을 확인하였다. 이에 반해 비교예의 하드 코팅액은 예비 경화후 건조상태, 또는 렌즈 하단 액 맺힘이 양호하지 않음을 나타낸다. 이러한 사실로부터, 본 발명의 하드 코팅액은 알코올 등의 유기 용제를 사용하지 않고, 용제로서 부틸셀로솔브를 물의 보조 용제로 배합되는 물의 총량에 대해 13∼50중량%, 바람직하기로는 15∼30중량%로 사용할 때, 하드 코팅액의 물성이 우수하고, 비인화성인 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 하드 코팅액 조성물은 유기 용제를 사용하지 않으므로, 작업자의 인체에 유해하지 않으며, 하드 코팅액이 비휘발성이므로, 보관시 경시적으로 점도가 높아지는 등의 문제점이 없고, 운송, 이동에 유리하다. 더욱이 본 발명에 따른 하드 코팅액을 플라스틱 렌즈에 하드 코팅 막을 형성할 때, 접착성, 내스크래치성, 경도, 렌즈 하단 액 맺힘 등의 물성이 우수한 코팅 특성을 나타낸다.

부틸셀로솔브 대신에 에틸셀로솔브를 사용하였을 때도 부틸셀로솔브와 거의 유사한 결과를 나타내었으므로, 이에 대한 실시예의 기재는 생략한다.

Claims (11)

1. 나노 졸 실리카, 에폭시 작용성 실란, 가교제, 실란 커플링제 및 부틸셀로솔브를 순차적으로 반응기에 넣고, 반응기 내온을 25∼30℃로 유지하면서 교반하여 제1 액제를 얻는 제1 단계,
   여기에 물을 가하고, 다시 부틸셀로솔브를 가하고, 반응기 온도를 25∼30℃로 유지하면서 반응액의 비중이 1.086∼1.093g/㎖로 될 때까지 교반하여 제2 액제를 얻는 제2 단계,
   제2 단계에서 얻어진 제2 액제에 다시 물과, 부틸셀로솔브를 가하여 균일하게 될 때까지 교반하는 제3 단계로 이루어지며,
   상기 제2 단계 및 제3 단계에서 사용되는 부틸셀로솔브의 총량이 물의 총량에 대해 13∼35중량%인 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 에폭시 작용성 실란이 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서, 가교제가 비닐실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 비닐실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서, 실란 커플링제가 페닐트리메톡시실란임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서, 제2 액제에 알루미늄 킬레이트를 다시 추가하고, 교반함을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서, 제2 액제에 알루미늄 킬레이트가 알루미늄 아세토아세테이트임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 얻어진 비인화성 하드 코팅액에 다시 계면활성제를 추가함을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
9. 청구항 8에 있어서, 계면활성제가 Capstone FS-31 (Chemours사 상품명), BYK-300 (BYK Chemie 제) 또는 BYK-300 (BYK Chemie 제) 임을 특징으로 하는 비인화성 하드 코팅액의 제조방법.
10. 청구항 1 기재의 제조방법에 따라 얻어진 비인화성 하드 코팅액을 이용하여 렌즈에 코팅하는 방법.
11. 삭제

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