KR102254760B1 - 실란계 발수코팅 조성물 및 이를 이용한 발수코팅 도막 - Google Patents

실란계 발수코팅 조성물 및 이를 이용한 발수코팅 도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤조산(Benzoic acid), 아세트산(Acetic acid), 질산(Nitric acid), 인산(Phosphoric acid) 및 옥살산(Oxalic acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 촉매; 및 이소프로필알코올(isopropylalcohol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 용매;를 이용하여 제조되는 실란계 발수코팅 조성물에 관한 것으로, 이를 이용하여 제조한 코팅 도막의 물성이 우수한 효과를 제공한다.

Description

실란계 발수코팅 조성물 및 이를 이용한 발수코팅 도막{Silane type water repellent coating composition and water repellent coating film using the same}
본 발명은 실란계 발수코팅 조성물 및 이를 이용한 발수코팅 도막에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 친환경 제조공법과 소재를 사용하여 환경 유해를 최소화하는 비불소계 발수코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 발수코팅 도막에 관한 것이다.
냉연강판은 냉각 압연된 코일을 표면 오염을 제거한 후 600~850℃로 가열, 유지하여 조질 압연 공정을 통해 형상개선을 한 제품으로 표면이 미려하고 가공성이 우수한 소재이다. 뛰어난 가공성과 우수한 기계적 성질을 갖췄지만 붉은 녹이 쉽게 발생하여 도금이나 도장, 화학처리와 같은 표면처리를 통해 사용되는 기초철강재이다.
표면 개질제를 이용하여 냉연강판의 표면을 소수성 처리하여 자가 세척(self-cleaning), 오일/물 분리(oil/water seperation), 유체 저항 감소(fluid drag reduction) 등의 특수한 기능을 표면에 부여한다. 종래(특허문헌 1 내지 3)에는 소수성 표면을 만들기 위해서 표면 개질제로서 표면에너지가 낮은 물질인 불소 화합물을 사용하였다. 그러나 불소 화합물은 고비용 및 환경적으로 위험한 성질로 인해 여전히 제한된 적용을 갖는다.
기존 발수 코팅제로는 C8 타입과 C6 타입의 불소 화합물이 사용되고 있다. 특히 과불소화 옥타황산(PFOS)은 면역 및 생식능력을 저하시키고 갑상선 질환 등의 원인 물질로 판명되어 2009년 스톡홀름 당사자 회의에서 국제 환경 유해 물질로 지정된 바 있다. 이러한 C8 타입의 불소제의 대체재로 C6 타입의 불소제가 사용되었으나, 이러한 C6 타입의 불소제도 인체 유해의 위험성이 여전히 존재하며, 실제로 국제 환경보호 단체인 그린피스(Greenpeace)는 C6 타입의 불소 화합물도 역시 C8 타입과 유사한 화학구조를 가지고 있다는 보고를 통해 불소가 포함되지 않은 대체물질 사용을 강력히 촉구하고 있다. 이에 따라, 환경 및 인체에 무해하면서 발수성 및 발수지속성이 우수한 신규 발수제 물질에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
이러한 불소계 발수제를 대체하기 위하여 많은 연구자들은 실록산 폴리머 또는 장쇄 지방산을 도입하여 소수성 코팅을 제조하는 방법을 채택하기 시작하였다. Wu 등(비특허문헌 1)은 금속 알킬 카르복실레이트를 임의의 기질에 분무하여 저가의 비불소계 소수성 코팅을 제조했다. 또한 Wang 등(비특허문헌 2)은 장쇄 지방산 단일층의 변형으로 초소수성을 발현하는 계층적 구조의 구리 필름을 제조하였다. Panagiotis 등은 유리 표면에 각각 PMMA와 PDSMS 용액에 SiO2 나노 입자를 혼합한 현탁액을 분무하여 초소수성 필름을 제조하였다. Ioannis 등(비특허문헌 3)은 유리 표면에 친수성인 Al2O3 나노입자에 소수성 PDMS를 혼합한 화합물을 표면에 분사하여 접촉각이 160°인 표면을 제조하였다. 이러한 연구들이 많이 진행되었음에도 불구하고, 내식성, 기계적 안정성과 같은 실용적인 적용을 위해 준비된 코팅의 핵심 성능에 대한 문제는 아직 남아있으므로 우수한 성능을 가진 소수성 코팅제에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
1. 한국공개특허 제10-2000-0015989호 (2000.03.25.) 2. 한국공개특허 제10-2013-0072188호 (2013.07.01.) 3. 한국공개특허 제10-2017-0069063호 (2017.06.20)
1. Wu, W., Wang, X., Liu, X., Zhou, F., "Spray-coated fluorine-free superhydrophobic coatings with easy repairability and applicability", ACS applied materials & interfaces, 1(8), 1656-1661(2009). 2. Wang, S., Song, Y., Jiang, L., "Microscale and nanoscale hierarchical structured mesh films with superhydrophobic and superoleophilic properties induced by long-chain fatty acids" Nanotechnology, 18(1), 015103(2006). 3. Manoudis, PN., Karapanagiotis, I., Tsakalof, A., Zuburtikudis, I., Panayiotou, C., "Superhydrophobic composite films produced on various substrates" Langmuir, 24(19), 11225-11232(2008).
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 실란계 화합물, 촉매 및 용매를 포함하는 조성물의 조성을 조절하여 특히 냉연강판의 발수코팅에 적합한 실란계 발수코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 발수코팅 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 실란계 발수코팅 조성물은 실란계 화합물, 촉매 및 용매를 포합하는 것으로서, 실란 전구체를 이용하여 졸-겔법으로 제조되는 실리카 겔인 실란계 화합물과 발수 성능을 향상시키기 위하여 특별히 선택되는 종류의 촉매 및 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 실란계 화합물은 전구체로서 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS, CH3Si(OCH3)3)을 사용하고, 발수성을 나타내는 메틸기를 가지는 말단기로서 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane, TMES, C2H5OSi(CH3)3, 98%, Sigma-Aldrich)을 사용하고, 촉매 및 용매를 이용하여 제조된 실리카 겔을 포함한다.
실리카 겔은 졸-겔법을 이용하여 제조될 수 있다. 가수분해는 MTMS와 물이 용제에 섞여있을 때 발생한다. 가수분해 반응의 결과로서 존재하는 중간체는 실란올(silanols)이라고 불리는 Si-OH 그룹을 포함한다. 2개의 실란올 또는 실란올 및 메톡시기 사이에 축합-중합 반응이 일어나 가교 결합되고 실록산기(O-Si-O)가 형성될 수 있다. 2개의 실란올 또는 실란올과 메톡시기 사이의 물 중축합 반응과 알코올 중축합 반응의 예를 이하에 나타내었다.
(1) 가수분해 반응
CH3Si(OCH3)3 + 3H2O -> CH3Si(OH)3 + 3CH3OH
(2) 물 중축합 반응
nCH3Si(OH)3 -> nCH3SiO2 + 1.5nH2O
(3) 알코올 중축합 반응
nCH3Si(OH)3 + nCH3Si(OH)3 -> 2nCH3SiO2 + 3CH3OH
가수분해 및 축합-중합 반응은 산 촉매 존재 하에 친핵성 치환 반응에 의해 일어날 수 있다. 산 촉매 메커니즘은 Si에 결합된 -OR 또는 -OH 치환기의 빠른 탈양성자화에 의해 선행되는 반면, 염기성 조건에서는 -OH 치환기의 음이온이 Si를 직접 공격한다. 이에 대한 메커니즘을 도 1에 나타내었다. 그리고 pH가 낮을 상태일 때, 즉 산성 촉매 조건 하에서는 도 2에서와 같이 가교 결합된 선형의 구조를 형성하는 경향이 있다. 이러한 분자는 서로 엉키고 가지구조를 형성하게 되어 결과적으로 겔이 된다.
본 발명에 따른 촉매는 벤조산(Benzoic acid), 아세트산(Acetic acid), 질산(Nitric acid), 인산(Phosphoric acid) 및 옥살산(Oxalic acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함한다. 요구되는 발수코팅 도막의 물성에 따라 적절한 종류의 촉매를 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 질산(Nitric acid)의 경우 강한 산성을 띄기 때문에 실란의 가수분해와 축합-중합 반응을 과도하게 일으켜 응집이 일어날 가능성이 있고, 조성물을 이용하여 냉연강판 등을 발수코팅할 경우 부식 반응을 일으켜 표면이 매끄럽지 못하고 색이 변할 가능성이 있다. 따라서 조성물의 투명성 및 안정성, 그리고 코팅 후 표면상태 및 부착력 측면에서는 벤조산(Benzoic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 옥살산(Oxalic acid)을 사용하는 것이 좋다.
또한 조성물 제조 시 가수분해 및 축합-중합 반응속도와 코팅 후 발수 성능을 고려하는 경우 벤조산(Benzoic acid)이나 아세트산(Acetic acid)보다 질산(Nitric acid), 인산(Phosphoric acid 및 옥살산(Oxalic acid)을 사용하는 것이 좋다. 질산(Nitric acid), 인산(Phosphoric acid 및 옥살산(Oxalic acid)은 -OR 의 빠른 탈양성자화를 유도하여 더 빠른 가수분해를 유도하고 결과적으로 -OH 치환기의 탈수-축합 반응을 일으키며, 이로 인하여 축합-중합 중합반응이 원활하게 이뤄지기 때문에 end-capping된 -CH3가 증가(end-capping되지 못한 Si-OH를 줄이고 말단에 Si-CH3를 더 많이 capping시킴)할 것으로 예상되기 때문이다.
종합적으로 볼 때 촉매로서 인산(Phosphoric acid) 또는 옥살산(Oxalic acid)을 사용하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 옥살산(Oxalic acid)을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 용매는 이소프로필알코올(isopropylalcohol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 요구되는 발수코팅 도막의 물성에 따라 적절한 종류의 용매를 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 조성물의 안정성 및 코팅 후 표면상태 측면에서는 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)을 사용하는 것이 좋다. 알콜족인 메탄올(methanol)은 졸-겔 반응에 있어서 이소프로필알코올(isopropylalcohol), 에탄올(ethanol)에 비하여 분자의 길이가 짧아 실란의 가수분해 반응과 축합-중합 반응을 덜 방해하기 때문에 응집이 일어나지 않고 안정한 상태를 유지할 수 있으며, 케톤족인 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)은 알콜족에 비하여 용해성이 뛰어나 조성물이 안정한 상태를 유지할 수 있다. 이로 인하여 응집이 일어나지 않아 코팅 후에도 표면이 투명한 상태를 유지할 수 있다.
또한 조성물 제조 시 가수분해 및 축합-중합 반응속도와 코팅 후 발수 성능, 그리고 부착력을 고려하는 경우 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)을 사용하는 것이 좋다. 알코올족 중에서는 메탄올(methanol)이 분자의 기리가 가장 짧기 때문에 실란의 졸-겔 반응인 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 발생할 때 실란끼리의 거리를 좁혀주어 방해하지 않고 반응이 잘 일어날 수 있도록 하고, 케톤족인 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)은 알코올족보다 용해성이 월등히 높아 실란에 의하여 졸-겔 반응인 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 발생할 때 생성되는 실록산을 완전히 용해시켜 안정한 상태를 나타낼 것으로 예상된다. 또한 에틸아세테이트(ethylacetate)와 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)를 비교하여 볼 때, 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)의 분자의 길이가 좀 더 짧기 때문에 메틸 에틸 케톤(methylethylketon) 내에서 졸-겔 반응이 발생할 때, 방해를 덜하고 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 잘 일어날 수 있도록 해주고, 이로 인하여 capping되지 못한 -OH가 더 적고 end-capping된 -CH3가 더 많이 존재하는 것으로 예상된다.
종합적으로 볼 때 용매로서 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)을 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)을 사용하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 실란계 발수코팅 조성물의 제조방법을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)을 용매에 용해시킨 후 교반하여 반응시키는 제1 반응단계(S1), 물 및 촉매를 첨가한 후 교반하여 반응시키는 제2 반응단계(S2) 및 TMES를 첨가한 후 교반하여 반응시키는 제3 반응단계(S3)를 포함한다.
더욱 구체적으로 제1 반응단계(S1)는 이소프로필알코올(isopropylalcohol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 용매에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)을 첨가하고 10 내지 50분간 교반하여 반응시켜 제1 용액을 얻는 단계이다. 이 때 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1 몰(mole)에 대하여 용매를 25 내지 35 몰(mole) 첨가한다. 더욱 바람직하게는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1 몰(mole)에 대하여 용매를 28 내지 32 몰(mole) 첨가한다.
제2 반응단계(S2)는 상기 제1 용액에 물과 벤조산(Benzoic acid), 아세트산(Acetic acid), 질산(Nitric acid), 인산(Phosphoric acid) 및 옥살산(Oxalic acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 촉매를 첨가하고 2 내지 4시간 동안 교반하여 반응시켜 제2 용액을 얻는 단계이다. 이 때, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1 몰(mole)에 대하여 물을 2 내지 8 몰(mole) 첨가하고, 촉매를 0.001 내지 0.01 몰(mole) 첨가한다. 더욱 바람직하게는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1 몰(mole)에 대하여 물을 3 내지 7 몰(mole) 첨가하고, 촉매를 0.001 내지 0.007 몰(mole) 첨가한다.
제3 반응단계(S3)는 상기 제2 용액에 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)을 첨가하고 20 내지 25시간 교반하여 반응시켜 실란계 발수코팅 조성물을 얻는 단계이다. 이 때, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1몰(mole)에 대하여 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)dmf 20 내지 30 몰(mole) 첨가한다. 더욱 바람직하게는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1몰(mole)에 대하여 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)dmf 22 내지 38 몰(mole) 첨가한다.
또한 본 발명은 상기 실란계 발수코팅 조성물을 이용하여 형성된 발수코팅 도막을 제공한다. 본 발명에 따른 실란계 발수코팅 조성물을 이용하여 발수코팅 대상 물품의 표면에 스핀코팅한 후 가열하여 발수코팅 도막을 형성할 수 있다. 이 때, 1000 내지 1500rpm 으로 스핀코팅한 후 150 내지 200℃에서 1 내지 3 시간 동안 가열하여 도막을 형성한다.
본 발명은 실란 전구체인 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS, CH3Si(OCH3)3)에 메틸기가 3개인 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane, TMES, C2H5OSi(CH3)3)를 말단에 캡핑(capping)시켜 발수 성능을 높이는 실란계 발수코팅 조성물을 제공함에 있어서, 이를 이용하여 제조한 코팅 도막의 물성을 우수하게 할 수 있는 촉매와 용매의 조성을 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로 MTMS와 TMES를 반응시켜 실란계 발수코팅 조성물을 제조하는 경우 인산(Phosphoric acid) 또는 옥살산(Oxalic acid)를 촉매로 사용하였을 때, 수 접촉각이 각각 106°와 107°로 높고, 용액의 상태나 코팅 도막 상태에서 투명하고 안정하다. 또한 연필경도는 3H로 높으며, 부착력은 5B로 우수하다.
또한 MTMS와 TMES를 반응시켜 실란계 발수코팅 조성물을 제조하는 경우 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethylacetate) 또는 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)를 용매로 사용하였을 때, 투명하고 안정하다. 또한 메틸 에틸 케톤(methylethylketon) 용매 존재 하에서 발수 코팅 용액이 제조될 때 수 접촉각이 106°로 우수하다.
도 1은 산 촉매 하에서의 졸겔방법 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 산 촉매 하에서의 가교된 선형 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실란계 발수코팅 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 4 내지 13은 본 발명의 일실시예에 따른 실란계 발수코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 발수코팅 도막의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
<실시예>
먼저 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS, CH3Si(OCH3)3, 98%, Sigma-Aldrich)와 용매 종류를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA, C3H8O, 99%, Sigma-Aldrich), 에탄올(ethanol, EtOH, 95%, Samchun-Chemical), 메탄올(methanol, MeOH, 99.5%, Samchun-Chemical), 에틸아세테이트(ethylacetate, EA, C4H8O2, 99%, Sigma-Aldrich) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon, MEK, C4H8O, 99%, Sigma-Aldrich)로 달리하여 혼합한 후 상온에서 30min간 교반하였다.
그 후에 일정량의 물과 촉매의 종류를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 벤조산(Benzoic acid, C7H6O2, 95%, Sigma-Aldrich), 아세트산(Acetic acid, CH3COOH, 99%, Sigma-Aldrich), 질산(Nitric acid, HNO3, 99%, Sigma-Aldrich), 인산(Phosphoric acid, H3PO4, 99%, Sigma-Aldrich), 옥살산(Oxalic acid, C2H2O4, 99.5%, Jin-Chemical)로 달리하여 혼합한 후 MTMS와 용매의 혼합 용액에 천천히 적가하였다.
그리고 상온에서 3hr동안 교반하여 가수분해 시켰다.
마지막으로 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane, TMES, C2H5OSi(CH3)3, 98%, Sigma-Aldrich)를 첨가하고 상온에서 24hr동안 교반하여 발수 코팅 용액 조성물을 제조하였다.
그 후 초음파 세척기로 1분간 세척 된 냉연강판 위에 1500rpm으로 스핀 코팅(Spin-Coating)을 진행한 후 180℃에서 2hr동안 열 경화시켜 발수 코팅 도막을 제조하였다.
(mole) MTMS Solvent H2O Catalyst TMES
실시예 1
(S1)		 1 IPA 30 5 Phosphoric acid 0.004 25
실시예 2
(S1)		 1 EtOH 30 5 Phosphoric acid 0.004 25
실시예 3
(S1)		 1 MeOH 30 5 Phosphoric acid 0.004 25
실시예 4
(S1)		 1 EA 30 5 Phosphoric acid 0.004 25
실시예 5
(S1)		 1 MEK 30 5 Phosphoric acid 0.004 25
실시예 6
(C1)		 1 MEK 30 5 Benzoic acid 0.004 25
실시예 7
(C2)		 1 MEK 30 5 Acetic acid 0.004 25
실시예 8
(C3)		 1 MEK 30 5 Nitric acid 0.004 25
실시예 9
(C4)		 1 MEK 30 5 Phosphoric acid 0.004 25
실시예 10
(C5)		 1 MEK 30 5 Oxalic acid 0.004 25
<실험예>
(1) 조성물 및 도막 이미지
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 발수코팅 용액 조성물의 상태 이미지를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이 IPA와 EtOH의 경우 용액 내에서 응집이 일어나 불투명한 상태를 보인다. 그에 반해 같은 알코올족인 MeOH의 경우 용액이 투명하고 안정한 상태인 것을 관찰할 수 있다. 이는 알코올족 중에서도 MeOH의 용해성이 가장 좋기 때문인 것으로 생각된다. 또한 졸-겔 반응에 있어서 IPA와 EtOH에 비하여 분자의 길이가 짧은 MeOH가 silane의 가수분해 반응과 축합-중합 반응을 덜 방해하기 때문에 응집이 일어나지 않고 안정한 상태를 유지할 수 있는 것으로 사료된다. EA와 MEK의 경우 발수 코팅 용액이 투명하고 안정한 상태를 보였다. 이는 케톤족인 EA와 MEK의 용해성이 알코올족인 IPA, EtOH, MeOH보다 더 뛰어나기 때문에 용액의 용매로서의 역할을 가장 잘 수행하여 용액이 투명하고 안정한 상태를 유지한다.
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 발수 코팅 도막의 표면 상태 이미지를 도 5에 나타내었다. 코팅을 하였을 때 코팅하기 전과 다르게 표면에서 화학적 변화나 변색이 발생하게 되면 문제가 되기 때문에 주된 목적인 발수성뿐만 아니라 코팅 후 표면의 변화 또한 중요한 물성에 해당한다.
도 5에 나타나는 것과 같이 IPA와 EtOH에서 제조된 발수 코팅 용액의 경우 용액 내에서 응집이 일어나 불투명한 상태를 보였기 때문에 코팅 표면에서 불투명하고 응집으로 인한 불규칙한 표면 상태를 관찰할 수 있었다. MeOH, EA, MEK 용매 하에서 제조된 발수 코팅 용액의 경우 투명하고 안정한 상태를 보였기 때문에 코팅 표면에서 또한 Non-coating 표면과 같이 투명한 상태를 보였다.
실시예 6 내지 10에 따라 제조된 발수코팅 용액 조성물의 상태 이미지를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이 Benzoic acid(실시예 6)와 Acetic acid(실시예 7)의 경우 용액이 투명하고 안정한 상태를 보였다. Nitric acid(실시예 8)의 경우 용액의 응집 현상을 관찰할 수 있고, 용액의 색이 노란빛을 띄었다. Nitric acid 자체가 강한 산성을 띄기 때문에 실란의 가수분해와 축합-중합 반응을 과도하게 일으켜 응집이 일어난 것으로 사료된다. Phosphoric acid(실시예 9)와 Oxalic acid(실시예 10)의 경우 Benzoic acid와 Acetic acid과 마찬가지로 용액이 투명하고 안정한 상태를 보였다.
실시예 6 내지 10에 따라 제조된 발수 코팅 도막의 표면 상태 이미지를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이 Benzoic acid와 Acetic acid로 제조된 코팅 용액으로 코팅된 냉연강판의 경우(실시예 6, 7) 용액 자체가 투명하고 안정한 상태였기 때문에 Non-coating 표면과 차이가 없을 정도의 표면 상태를 보여주었다. 그에 반해 Nitiric acid를 사용하였을 경우(실시예 8) Nitric acid 자체가 강산이기 때문에 Non-coating 표면과 달리 부식 반응을 일으켜 표면이 매끄럽지 못하고 색이 변한 것을 관찰할 수 있었다. Phosphoric acid와 Oxalic acid의 경우(실시예 9, 10) Benzoic acid, Acetic acid와 마찬가지로 용액 자체가 투명하고 안정한 상태였기 때문에 표면이 투명하고 깨끗한 상태를 보여주었다. 다만 Oxalic acid의 경우 사용한 제품인 Oxalic acid(jin-Chemical)에서 0.0001%의 Cl을 포함하고 있었기 때문에 시간이 지날수록 경미한 부식 반응이 진행되어 색이 변하는 것을 관찰할 수 있었다.
(2) FT-IR분석
졸-겔법에 의해 형성된 실리카 입자 위의 메틸기의 부착 정도를 확인하기 위하여 FT-IR(Cary 630, Agilent Technologies)을 이용하여 코팅 용액의 화학적 구조를 확인하였다.
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 발수코팅 용액의 FT-IR 분석 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타나는 것과 같이 3400 cm-1 에서의 -OH stretching vibration은 IPA에서 EtOH, MeOH로 용매가 변할수록 점차 감소하는 경향을 보이다 EA와 MEK 내에서는 -OH stretching vibration의 흡수피크가 거의 없는 것을 관찰할 수 있다. 마찬가지로 1715 cm-1 에서 Si-OH stretching vibration은 IPA에서 EtOH, MeOH, EA, MEK로 용매를 달리하였을 때 점차 감소하는 경향을 보였다. 따라서 말단에 capping되는 -CH3가 IPA, EtOH, MeOH보다 EA, MEK에서 더 많다는 것을 756 cm- 1 의 -CH3 stretching vibration에서 관찰할 수 있다. 결과적으로 알코올족인 IPA, EtOH, MeOH에서는 MeOH 용매 내에서 반응이 가장 잘 일어나고 용액 또한 안정적인 것을 관찰할 수 있다. 이는 분자의 길이가 가장 짧은 MeOH가 silane의 졸-겔 반응인 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 발생할 때 silane끼리의 거리를 좁혀주어 방해하지 않고 반응이 잘 일어날 수 있도록 해주는 것으로 사료된다. 반면 케톤족인 EA와 MEK의 경우는 알코올족보다 용해성에 있어서 월등히 높다. 따라서 silane에 의하여 졸-겔 반응인 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 발생할 때 생성되는 siloxane을 완전히 용해시켜 안정한 상태를 보여준다. 또한 EA와 MEK를 비교하여 볼 때, MEK의 분자의 길이가 좀 더 짧다. 따라서 MEK 내에서 졸-겔 반응이 발생할 때, 방해를 덜하고 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 잘 일어날 수 있도록 해주기 때문에 FT-IR분석 결과 capping되지 못한 -OH가 더 적고 end-capping된 -CH3가 더 많이 존재하는 것으로 사료된다.
실시예 6 내지 10에 따라 제조된 발수코팅 용액의 FT-IR 분석 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타나는 것과 같이, 먼저 1715 cm-1 에서 Si-OH stretching vibration은 Benzoic acid에서 Oxalic acid로 갈수록 줄어드는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 Benzoic acid나 Acetic acid에 비하여 Nitric acid, Phosphoric acid와 Oxalic acid에 의한 -OR의 빠른 탈양성자화를 유도하여 더 빠른 가수분해를 유도하고 결과적으로 -OH 치환기의 탈수-축합 반응을 일으킨 것으로 사료된다. 1254 cm-1 에서의 Si-CH3 stretching vibration에 기인된 흡수피크를 볼 때 Benzoic acid에서 Oxalic acid로 갈수록 흡수피크가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 Benzoic acid나 Acetic acid에 비하여 Nitric acid, Phosphoric acid와 Oxalic acid 조건 하에서 좀 더 빠른 가수분해가 일어났고 이로 인해 축합-중합 중합반응이 원활하게 이뤄졌기 때문에 end-capping된 -CH3가 증가한 것으로 사료된다. 또한 756 cm-1 에서도 마찬가지로 -CH3 stretching vibration이 Benzoic acid에서 Oxalic acid로 갈수록 증가하는 기전을 보였다. 이는 결과적으로 Benzoic acid나 Acetic acid에서보다 Nitric acid, Phosphoric acid, Oxalic acid 촉매 하에서 end-capping되지 못한 Si-OH를 줄이고 말단에 Si-CH3를 더 많이 capping시킨 것으로 볼 수 있다.
(3) 수 접촉각 측정
코팅 도막의 수 접촉각을 측정하기 위하여 접촉각 측정기(Pheonix-mini, Surface Electro Optics)을 사용하여 관찰하였다. Zoom microscope를 이용하여 표면의 영상을 최적의 배율이 되도록 확대시키고 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 모니터와 SurfaceWare9 프로그램을 이용하여 정량적으로 해석하여 수 접촉각을 측정하였다. 그 후 컴퓨터와 CCD camera를 연결한 후 측정된 영상을 frame grabber를 이용하여 컴퓨터에 전송한 데이터를 PC 화면에서 관찰하여 수 접촉각을 측정하였다.
실시예 1 내지 5에 따른 발수코팅 도막의 접촉각 측정 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타나는 것과 같이 Non-coating 표면의 경우 수 접촉각이 30°로 친수성을 띄는 반면에 제조된 5개의 발수 코팅 용액으로 코팅된 냉연강판은 모두 100°이상으로 발수성을 나타내었다. IPA 내에서 제조된 발수 코팅 용액의 경우 코팅되었을 경우 100°의 수 접촉각을 보였고, EtOH의 경우 101°, MeOH의 경우 103° 그리고 케톤족인 EA와 MEK의 경우에서는 각각 104°, 106°의 수 접촉각을 보였다. 알코올족 내에서는 분자의 길이가 가장 짧은 MeOH에서 silane의 졸-겔 반응인 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 가장 잘 일어났기 때문에 말단에 capping된 -CH3에 의하여 수 접촉각이 가장 높게 측정되었다. EA와 MEK를 비교하여 볼 때, MEK의 분자의 길이가 좀 더 짧기 때문에 MEK 내에서 졸-겔 반응이 발생할 때, 방해를 덜하고 가수분해 반응과 축합-중합 반응이 잘 일어날 수 있도록 해주기 때문에 FT-IR분석 결과 capping되지 못한 -OH가 더 적고 end-capping된 -CH3가 더 많이 존재한다. 따라서 MEK 내에서 제조된 발수 코팅 용액으로 코팅된 냉연강판의 수 접촉각이 106°로 가장 높게 측정되었다.
실시예 6 내지 10에 따른 발수코팅 도막의 접촉각 측정 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타나는 것과 같이 Non-coating 표면의 경우 수 접촉각이 30°로 친수성을 띄는 반면에 제조된 5개의 발수 코팅 용액으로 코팅된 냉연강판은 모두 90° 이상으로 발수성을 나타내었다. 먼저 Benzoic acid의 경우 99°의 수 접촉각을 보였고, Acetic acid의 경우 100°, Nitric acid의 경우 103°, Phosphoric acid의 경우 106°로 점차 증가하였고 마지막으로 Oxalic acid의 경우 107°로 가장 높은 수 접촉각을 보였다. Benzoic acid나 Acetic acid의 경우 end-capping되지 못한 Si-OH가 표면에 많이 존재하고 결과적으로 Si-CH3가 적기 때문에 접촉각이 100°이하로 측정된 것으로 사료된다. 이에 반해 Nitric acid, Phosphoric acid, Oxalic acid의 경우 표면에 존재하는 Si-OH가 benzoic acid나 Acetic acid에 비해 적고 capping된 Si-CH3가 많이 존재하기 때문에 103°이상의 높은 수 접촉각을 보이고 있다. 그 중에서 Oxalic acid의 경우 다른 촉매에 비하여 표면에 존재하는 Si-OH가 더 적고 발수성을 나타낼 수 있는 Si-CH3가 많이 존재하기 때문에 수 접촉각이 107°로 가장 높게 측정되었다.
(4) 분산 안정성 측정
코팅 용액의 분산 안정성을 측정하기 위하여 Turbiscan(Classic2, Lean On Tech)을 사용하여 관찰하였다. 파장이 880nm인 근적외선을 광원을 사용하여 시료가 담긴 measurement cell의 아래쪽에서 위쪽으로 분석 시 매 40㎛ 간격으로 scanning하여 각 liquid dispersion의 분산상태(dispersion state), 즉 분산상인 입자의 크기와 분산상과 연속상의 부피 분율(volume fraction)에 따른 back scattering을 측정하여 시료의 분산 안정성을 측정하였다.
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 발수코팅 용액의 분산 안정도를 분석한 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타나는 것과 같이 IPA의 경우 backscattering이 약 20%까지 증가하다 점차 감소하여 measurement cell의 10mm부분에서 일정하게 유지되는 것을 관찰할 수 있다. 이는 IPA 내에서 제조된 발수 코팅 용액이 안정적으로 분산되지 못하고 10mm 밑 부분 즉, cell의 bottom부분에서 응집으로 인한 침전, 부유가 발생한 것을 알 수 있다. 마찬가지로 EtOH의 경우에도 backscattering이 약 10%까지 증가하다 점차 감소하여 measurement cell의 10mm부분에서 일정하게 유지되는 것을 관찰할 수 있다. 이는 IPA 와 마찬가지로 EtOH내에서도 제조된 발수 코팅액이 안정적으로 분산되지 못하고 10mm 밑 부분 즉, cell의 bottom부분에서 응집으로 인한 침전, 부유가 발생하였다. MeOH의 경우 backscattering이 약 8%로 measurement cell내에서 후방 산란도가 증가와 감소 없이 일정하게 유지되었다. EA와 MEK 또한 backscattering이 각각 10%와 20%로 증가와 감소 없이 일정하게 유지되었다. 따라서 MeOH, EA, MEK 용매 내에서 제조된 발수 코팅 용액은 졸-겔 반응에 의하여 생성된 siloxane의 침전이나 부유가 발생하지 않으며 안정적으로 분산성을 유지하는 것으로 판단되었다.
실시예 6 내지 10에 따라 제조된 발수코팅 용액의 분산 안정도를 분석한 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타나는 것과 같이 Benzoic acid의 경우 backscattering이 약 60%로 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있다. 또한 Acetic acid의 경우 backscattering이 약 65%로 유지되었다. 이를 볼 때, 용액 내에서 합성된 siloxane polymer가 잘 분산됨을 알 수 있다. Nitic acid의 경우 backscattering이 약 70%에서 불규칙적으로 유지하다 measurement cell의 20mm 부근에서 감소하여 불규칙적으로 유지되는 것을 볼 수 있다. 이는 생성된 siloxane polymer가 measurement cell의 20mm 밑의 부분에서 응집으로 인한 침전, 부유가 발생한 것을 알 수 있다. Phosphoric acid와 Oxalic acid의 경우 backscattering이 각각 20%와 15%로 일정하게 유지되었다. 따라서 Phosphoric acid와 Oxalic acid 촉매 내에서 제조된 발수 코팅 용액은 졸-겔 반응에 의하여 생성된 siloxane의 침전이나 부유가 발생하지 않으며 안정적으로 분산성을 유지하는 것으로 판단되었다.
(5) 연필경도 및 부착력
연필경도는 연필경도 측정기(CP-PC1, Core Tech., Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45°각도로 끼우고, 일정 하중(1kg)을 가하여 5회 정도 밀어 긁힘 정도를 확인하면서 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였고, 6B~B, HB, F, H~9H 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
코팅 도막의 부착력은 ASTM D 3359에 의하여 열 경화된 코팅 도막 층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 여러 번 떼어내어 코팅 층과 기재와의 부착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 잘 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다. 남은 눈 수가 100개면 5B, 95개 이상이면 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다.
실시예에 따라 제조된 발수 코팅 도막의 연필경도와 부착력 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Pencil hardness Adhesion
실시예 1 3B 0B
실시예 2 3B 0B
실시예 3 3H 5B
실시예 4 3H 5B
실시예 5 3H 5B
실시예 6 3H 5B
실시예 7 3H 5B
실시예 8 3H 0B
실시예 9 3H 5B
실시예 10 3H 5B
표 2에 나타나는 것과 같이 실시예 1 및 2의 경우 용액 내에서 응집이 발생하여 분산 안정성이 떨어졌기 때문에 코팅 표면 또한 불안정하였다. 따라서 연필경도가 3B, 부착력이 0B로 낮게 측정되었다. 반면 분산 안정성이 좋고 안정한 용액 상태를 보였던 실시예 3 내지 5는 연필경도와 부착력이 각각 3H와 5B로 우수한 성능을 나타내었다.
또한 표 2에 나타낸 것과 같이 실시예 6 내지 10의 도막 모두 연필경도에 있어서는 3H로 높은 연필경도를 나타내었다. 부착력의 경우 실시예 6, 7, 9 및 10은 5B로 우수한 부착력을 나타내었다. 반면 실시예 8의 경우에는 Nitric acid로 인하여 냉연강판 표면에 부식이 발생하였기 때문에 부착력이 0B로 크게 감소하였다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)과 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)의 반응으로 형성된 실란계 화합물;
    벤조산(Benzoic acid), 아세트산(Acetic acid) 및 인산(Phosphoric acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 촉매; 및
    에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 용매;를 포함하는 실란계 발수코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 에틸 케톤(methylethylketon)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 용매에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)을 용해시킨 후 교반하여 반응시키는 제1 반응단계;
    벤조산(Benzoic acid), 아세트산(Acetic acid) 및 인산(Phosphoric acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 촉매와 물을 첨가한 후 교반하여 반응시키는 제2 반응단계; 및
    트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)을 첨가한 후 교반하여 반응시키는 제3 반응단계;를 포함하는 실란계 발수코팅 조성물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 반응단계는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1 몰(mole)에 대하여 용매를 25 내지 35 몰(mole) 첨가하고, 10 내지 50분간 교반하는 단계인 것을 특징으로 하는 실란계 발수코팅 조성물 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 반응단계는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1 몰(mole)에 대하여 물을 2 내지 8 몰(mole) 첨가하고, 촉매를 0.001 내지 0.01 몰(mole) 첨가하고, 2 내지 4시간 동안 교반하는 단계인 것을 특징으로 하는 실란계 발수코팅 조성물 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제3 반응단계는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1몰(mole)에 대하여 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)dmf 20 내지 30 몰(mole) 첨가하고, 20 내지 25시간 교반하는 단계인 것을 특징으로 하는 실란계 발수코팅 조성물 제조방법.
  10. 제1항에 따른 실란계 발수코팅 조성물을 이용하여 형성된 발수코팅 도막.
  11. 제1항에 따른 실란계 발수코팅 조성물을 발수코팅 대상 물품의 표면에 스핀코팅한 후 150 내지 200℃에서 1 내지 3시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 실란계 발수코팅 도막 제조방법.
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