CN102421863B - 抗静电溶胶/凝胶组合物和用其涂覆的光学制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗静电涂料组合物，其包括如下物质的至少部分水解得到的水解产物：组分A，其由一种或多种可聚合的化合物组成，所述化合物含有至少一个聚氧化烯链段和至少一个-Si(X)n可水解基团，其中n是从1到3的整数，X基团表示OH基团的前体；至少一种无机金属盐；和任选地，至少一种组分B，其由一种或多种结构式Rn′Si(Z)4-n′或者结构式R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1的化合物组成，其中R基团是单价的烷基，Z和Z1基团是可水解的基团或氢原子，R1基团是通过碳原子连接到硅原子的单价有机基团，Y基团是连接到硅原子并含有至少一个环氧官能的单价有机基团，n′是等于0，1或2的整数，m1和n1是这样的整数，即其使得m1等于1或2并且n1+m1＝1或2，组分A和任选的组分B这样地选择，即其使得所述组合物的聚合形成交联结构，所述组合物的干燥提取物含有低于5重量％的游离的聚氧化烯(PEO)聚合物的干燥提取物。

Description

抗静电溶胶/凝胶组合物和用其涂覆的光学制品
发明背景
1.发明领域
本发明涉及可固化的溶胶/凝胶组合物，其用于制备透明的抗静电，抗冲击和/或抗磨性涂层，以及显示出抗静电，抗冲击性和/或耐磨性性能的用其涂覆的制品，特别是用于眼镜的光学和眼科玻璃，以及涉及制备所述制品的方法。
2.相关现有技术
熟知的是，基本上由绝缘材料组成的光学制品，具有被静电充电的倾向，尤其是当它们在干燥条件下通过用布或者合成片材，例如聚酯片材进行摩擦(摩擦起电)以便清洁的时候。在所述光学制品表面存在的电荷产生了静电场，只要电荷一直保留在光学制品上，其能够吸引并且固定存在于其附近(数厘米)的极小重量的物质，一般是小尺寸颗粒，诸如粉尘。
为了减少或抑制对颗粒的吸引，有必要减少静电场的强度，即，减少存在于制品表面的静电荷的数量。这可通过对电荷引入迁移性来进行，例如，通过向光学制品中引入一个材料层，所述材料层引入电荷的高迁移性。引入最高迁移性的材料是导电性材料。因此，具有高电导率的材料允许了更快速地使电荷消散。
本领域已知，光学制品由于在其表面结合了至少一个导电性层而获得抗静电性能，所述层被称为抗静电层。
″抗静电″，其指的是不保留和/或产生可注意到的静电荷的性能。在其表面之一用适当的布进行摩擦之后，其不会吸引或者固定粉尘或者小颗粒的时候，该制品一般被认为具有可接受的抗静电性能。它能够迅速地使积累的静电荷消散。
玻璃消散静电荷的能力，所述静电荷通过与布进行摩擦或者任何其他静电电荷充电过程(通过电晕放电施加的电荷)来产生，可以通过测量将所述电荷消散所需的时间(电荷衰变时间)来定量。因此，抗静电玻璃的放电时间为低于500毫秒级，并且一般在100-200毫秒左右，同时静电玻璃的放电时间为数十秒级，有时甚至几分钟。刚刚进行摩擦的静电玻璃因此可吸附周围的粉尘，在其需要时间来放电的时候。
本领域中已知，仅有有限的材料才可用来制备具有高光学透明度的导电性无机或有机层，即，可见光的透射率至少90％。已知的光学透明抗静电涂层包括真空沉积的金属或金属氧化物膜，例如这样的膜，其基于任选掺杂的(半)导电性金属氧化物，诸如铟掺杂的氧化锡(ITO)，锑掺杂的氧化锡(ATO)或五氧化钒(vanadium pentoxyde)，旋涂的或者自组装的导电聚合物膜。
ITO是工业标准的提供光学透明导电性薄涂层的抗静电剂，但是当其施涂到塑料时，ITO的性能下降。当处于弯曲或者其他产生应力的状态时，这些涂层是脆弱的并且容易损坏。另外，ITO层需要在受控的气体氛围中通过真空沉积来进行沉积。
导电聚合物代表了研究最多的ITO涂层替代方案。它们一般由液体涂料组合物形成，但仍无法赶上ITO的光学和电性能，有时在特定应用场合具有环境稳定性问题。
有机-无机杂混的聚合物电解质也已被提议来形成抗静电涂层。
因此，标题为″Sol-gel preparation of organic-inorganic hybridpolymer electrolytes and their electrochemical characterizations″(Myong-Hoon Lee，Sung Tae Ko，Kwang Sup Lee和Suh Bong Rhee，Mol.Cryst.Liq.Crypt.1997，294卷229-232页)的文章，涉及了包括四乙氧基甲硅烷(TEOS)，低分子量聚氧化乙烯(PEO，Mw＝300)和带有聚氧化乙烯基团的烷氧基硅烷的溶胶/凝胶涂料组合物。后面的组分用作相容试剂，以免在低分子量的″游离″PEO和聚硅氧烷基质之间发生相分离。上述制品的溶胶/凝胶涂料组合物含有显著量的所述游离PEO。由上述公开的组合物制成的抗静电涂层在水性或者有机溶剂例如水和甲醇中十分容易溶解并去除。因此，在另一涂层要通过湿涂覆技术例如旋涂或者浸涂来沉积其上的时候，这些涂料不能使用。另外，另一问题是开始时透明的涂层变得模糊。
日本专利申请No2007-321014公开了一种形成聚氨酯基础抗静电层的组合物，其包括为具有活性氢基团的聚合物组分的树脂A(典型地是聚乙烯醇聚合物)，为离子传导聚合物的树脂B，负载性电解盐和多异氰酸酯。树脂B的离子传导聚合物含有亲水性链段，聚硅氧烷链段和活性氢基团。亲水性链段可以是PEO链段。聚硅氧烷链段的含量不应超过整个树脂的30重量％，否则得到的抗静电膜变滑。该组合物被特别设计来提供一种具有聚氨酯基质的涂料。
仍然希望来生产新型的抗静电溶胶/凝胶组合物，其在不损害涂覆的光学制品的光学和机械性能的同时，得到抗静电涂层。
尤其，新型抗静电组合物应该提供能够通过湿涂覆技术在其上涂覆另外涂层的抗静电涂层，所述另外涂层诸如抗磨和/或抗划伤涂层，同时保持它们优异的抗静电性能。
本发明的进一步目的是提供用于形成抗静电和任选的抗磨和/或抗划伤层的所述抗静电组合物，其同时提供了良好的对光学基材和/或对其上形成的附加功能涂层的粘附，并且同时保持了获得的光学制品的光学和机械性能，例如眼科镜片，(高透射率，低雾度(haze)，良好抗磨/抗划性，良好抗冲击性和其它附加性能，诸如抗反射光，抗污，抗雾化，等等)。
此外，柔软塑料基材，诸如塑料透镜，一般是由柔软聚合物材料制成，并且容易被划伤，特别是当透镜用布进行清洁，并且尤其是有粉尘沉积其表面的时候。因此，塑料透镜或者其他柔软基材通常需要一抗磨和/或抗划伤涂层。
因此，另一个目的是提供一抗静电，抗磨和/或抗划伤组合物来形成抗静电和抗磨涂层。
同时，本发明的一个目的是提供如上所述的抗静电组合物，其得到具有聚硅氧烷基质而不是聚氨酯基质的抗静电涂层，以便具有改进的与主要基于聚硅氧烷涂料的传统抗磨涂层的相容性。
发明概述
本发明人已经发现以上目的通过配制一种抗静电涂层形成的溶胶/凝胶组合物来实现，所述组合物包括：
(a)由至少部分水解的组分A得到的水解产物，所述组分A由一种或多种可聚合的化合物组成，所述化合物含有至少一个聚氧化烯链段和至少一个，优选地至少两个-Si(X)n可水解基团，各-Si(X)n是在水解时形成的硅醇基团的前体(即，X基团独立地表示OH基团的前体)，其中n是从1到3的整数，优选3；
(b)任选地，由以下组成的组分B，即一种或多种如下结构式的化合物或它们的水解产物
Rn′Si(Z)4-n′        (I)
其中R基团相同或不同地表示单价的烷基，Z基团相同或不同地表示可水解的基团或氢原子，并且n′是等于0，1或2的整数，优选0，其前提是，当n′＝0时Z基团不全部表示氢原子，并且优选不全部表示氢原子，和/或如下结构式的化合物或它们的水解产物
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1        (II)
其中R1基团相同或不同地表示通过碳原子连接到硅原子的单价有机基团，Y基团相同或不同地表示连接到硅原子并含有至少一个环氧官能的单价有机基团，Z1基团，相同的或不同地，表示可水解的基团或氢原子，m1和n1是这样的整数，即其使得m1等于1或2并且n1+m1＝1或2；以及
(c)至少一种无机金属盐；
并且组分A和任选的组分B这样地选择，即其使得所述组合物的聚合形成交联结构，
所述组合物的干燥提取物含有低于5重量％的干燥提取物的游离的聚氧化烯(PEO)聚合物，优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，并且优选完全不含有任何游离的聚氧化烯聚合物。
″游离PEO″，这里指的是没有化学连接到无机基质如聚硅氧烷基质上的PEO。该游离PEO聚合物不具有任何能够与本发明组合物的聚合反应生成的交联结构进行反应并由此建立与基质的化学键合的官能团。
相反地，具有Si(X)n可水解基团的组分A的可聚合化合物不是游离PEO，因为它们与组合物聚合反应生成的交联结构进行反应来化学键合。
″干燥提取物″，这里指的是在优选在真空高至100℃下进行的溶剂蒸发之后剩余的固体物质。
干燥提取物，和组合物中组分的干燥提取物重量也可进行理论计算，如下文所解释。
本发明还涉及一种在光学基材上生成至少两个涂层的堆叠的方法，其包括如下步骤：
-(1)在基材的主要表面沉积上述定义的抗静电组合物的层；
-(2)至少部分地固化抗静电组合物的沉积层；以及
-(3)在至少部分固化的步骤(2)的层上沉积另一涂层形成组合物的层。
本发明的其它目的，特征和优点将通过下面的详细说明变得更清楚。然而，应了解的是，那些详细说明和特定实施例，在表明本发明的特定实施方案的同时，仅仅是以解释的方式给出，因为在本发明精神和范围内的各种改变和修改，对本领域技术人员而言，从该详细说明中均是显而易见的。
发明的详细说明和优选实施方案
术语″包括″(及其任何语法变化形式)、″具有″(及其任何语法变化形式)、″包含″(及其任何语法变化形式，如″含″)和″含″、″含有″(及其任何语法变化形式)都是开放式用词。它们用来说明所述特征、整数、步骤或其组分或基团的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或其组分或基团的存在或加入。因此，″包括″、″具有″、″包含″、″含″或″含有″一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备所述一个或多个步骤或要素。
当光学制品包括一个或多个表面涂层时，术语″在光学制品上沉积涂料或涂层″指的是将涂料或者涂层沉积到光学制品的最外面涂料之上，即，最接近空气的涂料。
在透镜一侧″之上″的涂料，被定义为涂料(a)位于那侧上的，(b)不必与该侧接触，即，在该侧与所述涂料之间还有一个或多个插入涂层，和(c)不必完全覆盖该侧。
本领域技术人员已知″溶胶/凝胶″方法及其组合物。
溶胶/凝胶涂料的制剂包括前体形成聚合物，其在相对低温(一般从20℃到150℃)下，进行水解和缩合，不同于在高温下的煅烧(一般300℃-500℃)。
根据本发明制备的光学制品，是透明光学制品，优选透镜或透镜毛坯，更优选眼科镜片或眼科镜片毛坯。该光学制品可用本发明的抗静电涂料在其凸面主要面层(前面)，凹面主要面层(背面)，或者两面进行涂覆。
在这里，术语″透镜″指的是有机或无机玻璃透镜，包括可以各种属性的涂有一个或者多个涂层的透镜基材。
该透镜基材可以由矿物玻璃或有机玻璃组成，优选有机玻璃。有机玻璃可以是热塑性材料，诸如聚碳酸酯和热塑性塑料聚氨酯，或热固性(交联)材料诸如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物(尤其CR-39购自PPG Industries)，热固性聚氨酯，聚二硫代氨基甲酸乙酯，聚环氧化合物，聚环硫化物(polyepisulfide)，聚(甲基)丙烯酸酯和基于共聚物的基材，诸如包含(甲基)丙烯酸聚合物和衍生自双酚A的共聚物，聚硫代(甲基)丙烯酸酯，以及它们的共聚物和它们的共混物。用于透镜基材的优选材料为聚碳酸酯(PC)和二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，尤其是由聚碳酸酯制成的基材。
包含在此使用的基材的光学制品也可是在其上储存抗静电涂料的载体。它可以之后从载体转移到基材，例如光学透镜之上。
在其上施涂透明抗静电涂料的制品表面可以任选地进行预处理步骤，所述步骤用于改进粘附性能，例如高频放电等离子体处理，辉光放电等离子处理，电晕处理，电子束处理，离子束处理，酸或碱处理。
本发明的抗静电涂料可以沉积到光裸的基材之上，或者沉积到基材的最外面涂层上，如果基材涂覆有至少一个表面涂层。至少一个表面涂层可以是，但不限于，抗冲击涂层(抗冲击底漆)，抗磨和/或抗划伤涂层，偏振涂层，光致变色涂层或染料涂层。
可用于本发明的抗冲击涂料可以是任何通常用于改进光学制品成品的抗冲击性的涂料。该涂料一般地增强了抗磨和/或抗划伤涂料在光学制品成品的基材上的粘附。按照定义，抗冲击底漆涂料是与不带有抗冲击底漆涂料的相同光学制品相比改进了光学制品成品的抗冲击性的涂料。
典型的抗冲击底漆涂料是(甲基)丙烯酸基涂料和聚氨酯基涂层，尤其是胶乳组合物如聚(甲基)丙烯酸胶乳，聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制成的涂料。
它们的厚度一般为0.5到2微米，优选在1微米左右。
用于本发明的抗磨和/或抗划伤涂料可以是与不带有抗磨和/或抗划伤涂料的相同光学制品相比，任何通常用于改进光学制品成品的抗磨和/或抗划伤性能的涂料。
该抗磨和/或抗划伤涂料组合物，通过固化，得到了抗磨和/或抗划伤涂层，其一般包含溶剂，诸如醇溶剂，例如甲醇，乙醇，丙醇，或者酮溶剂，或者可实现其在上面施涂的涂料的完整性的其他类型溶剂，如果该后者涂料未充分固化或者未交联和/或包含不以共价键相连的物质的话。
优选的抗磨和/或抗划伤涂料是(甲基)丙烯酸酯基涂料和含有硅的涂料。后者是更优选的，并且公开在，例如，法国专利申请FR2702486中，其在此通过引用并入本文。
抗磨涂层的厚度一般为1微米到10微米，优选2到6微米，更优选3到5微米。
本发明的可固化涂料组合物，施涂到基材上，通过固化，其提供了具有抗静电性能以及优选地，抗冲击性的功能性透明涂层。其有时在该专利申请也称为″抗静电组合物″。
抗静电涂料组合物可以是溶液或分散体，两术语在本专利申请中通用。这些术语指的是组分的混合物，其一般在宏观尺度上(视觉上)是均一的，并且与所述组分的特定溶解度状态或者粒度没有关系。
本发明的抗静电溶胶/凝胶组合物的主要成分，其提供了抗静电性能，是由组分A的水解而产生的水解产物，所述组分A由至少一种或多种化合物组成，所述化合物含有至少一个聚氧化烯链段，优选至少一个聚氧化乙烯链段和至少两个-Si(X)n可水解的基团，其中n是从1到3的整数，优选3。正如已经提及的，各-Si(X)n可水解基团是硅醇基团的前体。
优选地，构成组分A的化合物在化合物分子的一个末端位置包括至少一个-Si(X)n，优选一个SiX3，可水解基团。
更优选地，构成组分A的化合物在化合物分子的一个末端位置各包括两个-Si(X)n，更优选两个SiX3，可水解基团。
X可以是H原子或任何通过水解而得到羟基的原子或残基，诸如卤素，尤其是Cl，或者OR′基团，其中R′是烷基，优选C1-C4烷基，尤其是CH3或C2H5。
组分A的化合物的首选类别是如下结构式的化合物：
(R2O)3SiR3(CH2CH2O)XR4        (III)
其中：
-R2相同或不同地是烷基，优选C1-C4烷基，尤其是CH3或C2H5，
-R3是二价残基，优选-(CH2)x1-或-(CH2)x2-NHC(O)-残基，其中x1和x2是从1到4的整数，优选从1到3，
-R4是H，烷基，优选C1-C4烷基，尤其是CH3或C2H5，R5-C(O)-基团，其中R5是烷基，优选C1-C4烷基，或者-R3Si(OR2)3基团，其中R2和R3如上所定义，并且，
-x是从3到50的整数，优选从5到35，更优选从9到35。
该抗静电涂料的最佳光学质量在x为20到30时获得。
结构式(III)的化合物的商业性实例是：
-双[N，N′-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]聚氧化乙烯(9EO)；
-双[三乙氧基甲硅烷基丙基]聚氧化乙烯(25-30EO)；
-双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]环氧丙烷；
-2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲氧基硅烷；
-2-(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基)三乙氧基硅烷；
-2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲氧基硅烷；
-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚氧化乙烯尿烷。
甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。
这些化合物的大多数可从Gelest Inc获得。
理论上，组分A的干燥提取物一般占5重量％到95重量％，优选10到95重量％，基于涂料组合物的干燥提取物的理论重量。
当抗静电涂料组合物是抗冲击涂料组合物时，组分A一般占30重量％到95重量％，基于涂料组合物的干燥提取物的理论重量。
当抗静电涂料组合物是抗磨涂料组合物时，组分A一般占5重量％到30重量％，更优选10到30重量％，基于涂料组合物的干燥提取物的理论重量。
优选地，构成组分A的化合物的分子量为＜2000g/mol，更优选从400到600g/mol。
如前所述，任选组分B的一种或者多种化合物可以是如下结构式的化合物：
Rn′Si(Z)4-n′        (I)
或它们的水解产物，其中R基团相同或不同地表示单价的烷基，Z基团相同或不同地表示可水解的基团或氢原子，并且n′是等于0、1或2的整数，优选0，其前提是，当n′＝0时Z基团不全部表示氢原子，并且优选不全部表示氢原子。
结构式(I)的硅烷带有直接连到硅原子上的两个到四个Z基团，各个均通过水解形成OH基团，以及连接到硅原子的一个或者两个单价有机R基团。值得考虑的是，SiOH键合可以初始地存在于结构式(I)的化合物中，其在该情况下被认为是水解产物。水解产物也包括了硅氧烷盐。
Z基团可表示可水解的基团，其独立地选自前述描述X基团时列举的可水解基团。优选地，Z基团是相同或者不同的可水解基团。
最优选的R基团是C1-C4烷基，诸如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，优选甲基。
最优选的结构式(I)化合物是具有结构式Si(Z)4的那些。此类化合物的实例是四烷氧基硅烷，诸如四乙氧基甲硅烷Si(OC2H5)4(TEOS)，四甲氧基硅烷Si(OCH3)4(TMOS)，四(正丙氧基)硅烷，四(异丙氧基)硅烷，四(正丁氧基)硅烷，四(仲丁氧基)硅烷或四(叔丁氧基)硅烷，优选TEOS。
结构式(I)的化合物也可选自烷基烷氧基硅烷，包括结构式RSi(Z)3的化合物，例如烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三乙氧基甲硅烷(MTEOS)，或者结构式R2Si(Z)2的化合物，例如二烷基二烷氧基硅氧烷，诸如二甲基二乙氧基硅烷。
任选的化合物B还可以是至少一种如下结构式的化合物：
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1        (II)
或它们的水解产物，其中R1基团相同或不同地表示通过碳原子连接到硅原子的单价有机基团，Y基团相同或不同地表示通过碳原子连接到硅原子并含有至少一个环氧官能的单价有机基团，Z1基团，相同的或不同地，表示可水解的基团或氢原子，m1和n1是这样的整数，即其使得m1等于1或2并且n1+m1＝1或2。
Z1基团独立地并非限定性地表示H，烷氧基-O-R6，其中R6优选表示直链或支化烷基或烷氧基烷基基团，优选C1-C4烷基，酰氧基-O-C(O)R7，其中R7优选表示烷基，典型地C1-C6烷基，更优选甲基或乙基，卤素基团诸如Cl和Br，任选地用一个或者两个官能团诸如烷基或硅烷基团取代的氨基，例如NHSiMe3基团，烯氧基基团，诸如异丙烯氧基基团，三烷基硅氧基基团，例如三甲基硅氧基基团。
Z1基团优选是烷氧基，尤其是甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。在这种情况下，结构式(II)的化合物是烷氧基硅烷。
整数n1和m1定义了三组化合物(II)：结构式R1YSi(X)1 2的化合物，结构式Y2Si(X)1 2的化合物，和结构式YSi(Z1)3的化合物。在这些化合物中，具有结构式YSi(Z1)3的环氧基硅烷是优选的。
通过Si-C键连接到硅原子上的单价R1基团是有机基团。这些基团可以是，非限定性地，烃基团，或者饱和或者不饱和，优选C1-C10基团和更优选C1-C4基团，例如烷基，优选C1-C4烷基，诸如甲基或乙基，氨基烷基基团，链烯基，诸如乙烯基，C6-C10芳基，例如任选取代的苯基，尤其是用一个或多个C1-C4烷基取代的苯基，苄基，(甲基)丙烯酰氧烷基基团，或者对应上述列举的烃基的氟化或全氟化基团，例如氟烷基或全氟化烷基，或者(多)氟或全氟代烷氧基[(多)烷氧基]烷基。
最优选的R1基团是烷基，尤其C1-C4烷基，并理想地是甲基。
通过Si-C键连接到硅原子的单价Y基团是有机基团，因为它们含有至少一个环氧官能团，优选一个环氧官能团。环氧官能团，指的是这样的原子基团，其中氧原子直接连接到两个相邻碳原子或者包含在含碳链或者含碳环体系中的非相邻碳原子上。在环氧官能团中，优选环氧乙烷官能团，即，饱和的三元环醚基团。
结构式(II)的环氧基硅烷化合物提供了高度交联的基质。该优选的环氧基硅烷在Si原子和环氧官能团之间提供了有机连接，其提供了特定水平的柔韧性。
优选的Y基团是结构式(IV)和(V)的基团
其中R2是烷基，优选甲基，或者氢原子，理想地是氢原子，a和c是从1到6的整数，并且b是0，1或2。
具有结构式(IV)的优选基团是γ-环氧丙氧丙基基团(R2＝H，a＝3，b＝0)，结构式(V)的优选的(3，4-环氧环己基)烷基是β-(3，4-环氧环己基)乙基(c＝1)。γ-环氧丙氧氧基乙氧基丙基也可使用(R2＝H，a＝3，b＝1)。
结构式(II)的优选的环氧基硅烷是环氧基烷氧基硅烷，并且最优选是具有一个Y基团和三个烷氧基Z1基团的那些。特别优选的环氧基三烷氧基硅烷是结构式(VI)和(VII)的那些：
其中R1是具有1到6碳原子的烷基，优选甲基或乙基，a、b和c如上所定义。
此类环氧基硅烷的实例包括但不限于，环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷，环氧丙氧甲基三乙氧基甲硅烷，环氧丙氧甲基三丙氧基硅烷，α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧乙基三乙氧基甲硅烷，β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷，β-环氧丙氧乙基三乙氧基甲硅烷，β-环氧丙氧乙基三丙氧基硅烷，α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧丙基三乙氧基甲硅烷，α-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷，β-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，β-环氧丙氧丙基三乙氧基甲硅烷，β-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三乙氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。其它有用的环氧基三烷氧基硅烷，在专利US4,294,950，US4,211,823，US5,015,523，EP0614957和WO94/10230中有所描述，其在此通过引用并入本文。在那些硅烷中，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)是优选的。
具有一个Y基团和两个Z1基团的结构式(II)的优选环氧基硅烷包括，但不限于，环氧基二烷氧基硅烷，诸如γ-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷，γ-环氧丙氧丙基-甲基-二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基-甲基-二异丙烯氧基硅烷，和γ-环氧丙氧氧基乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用了环氧二烷氧基硅烷时，它们优选同诸如上述所述的环氧三烷氧基硅烷结合，并且优选以比所述环氧三烷氧基硅烷更少的用量来使用。
上述最佳化合物用作组分A的化合物的交联剂。在可固化的抗静电组合物中的硅烷可以部分或者完全水解，优选完全水解。水解产物可以已知的方式来进行制备，例如诸如公开在FR2702486和US4,211,823中的。水解催化剂，诸如氢氯酸或乙酸，可用来相对于缩合反应促进水解反应。水解可以是完全的或者部分的。
在一个实施方案中，添加化学计量的水，即加入水的摩尔量对应于可水解基团的摩尔量。
在另一实施方案中，加入比化学计量水解所需更少量的水。硅醇基团的缩聚导致Si-O-Si单元在组合物中释放出附加的水，其也用于水解。
组分A和任选的组分B这样地选择，即其使得该抗静电溶胶/凝胶形成涂料组合物通过聚合形成交联结构。
如果组分A含有具有仅仅一个Si(X)n基团的化合物，其中n＝1，那么至少一种组分B必须存在于涂料组合物中，并且优选选自结构式I的组分B，其中n′＝0，和结构式II的组分B，其中m1+n1＝1(即，n1＝0)。
如果组分A含有具有仅仅一个Si(X)n基团的化合物，其中n＝2，或者仅仅两个Si(X)n基团的化合物，其中n＝1，那么至少一种组分B必须存在于涂料组合物中，并且优选选自结构式I的组分B，其中n′＝0或者1，和结构式II的组分B，其中m1+n1＝1或者2，优选1。
如果组分A含有具有仅仅三个Si-X键、尤其是一个Si(X)3基团的化合物，组分A能够自身交联。然而，已经发现，优选加入少量组分B，来改变性能，例如为了改进耐溶剂性。典型地，仅仅2到3％左右的组分B干燥提取物是结构式II的化合物，其中m1＝1和n1＝0，或者是结构式I化合物，其中n′＝0，以提高耐溶剂性。
当Glymo用作交联剂时，Glymo/仅具有一个Si(X)3基团的组分A的比率范围一般为4/100到300/100。
任选组分B的理论干燥提取物一般为0％到60重量％，基于组合物的理论干燥提取物。
当存在组分B时，本发明的抗静电组合物可显示出抗磨和/或抗划伤性能，尤其是在组合物中加入有机或无机纳米粒子的时候。
可以存在于抗静电组合物的有机或无机纳米粒子一般地增加了固化涂层的硬度和/或折射指数，并且一般也阻止了刚刚沉积到抗静电涂料上的层的任何可能的扩散。
虽然优选使用无机纳米粒子，并特别是金属氧化物的纳米粒子，也可使用准金属氧化物，氮化物或氟化物，有机和无机纳米粒子的混合物。
适用于本发明的纳米粒子，包括下列化合物的纳米粒子：SiO2，Al2O3，ZrO2，TiO2，Sb2O5，Ta2O5，ZnO2，SnO2，氧化铟，Ce2O3，WO3，Y2O3，BaTiO3，，和它们的混合物。
纳米粒子优选以胶态的形式使用，也就是说以精细颗粒的形式，其直径(或最长侧)低于1μm，优选低于150nm，优选低于100nm，更优选10到80nm，分散在分散介质中，诸如水，醇，酮，酯和它们的混合物，优选醇。
当存在时，存在于该抗静电组合物的有机或无机纳米粒子的量优选为从5％到40％，更优选从5到30％，更优选从10到20重量％，基于可固化抗静电的组合物的总重量。
纳米粒子也可是复合颗粒，优选复合颗粒胶体，其更优选地具有核/壳结构，例如基于下列的氧化物：SiO2/TiO2，SiO2/ZrO2，SiO2/TiO2/ZrO2，TiO2/SiO2/ZrO2/SnO2。此类复合颗粒胶体可购自the Catalysts andChemical Company。
特别推荐的复合颗粒在专利EP 730168，JP 11310755，JP 200204301和JP 2002363442中有所描述。
本发明的无机金属盐(也称为离子盐)可以是常规用于形成固体电解质的任何盐。这些盐在，例如前述提及的文章和JP2007321014中公开。优选的盐是结构式M+A-的离子盐，其中M+选自Li+，Na+和K+，阴离子A-选自ClO4 -，BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -，CF3CO2 -，CF3SO2 -，(CF3SO2)2N-和(C2F5SO2)2N-。最优选的盐是锂盐，特别是Li+CF3SO3 -。
典型地，在抗静电涂料组合物中的离子盐用量为5到25重量％，基于组合物的干燥提取物。
[M+]/[烯化氧单元]的摩尔比优选范围为，0.01到0.15，优选从0.03到0.13。
一般地，涂料的聚硅氧烷部分占干燥涂料总重量的75％到95重量％。聚硅氧烷部分的重量是聚硅氧烷部分的所有前体的理论干燥提取物，包括组分A和B。
抗静电组合物一般包括催化量的至少一种固化促进剂，诸如乙酰丙酮酸金属盐，尤其是乙酰丙酮酸铝Al(AcAc)3，它们的水解产物或者金属如锌，钛，锆，锡或镁的羧酸盐。缩合催化剂，诸如饱和或不饱和多元酸或酸酐，也可使用，尤其是马来酸，衣康酸，偏苯三酸或偏苯三酸酐。固化和/或缩合催化剂的大量实例见″Chemistry and Technology of the EpoxyResins″，B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和″Epoxy ResinsChemistry and Technology″2eme版，C.A.May(Ed.)，Marcel Dekker，NewYork，1988。
一般地，如上所述的催化剂根据本发明进行使用，其用量为0.01到10％，优选0.1到5重量％，基于可固化抗静电组合物的总重量。该抗静电涂料组合物包括至少一种溶剂，优选极性溶剂，如水、醇，或者它们的混合物，优选醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，仲戊醇，叔戊醇，1-乙基-1-丙醇，2-甲基-1-丁醇，1-甲氧基-2-丙醇正己醇，环己醇，乙基溶纤剂(单乙氧基乙二醇)，和乙二醇。
在所述组合物中加入适当量的另一有机溶剂也是可能的，诸如NMP，丙酮，四氢呋喃，DMSO，DMAc，三乙胺或DMF，但不限于该溶剂清单。然而，该抗静电涂料组合物优选仅包括环境友好的溶剂，诸如水和/或C1-C4醇。
溶剂或溶剂的混合物可占50到99重量％，相对于涂料组合物的重量，优选从50到90％，更优选从60到90％。
抗静电涂料组合物也可包括至少一种非离子的或离子型表面活性剂，即，阴离子的，阳离子的或两性的表面活性剂，来改进涂料溶液的润湿性或沉积的光学质量。特别优选类别的表面活性剂包括氟化的表面活性剂，优选阴离子的氟化表面活性剂。
氟化表面活性剂是已知的，并且一般在E.Kissa，SurfactantsScienceSeries，第50卷(Marcel Dekker，New York 1994)的″FluorinatedSurfactants″中有所描述。氟化表面活性剂包括全氟化链烷酸(perfluoroalkanoic acid)及其盐，尤其是全氟辛酸及其盐，诸如铵全氟辛酸，氟化聚醚或全氟聚醚表面活性剂，诸如公开在EP1059342，EP712882，EP752432，EP816397，US6,025,307，US6,103,843和US6,126,849中的那些。此外的氟化表面活性剂是公开在US5,229,480，US5,763,552，US5,688,884，US5,700,859，US5,804,650，US5,895,799，WO00/22002和WO00/71590的那些。衍生自六氟化环氧丙烷的氟化聚醚在US2005/096244已经描述。氟化表面活性剂的另一类别包括碳氟化合物改性的聚硅氧烷表面活性剂，例如聚烯化氧改性的七甲基三硅氧烷烯丙氧基聚乙二醇表面活性剂。
表面活性剂或表面活性剂的混合物可占0.001％到5重量％，相对于涂料组合物的重量，优选0.02到1％，更优选0.05到0.5％，更优选0.05到0.3％，并且最优选0.05到0.2％。
抗静电组合物可同时以常规比例含有通常用于可聚合组合物的各种添加剂。这些添加剂包括稳定剂，诸如抗氧化剂，UV光吸收剂，光稳定剂，防泛黄剂，粘合促进剂，染料，光致变色剂，颜料，流变改性剂，润滑剂，交联剂，光引发剂，香料，除臭剂和pH调节剂。它们应该既不减少抗静电剂的有效性也不劣化制品的光学性能。
本发明的抗静电涂料组合物一般具有理论干燥提取物重量，其占组合物总重量的低于50％，并优选0.2到30％，更优选0.2到20％，其包括了需要的化合物(抗静电剂，粘合剂…)和任选的化合物。
″在组合物中组分的理论干燥提取物重量″指的是在所述组合物中该组分的固体物质的理论重量。组合物的理论干燥提取物重量定义为其各组分的理论干燥提取物重量的总和。如在此使用的，结构式I，II或III化合物的理论干燥提取物重量是Rn’Si(O)(4-n’)/2单元，R1 n1Ym1Si(O)(4-n1-m1)/2的计算重量，和组分A中的单元的计算重量，其中-Si(X)n用-SiOn/2来代替。
对于其他组分，不同于溶剂，并且未经过化学转变，它们的理论干燥提取物是它们自身重量。
本发明的抗静电涂层是从上述液态抗静电涂料组合物开始，通过液相沉积或者层压，在光学制品表面上，根据任何适当的方法来形成。该组合物的施涂可通过，非限定性地，旋涂，浸涂，喷涂，刷涂，辊涂来进行。优选旋涂和浸涂。
在将该抗静电涂料组合物施涂到光学制品表面之上后，如有必要，组合物可以干燥或固化，根据任何适当的方法，例如用空气进行干燥，在烘箱或通过干燥器进行干燥，由此提供导电性的透明膜。一般地，使用50-130℃，优选70℃到120℃的温度。较高的温度和/或较久的干燥/固化步骤有时允许改进抗静电涂层对之下的涂层或者制品的耐磨性。
该抗静电涂层在光学制品成品上的厚度优选是5到5000nm，更优选从5到3000nm，更优选从50到2000nm。
抗静电涂料还可以通过湿浸渍染色(wet dip tinting)方法或者其他干染色方法(例如染料真空升华)来进行着色，并因此将颜色和色调带给透明基材。
本发明的抗静电涂料也具有改进的通过喷墨印刷来着色的能力，特别是使用水性墨，并且提供了良好的分辨率且没有肉眼可见的油墨堆积(beading)问题。
该涂料组合物可以用于眼科镜片行业，来制备抗静电镜片，也可在感光胶片，电子学或食品包装和成像材料领域用于一般的抗静电目的。特殊的非限定性的用途包括电磁窗，用于显示设备和电磁辐射防护的光学透明导体。
它的优点很多，并包括对大多数基材的良好粘附的适用性，尤其塑料基材，以及生产具有高透射率，低雾度，高抗划伤/耐磨性，高导电性，优异的抗静电性能，与涂层诸如底漆涂层和防反射涂层的相容性，同时维持对其它涂层诸如底漆涂层优异的粘附的光学制品。
本发明提供了电荷衰变时间≤500毫秒，优选≤200毫秒，更优选≤150毫秒，更优选≤100毫秒的光学制品，当在光学制品的一个主要表面或者两个主要表面涂覆有上述抗静电涂料的时候。
光学制品成品(当未着色时)优选在可见光范围内不(或极少)吸收光，其在此指的是，当用本发明的抗静电涂料涂覆一侧时，光学制品在可见光范围具有归因于抗静电涂层的优选1％或更少的光吸收率，更优选低于1％，和/或在可见光光谱的相对光传输因子，Tv，优选高于90％，更优选高于91％，并且甚至更优选高于91.5％。优选地，两个特性同时满足，并通过小心控制涂层厚度和导电聚合物含量来达到。在此使用的″透明″光学制品，是Tv高于90％，更优选高于91％，并且更优选高于91.5％的光学制品。Tv因子诸如在标准NF EN 1836中定义的，其对应于380-780nm波长范围。
在一备选实施方案中，该光学制品可以着色或染色，并且在可见光区域吸收光。
根据本发明制备的光学制品成品优选具有低雾度特性。雾度是透射光从入射光轴线上散射超过2.5°的度量。雾度值越小，混浊度越低。该光学制品的雾度值优选低于0.8％，更优选低于0.5％，更优选低于0.4，并理想地低于0.25％。
本发明还涉及一种制备透明，抗静电和抗磨和/或抗划伤的光学制品的方法，其包括：
-提供包含基材的光学制品，所述基材具有至少一个主要表面，
-将抗静电组合物，诸如上文所述的抗静电组合物，施涂到该基材的所述至少一个主要表面的至少部分之上，并且至少部分地固化所述组合物，以及
-将另一涂料组合物直接施涂到所述至少部分固化的抗静电组合物之上。
该光学制品可以在低温(≤100℃)下使用环境友好的溶剂(醇或水/醇共溶剂)，来简单地进行加工处理。本方法是灵活的，允许其它功能性涂层引入到基材之上。
优选地，直接施涂到该抗静电涂层之上的所述其它涂料组合物是抗磨和/或抗划伤涂层。
本发明的抗静电涂料可沉积到光裸的基材(例如已经用抗磨和/或抗划伤涂层或抗冲击涂层或两者进行涂覆的基材)的主要表面上。优选的涂层堆叠是：基材/抗冲击涂层/抗静电涂料/抗磨和/或抗划伤涂层，基材/抗静电涂料/抗冲击涂层/抗磨和/或抗划伤涂层，基材/抗静电涂料/抗磨和/或抗划伤涂层和基材/抗冲击涂层/抗静电和抗磨/抗划伤涂层。
实际上，另外的常规涂层，诸如抗反射涂层和/或防污涂层可以沉积在上述涂层堆叠之上。
现在，本发明将通过下列实施例更详细地进行描述。这些实施例仅仅为了解释本发明而提供，不应该被认为是对本发明范围和精神的限制。
实施例
1.测试方法
使用下列测试方法来评价根据本发明制备的光学制品。对于各个体系准备三个样品用于测量，并且报告的数据是三个数据的平均值。
a)电荷衰变时间
在本专利申请中，已预先受到9000伏特的电晕放电的光学制品的电荷衰变时间使用John Chubb Instrumentation的JCI 155v5电荷衰变测试单元，在25.4℃和30％或50％相对湿度下进行测定。
该单元这样地建立，即使用JCI 176电荷测量样品支架，JCI 191控制湿度测试室，JCI 192干燥空气供给单元和JCI 155的电压灵敏度及衰变时间测量性能校准，根据British Standard and Calibration voltagemeasurements规定的方法，以及可追踪至National Standards的电阻器和电容器值。
b)干和湿粘附测试(交叉测试(crosshatch test))
转移涂层的干粘附使用ASTM D 3359-93的交叉粘附(cross-hatchadhesion test)测试来进行测定，通过用剃刀在涂层中刻画一系列5条线，间隔1mm，接着与第一系列垂直，刻画第二系列5条线，间隔1mm，形成包含25方格的交叉图案。用空气流来吹交叉图案以移除划线时形成的任何粉尘后，将透明玻璃纸带(cellophane tape，3M SCOTCHno600)贴到交叉图案上，牢固地按住，然后快速从垂直于涂层表面的方向脱除。然后用新的胶带贴上并撕掉重复另外两次。根据如下，来对粘附进行分级(0是最佳粘附，1-4是中等，5是最差粘附)：
表1
  粘附分数   移除的方格   保持完整的面积％
  0   0   100
  1   ＜1   ＞96
  2   1到4   96-84
  3   ＞4到9   83-64
  4   ＞9到16   63-36
  5   ＞16   ＜36
湿粘附测试按照干粘附测试进行，但是在涂覆的透镜放置在沸水30分钟之后。
c)耐磨性测试(″ISTMBayer测试″或″Bayer氧化铝″)
Bayer磨蚀测试是用来测定弯曲/透镜表面耐磨性的标准测试。Bayer值的测定根据标准ASTM F735-81(Standard Test Method for AbrasionResistance of Transparent Plastics和Coatings Using Oscillating SandMethod)来进行，除了用氧化铝代替了沙。
对于每个测试，将涂覆的透镜和未涂覆的透镜(相似的曲率，直径，厚度和屈光度的对比透镜)放入振动的磨料盒中(使用大约500g的氧化铝ZF152412，由Specialty Ceramic Grains，前Norton Materials)，在2分钟内进行300周期的磨蚀。
对比样品和涂覆样品的雾度H用Haze Guard Plus仪器，根据ASTMD1003-00，在进行测试之前和之后进行测定。结果以对比透镜对涂覆的透镜的计算比率(Bayer值＝H标准/H样品)来表示。Bayer值是涂层特性的测量，其较高值意味着较高的耐磨性。
d)抗划伤：手工钢丝棉(Hand Steel wool，HSW)测试
HSW测试仅仅在透镜的凸面一侧进行。如果在透镜上沉积有防反射涂层，那么等待24小时再来进行该测试。
通过手工，用钢丝棉垂直于纤维方向对透镜进行摩擦，前后5个来回(幅度为4到5cm)，在钢丝棉上保持食指压力恒定。压迫在钢丝棉上的力量可以用天平来进行评价：用胶带将透镜固定在天平托盘上，用食指压迫透镜来对透镜施加正常力量。该力量，在第一方向上为大约5kg，在返回方向上大约2.5kg。透镜根据下表进行目视检查并且记录。记录值越高越高，透镜磨蚀越多。
  划痕数   ＞50   11-50   ≤10
  记录数   5   3   1
  风险水平   高   可接受的   低
e)雾度值，Tv和厚度。
光学制品成品的雾度值使用BYK-Gardner公司的Haze-Guard Plus雾度计，根据ASTM D1003-00方法，通过光透射率来进行测定，所述ASTM方法在此全文通过引用并入本文。在本申请中，所有涉及″雾度″值的都使用该标准。首先根据厂家指导来校准仪器。接着，将样品放置在预先校准过的仪器的透射光光束上，从三个不同样品位置上记录雾度值，并且进行平均。使用相同的设备来进行Tv测定。
膜的厚度用装有购自J.A.Woollam Co.Inc.的75W Xenon LightSource的LPS-400，M-44TM和EC-270的椭率计(厚度＜1μm)或者用Metricon Corporation的Metricon Model 2010Prism Coupler装置(厚度＞1μm)来进行测定。
f)UV老化：
在干粘附测试中，将涂覆透镜进行日照测试200小时后，测定UV老化。
日照测试装置：Atlas CPS+；光强度：60+/-6klux；腔室温度：23+/-5C。
g)抗冲击性：
根据FDA标准，对眼科镜片进行了抗冲击性测量。该测试由如下组成：将16g的球从127cm高度落到镜片凸面中心，其对应能量为200mJ。当镜片不破裂或者没有星形裂缝时，镜片成功地通过测试。
2.实验细节
a)实施例1-4的抗静电组合物
如下制备按照表I所述的抗静电溶液(成分以重量％表示)：
首先将甲硅烷基化的PEO在45分钟内用0.1N氢氯酸进行水解(逐滴添加)，然后加入催化剂，表面活性剂和锂盐。搅拌混合物2小时并且过滤。
表I
b)实施例5-9的抗静电，抗磨组合物
通过将抗静电成分混入抗磨涂料配方中，制备如下表II所述的抗静电硬质涂料溶液(成分以重量％表示)。
首先，制备抗磨涂料溶液。通过用滴液漏斗逐滴加入0.1N HCl到烧杯中的GLYMO中来水解GLYMO。在混合期间，混合物温度控制在25-40℃。然后，逐滴加入(漏斗)DMDES(二甲基二乙氧基硅烷)。在完成后，在室温下保持搅拌混合物16-20hr，来完全水解。将SiO2胶体(MAST，得自Nissan chemical America INC，30％固体含量)加入混合物，其被搅拌约10分钟。加入乙酰丙酮酸铝，FC4430和MEK，并继续搅拌10分钟。
然后，制备抗静电成分。首先用0.1N氢氯酸(逐滴加入)来在25℃下水解甲硅烷基化的PEO 24小时，然后加入锂盐。将混合物搅拌2小时。
第三，通过以设定的比率将抗静电成分混合到抗磨涂料溶液中，来制备抗静电抗磨涂料溶液。过滤溶液(3μm过滤器)并保持在4℃来储存。
表II
SIB-1824.84是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚氧化乙烯(25-30EO)。
c)实施例1-4的抗磨涂料组合物
抗磨涂料组合物包括按重量计224份的GLYMO(环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)，80.5份的HCl 0.1N，120份的DMDES(二甲基二乙氧基硅烷)，718份的30重量％在甲醇中的胶态氧化硅，15份的乙酰丙酮酸铝和44份的乙基纤维素。组合物还包括0.1重量％的Fluorad FC-430(3M)，相对于组合物总重量。所述组合物在EP 0614954的实施例3中公开。
d)光学基材
用于实施例的光学基材是圆形ORMA镜片(-0.75屈光度，直径68mm，中心厚度2到2.5mm)，其通过二甘醇双(烯丙基碳酸酯)(称为CR-39)单体组合物进行聚合来获得。
实施例1
通过浸涂将抗静电组合物No1沉积到ORMA镜片的两个表面，并在75℃，30分钟内进行固化，来形成1到2μm厚度的层。
然后，通过浸涂，在镜片两侧在抗静电层之上形成2.5到3.5μm厚度的抗磨层，在75℃下，预固化12分钟，并在105℃下固化3小时。
在表III中给出得到的涂覆镜片的性能结果。
表III
实施例2到4
按如下来涂覆ORMA镜片基材：
用抗静电组合物no1和上述的抗磨涂料依次浸涂镜片。实施例2到4中的唯一差别是抗静电涂层的厚度。
得到的产品进行FDA冲击测试，变化之处在于增加下落高度直到能够破坏镜片。结果在下表IV中给出。
表IV
获得的破裂时的能量值远远高于FDA的200mJ，其为根据FDA落球测试的镜片必须通过的值。
对比实施例CEl和CE2：
对比实验使用PEO/Li+电解质(PEO没有反应活性基团)。
1)将PEO/Li+电解质加入EP614957的实施例3的抗磨涂料组合物中。
由于实现抗静电涂层需要的高PEO用量，镜片的机械性能并不良好。
当在硬质涂层中浸渍时，至少部分PEO在后续的硬质涂层溶液中被洗脱。
2)将PEO/Li+电解质加入到胶乳W234TM底漆溶液中。
获得的组合物显示出低稳定性，并有沉淀物形成。
实施例5到9
首先用底漆涂层(Baxenden的W234TM胶乳)，通过浸渍或者旋涂来涂覆ORMA镜片基材，然后在75℃下固化15分钟。然后，将抗静电抗磨涂料通过浸渍或者旋涂沉积到所述底漆之上，在75℃下固化30分钟，在105℃下后固化2小时。获得约2-3μm厚度的层。
在表V中给出涂覆镜片的性能结果。
表V
实施例10：
制备抗静电组合物no2(包括双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚氧化乙烯(25-30EO)和三氟甲烷磺酸锂)，其是甲醇基溶液。然后，用Laurell旋涂器将溶液旋涂到光学膜(例如NOF)上。然后，膜在烘箱中，在105℃下固化2小时。完成固化并冷却到环境温度后，该膜可通过喷墨打印机来进行印刷。
使用的印刷图像可以是下载的或者通过容易获取的照片编辑软件进行编辑的图像文件(jpeg，bmp，png，等等)。一般地，使用小尺寸的标识图像，其尺寸处于镜片直径之内(55-80mm)。
在本发明涂层上打印的NOF膜显示出可接受的打印质量，通过肉眼观察，良好分辩率并且没有可见的堆积问题。
没有本发明涂层的NOF膜具有差的印刷质量，带有油墨堆积现象。甚至在1小时以后，该图像被很好地维持。
在印刷后，保持了抗静电性，如下表所示(表VI)：
表VI
  厚度   1.5～2.0μm
  折射指数   ～1.45
  电荷衰变时间   CX/CC＜200ms

Claims (32)

1.一种抗静电的溶胶/凝胶形成涂料组合物，所述组合物包括：
(a)由组分A的至少部分水解得到的水解产物，所述组分A由一种或多种化合物组成，所述化合物含有至少一个聚氧化烯链段和至少一个-Si(X)n可水解基团，其中n是从1到3的整数，并且X基团相同或者不同地表示OH基团的前体；
(b)任选地，至少一种组分B，所述组分B由一种或多种如下结构式的化合物或它们的水解产物
Rn'Si(Z)4-n'(I)
其中R基团相同或不同地表示单价的烷基，Z基团相同或不同地表示可水解的基团或氢原子，并且n'是等于0，1或2的整数，其前提是，当n'＝0时Z基团不全部表示氢原子，
和/或如下结构式的化合物或它们的水解产物组成
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1(II)
其中R1基团相同或不同地表示通过碳原子连接到硅原子的单价有机基团，Y基团相同或不同地表示连接到硅原子并含有至少一个环氧官能的单价有机基团，Z1基团，相同的或不同地，表示可水解的基团或氢原子，m1和n1是这样的整数，即其使得m1等于1或2并且n1+m1＝1或2；
(c)至少一种无机金属盐；并且
组分A和任选的组分B这样地选择，即其使得所述组合物的聚合形成交联结构，所述组合物的干燥提取物含有低于5重量％的游离的聚氧化烯聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述组分A含有至少两个-Si(X)n可水解基团。
3.权利要求2的组合物，其中所述组分A含有两个-Si(X)n可水解基团。
4.权利要求1的组合物，其中n'是等于0的整数。
5.权利要求1的组合物，其中Z基团不全部表示氢原子。
6.权利要求1的组合物，其中所述组合物的干燥提取物含有低于2重量％的游离的聚氧化烯聚合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述组合物的干燥提取物含有低于1重量％的游离的聚氧化烯聚合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述组合物的干燥提取物含有低于0.5重量％的游离的聚氧化烯聚合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述组合物的干燥提取物含有低于2重量％的游离的聚氧化烯聚合物。
10.权利要求1的组合物，其中组分A的一种或者多种化合物在所述化合物的一个末端位置包括至少一个-Si(X)n可水解基团。
11.权利要求1的组合物，其中组分A的一种或者多种化合物包括两个-Si(X)n可水解基团，在所述化合物的各末端位置各一个。
12.权利要求1到11任一项的组合物，其中X基团相同或者不同地选自H，卤素原子，和OR'基团，其中R'是烷基。
13.权利要求12的组合物，其中所述X基团为Cl。
14.权利要求12的组合物，其中所述R'为C1-C4烷基
15.权利要求1到11任一项的组合物，其中组分A包含如下结构式的一种或者多种化合物：
(R2O)3SiR3(CH2CH2O)XR4(III)
其中：
-R2相同或不同地是烷基，
-R3是二价残基，
-R4是H，烷基，R5-C(O)-基团，其中R5是烷基，或者-R3Si(OR2)3基团，其中R2和R3如上所定义，并且，
-x是从3到50的整数。
16.权利要求15的组合物，其中R2是C1-C4烷基。
17.权利要求16的组合物，其中R2是CH3或C2H5烷基。
18.权利要求15的组合物，其中R3是-(CH2)x1-残基，其中x1是从1到4的整数。
19.权利要求15的组合物，其中R3是-(CH2)x2-NHC(O)-残基，其中x2是1到4的整数。
20.权利要求15的组合物，其中R4是C1-C4烷基。
21.权利要求15的组合物，其中R5是C1-C4烷基。
22.权利要求15的组合物，其中x是从5到35的整数。
23.权利要求22的组合物，其中x是从9到35的整数。
24.权利要求1到11任一项的组合物，其中组分B的一种或者多种化合物选自烷氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷，环氧基硅烷和环氧基烷氧基硅烷。
25.权利要求1到11任一项的组合物，其中无机金属盐是碱金属盐。
26.权利要求1到11任一项的组合物，其中组分A的理论干燥提取物占30重量％到95重量％，基于组合物的干燥提取物的理论重量。
27.权利要求1到11任一项的组合物，其中组分B占0重量％到60重量％，基于组合物的干燥提取物的理论重量。
28.权利要求1到11任一项的组合物，其中无机金属盐占5重量％到25重量％，基于组合物的干燥提取物的理论重量。
29.权利要求1到11任一项的组合物，其中聚硅氧烷占75重量％到95重量％，基于组合物的干燥提取物的理论重量。
30.一种在具有至少一个表面的光学基材上形成至少两个涂层的堆叠的方法，其包括：
(a)在基材的至少一个表面上沉积如如权利要求1-29任一项所述的抗静电组合物的层；
(b)至少部分地固化沉积的层；并且
(c)在步骤(b)中获得的固化层上沉积另一涂料组合物的层。
31.权利要求30的方法，其中所述另一涂料组合物是抗磨涂料组合物。
32.权利要求30或31的方法，其中光学基材包含一个或者多个功能性涂层，抗静电组合物沉积到所述一个或者多个功能性涂层上。
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