CN114479217A - 一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括以下共混的组分，各组分按如下重量份数计：
Figure DDA0002739417100000011
本发明致力于提高橡胶材料中纳米二氧化硅的分散性能和橡胶材料的滚阻性能，抗湿滑性能等综合性能，使其应用于橡胶轮胎。

Description

一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体是涉及一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑(纳米二氧化硅)是橡胶中的重要增强填料之一，它可以改善橡胶的动态和静态力学性能，并且可替代炭黑，更环保。填料-填料和填料-橡胶的相互作用是决定橡胶复合材料和性能的关键因素，二氧化硅纳米填料的表面含有硅羟基，表面能较大；并且表面存在大量的活性硅烷醇，硅烷醇之间具有极强的吸引力，导致二氧化硅倾向于团聚并且难以均匀分散。
在纳米填料-橡胶复合材料中，填料的分布有很多影响因素，例如填料粒径，填料-聚合物相互作用，改性剂的分子量。而改性剂链的长度以及接枝密度在填料分散中起到了关键作用。因此用聚合物链对二氧化硅表面进行改性逐渐得到了人们的关注。接枝到二氧化硅表面的聚合物链增加了空间位阻和填料的有机亲和力。立体位阻强烈抑制改性填料的团聚，并且它们的有机亲和力提高了其在聚合物中的分散。
但上述研究在纳米二氧化硅均匀分散方面提高很有限，且由于橡胶材料滚阻高、抗湿滑能力差，在胎面橡胶应用领域受限。因此，提高橡胶材料中纳米二氧化硅的分散性能和橡胶材料的滚阻性能，抗湿滑性能是很需要的。
发明内容
针对现有技术橡胶材料中二氧化硅倾向于团聚难以均匀分散，橡胶材料滚阻大，抗湿滑性能差等问题，本发明提供一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料，以提高橡胶材料中纳米二氧化硅的分散性能和橡胶材料的滚阻性能，抗湿滑性能等综合性能，使其应用于橡胶轮胎。
本发明的目的之一是提供一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料，由包括以下组分的原料制备而得，各组分按如下重量份数计：
Figure BDA0002739417080000021
在一种优选的实施方式中，所述端硅氧烷基液体氟橡胶是由液体氟橡胶改性端基为端硅氧烷基而得，其中，所述端硅氧烷基含量优选为2.0％-5.5％；所述液体氟橡胶是由偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少两种单体聚合而成。本发明所述的端硅氧烷基液体氟橡胶可采用现有技术市售的端硅氧烷基液体氟橡胶。
本发明所述的端硅氧烷基液体氟橡胶也可采用现有技术已经的改性方法制备。通常通过端基改性制得：往玻璃反应器中加入液体氟橡胶、硅烷偶联剂KH-560，往其中加入聚合物用量范围为0.2wt％-1wt％的对苯二酚以抑制交联反应。然后往其中加入三乙胺催化剂，反应体系在设定温度下反应一定时间。反应结束后加入浓盐酸以中和胺催化剂，将产物倒入石油醚中进行提纯，一定温度下真空干燥后得到产物。
在一种优选的实施方式中，溶聚丁苯橡胶可采用现有技术中已有的各种溶聚丁苯，优选溶聚丁苯橡胶2466、溶聚丁苯橡胶2502或溶聚丁苯橡胶1502，进一步优选为溶聚丁苯橡胶2502。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的至少一种。例如，一种或两种等。
在一种优选的实施方式中，所述白炭黑为现有技术橡胶材料中常用的白炭黑，优选粒径为10-40nm，更优选粒径为10-20nm的白炭黑。
在一种优选的实施方式中，所述复合材料还包括橡胶材料中常用的助剂，例如活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂等；优选地，以溶聚丁苯橡胶为100重量份数计，包括如下重量份数计的组分：
Figure BDA0002739417080000031
在一种优选的实施方式中，所述活性剂为现有技术橡胶材料中常用的活性剂，优选为氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种；例如，一种或两种等。
在一种优选的实施方式中，所述防老剂为现有技术橡胶材料中常用的防老剂，优选为N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(防老剂4010NA)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)、N-苯基-α-萘胺(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)、2,4,6-三-(N-1,4二甲基戊基-对苯二胺)-1,3,5-三嗪(防老剂TMPPD)和石蜡中的至少一种；例如，一种或两种等。进一步优选上述防老剂中的至少两种；例如，两种或三种等。
在一种优选的实施方式中，所述促进剂为现有技术橡胶材料中常用的促进剂，优选为二硫化苯并噻唑(促进剂DM)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTM)、二硫代二吗啉(促进剂DTDM)、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)、N，N-二环己基-2-2苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂NS)中的至少一种；例如，一种或两种等。进一步优选上述促进剂中的至少两种；例如，两种或三种等。
在一种优选的实施方式中，所述硫化剂为现有技术橡胶材料中常用的硫化剂，优选为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、硫磺中的至少一种；例如，一种或两种等。
本发明依据白炭黑(纳米二氧化硅)的改性本质是纳米二氧化硅表面的羟基与端硅氧烷基液体氟橡胶和硅烷偶联剂的端硅氧烷基水解产生的羟基之间的反应。通过高温原位改性，将纳米二氧化硅与橡胶二者结合在一起。端硅氧烷基液体氟橡胶和硅烷偶联剂均可以通过高温原位反应实现对二氧化硅改性，但两种改性方式会带来不同的效果。硅烷偶联剂体系中的表面是坚固的共价键，而端硅氧烷基液体氟橡胶体系中的表面是灵活的聚合键。端硅氧烷基液体氟橡胶由于结构的灵活性可以让纳米二氧化硅更好的分散，并且提高断裂伸长率，但是并不能像硅烷偶联剂那样因为形成了共价键而提高了复合材料的强度。而将二者按一定比例混合使用，尤其是在端硅氧烷基液体氟橡胶和硅烷偶联剂比例范围优选为1/6-2，更优选为0.2-0.5，可以更好的结合二者的优势，产生更好的效果，使得所述材料保持良好的综合性能以应用于橡胶轮胎。
本发明的目的之二是提供一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括按所述比例将包括溶聚丁苯橡胶、白炭黑和端硅氧烷基液体氟橡胶在内的组分称量后混炼、硫化。
在一种优选的实施方式中，所述方法先将端硅氧烷基液体氟橡胶、任选地硅烷偶联剂和白炭黑物理混合；再在加热条件下分两次将上述混合料加入溶聚丁苯橡胶混炼；再加入活性剂和防老剂混炼；冷却后再加入促进剂和硫化剂混炼，混炼均匀后出片；最后高温硫化。
在一种优选的实施方式中，将端硅氧烷基液体氟橡胶、硅烷偶联剂和白炭黑物理混合之前按配方割取溶聚丁苯橡胶在室温塑炼，然后在60-100℃下，往密炼机中加入溶聚丁苯橡胶，分两次加入上述混合料；扭矩持平为加料信号，再加入活性剂和防老剂在145-160℃混炼5-7min；冷却后加入促进剂、硫化剂，翻胶，吃料，搓卷，混炼均匀后出片；最后将混炼胶在150-170℃、10-20MPa下硫化15-30min，得到溶聚丁苯橡胶复合材料。
本发明的目的之三是提供一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料，在橡胶轮胎中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过将端硅氧烷基液体氟橡胶与硅烷偶联剂复配，用来对白炭黑表面进行改性，更好的改善了橡胶基质与白炭黑之间的相容性，减少了白炭黑的团聚并增加橡胶与填料的相互作用，导致了较弱的填料网络结构，提升了白炭黑的分散性。并且可以使溶聚丁苯橡胶在维持较低滚动阻力的同时具有较高的抗湿滑性，提升橡胶的综合性能。
附图说明
图1为对比例1制备的三维骨架脆断表面扫描电镜示意图。
图2为实施例2制备的复合材料脆断表面扫描电镜示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例及对比例所采用的原材料信息如下：
所述溶聚丁苯橡胶的牌号为韩国LG CHEM公司2502(乙烯基含量为50％，苯乙烯含量为25％，并添加了37.5重量份处理过的馏出芳烃萃取物油)；
所述白炭黑的牌号为德国Evonik Industries AG公司VN3(粒径在10-40nm之间)；
所述端硅氧烷基液体氟橡胶为偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)三种单体共聚而成，由实验室自制：端硅氧烷基液体氟橡胶是端羧基液体氟橡胶通过端基改性制得。往玻璃反应器中加入液体氟橡胶(100g，0.12mol羧基)、稍过量KH-560(34.35g)。然后往其中加入三乙胺催化剂(0.8g)，反应体系在氮气气氛下，在95℃反应12h。反应结束后将产物倒入石油醚中进行提纯，产物于50℃真空干燥24h，得到产物，端基转化率为85％，端硅氧烷基含量为4.6wt％。硅烷偶联剂为市售Si69，其他原料小料均为普通市售产品。
在动态热机械分析仪(DMA，瑞士梅特勒-托利多公司)上以拉伸模式测量复合材料的粘弹性能(tanδ)。温度为-60℃至90℃，加热速率为3℃/min，频率为10Hz，应变幅度为0.3％。在热重分析仪(TGA，瑞士梅特勒-托利多公司)上利用热重分析法评估了SSBR的热稳定性。具体分析条件：在氮气气氛中，以10℃/min的加热速率将样品从室温加热到800℃。
实施例1
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑50重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶1重量份；硅烷偶联剂(Si69)5重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.3重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂D 2重量份；促进剂TMTD 0.4重量份；硫磺1.4重量份。
实施例2
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑50重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶2重量份；硅烷偶联剂(Si69)4重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.3重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂D 2重量份；促进剂TMTD 0.4重量份；硫磺1.4重量份。
实施例3
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑50重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶3重量份；硅烷偶联剂(Si69)3重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.3重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂D 2重量份；促进剂TMTD 0.4重量份；硫磺1.4重量份。
实施例4
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑50重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶4重量份；硅烷偶联剂(Si69)2重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.3重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂D 2重量份；促进剂TMTD 0.4重量份；硫磺1.4重量份。
实施例5
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑100重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶2重量份；硅烷偶联剂(Si69)4重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.3重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂D 2重量份；促进剂TMTD 0.4重量份；硫磺1.4重量份。
实施例6
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑75重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶2重量份；硅烷偶联剂(Si69)4重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.5重量份；促进剂NS 2.2重量份；硫磺1.8重量份。
实施例7
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑75重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶2重量份；硅烷偶联剂(Si69)4重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4020 1.5重量份；促进剂NS 1重量份；促进剂DPG 1重量份；硫磺1.7重量份。
实施例8
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑75重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶2重量份；硅烷偶联剂(Si69)4重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4020 1.5重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂DM 1重量份；过氧化二异丙苯1.4重量份。
实施例9
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑50重量份；端硅氧烷基液体氟橡胶4重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.3重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂D2重量份；促进剂TMTD 0.4重量份；硫磺1.4重量份。
对比例1
配方由以下重量份的原料组成：溶聚丁苯橡胶100重量份；白炭黑50重量份；硅烷偶联剂(Si69)6重量份；氧化锌3.5重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010NA 1.3重量份；促进剂CZ 1.5重量份；促进剂D 2重量份；促进剂TMTD 0.4重量份；硫磺1.4重量份。
橡胶加工具体工艺如下：
实施实例1-8的具体加工工艺为：(1)按配方割取溶聚丁苯橡胶采用双辊开炼机室温塑炼，并将端硅氧烷基液体氟橡胶、Si69和白炭黑物理混合。之后在60℃下，往密炼机中加入溶聚丁苯橡胶，混炼1min后加入一半上述混合料，待扭矩持平后加入剩余的混合料，待扭矩再一次持平后加入活性剂、防老剂。最后，将密炼机温度调整为150℃混炼5min后排胶。(2)待第一步所得胶料冷却后，转至开炼机包辊，加入促进剂、硫磺，配合翻胶操作，吃进小料，最后打三角包搓卷，混炼均匀后出片。(3)将混炼胶在160℃、15MPa下硫化20min，得到溶聚丁苯橡胶复合材料。
对比例1的具体加工工艺为：(1)按配方割取溶聚丁苯橡胶采用双辊开炼机室温塑炼，并将Si69和白炭黑物理混合。之后在60℃下，往密炼机中加入溶聚丁苯橡胶，混炼1min后加入一半白炭黑，待扭矩持平后加入剩余的白炭黑，待扭矩再一次持平后加入活性剂、防老剂。最后，将密炼机温度调整为150℃混炼5min后排胶。(2)待第一步所得胶料冷却后，转至开炼机包辊，加入促进剂、硫磺，配合翻胶操作，吃进小料，最后打三角包搓卷，混炼均匀后出片。(3)将混炼胶在160℃、15MPa下硫化20min，得到溶聚丁苯橡胶复合材料。
从图1可以看出，不加端硅氧烷基液体氟橡胶改性的溶聚丁苯橡胶其白炭黑倾向于聚集，团聚体颗粒较大，分散性较差。而从图2可以看出，在加入2份端硅氧烷基液体氟橡胶、4份Si69改性的溶聚丁苯橡胶中，其白炭黑的分散性较好，并没有出现较大的团聚体，说明加入端硅氧烷基液体氟橡胶改性的溶聚丁苯橡胶对于橡胶填料的分散有很大的影响。
测试对比例1和实施例1-4在0℃和60℃的tanδ值，结果见表1。
表1实施例1-4和9及对比例1在0℃和60℃的tanδ值
Figure BDA0002739417080000091
将对比例1和实施例1-4和9相比较可发现：加入端硅氧烷基液体氟橡胶改性的溶聚丁苯橡胶后，在0℃具有较高的tanδ值，在60℃具有较低的tanδ值。胎面胶在0℃时的tanδ值近似于轮胎的耐湿滑条件，在0℃下的滞后性与防滑过程中的动态应变的高频性质有关。此外，60℃的tanδ值与胎面复合材料的滚动阻力有很好的相关性，高性能橡胶材料应该具有0℃高的tanδ值以及60℃低的tanδ值。所以，加入端硅氧烷基液体氟橡胶改性的溶聚丁苯橡胶可以在具有较低滚动阻力的同时维持橡胶复合材料良好的抗湿滑性。
通过热重分析法(TGA)测试，得出对比例1和实施例1-4和9在质量损失为5％的热分解温度以及残碳率，结果见表2。
表2实施例1-4和9及对比例1的热分解温度以及残碳率
Figure BDA0002739417080000092
将对比例1和实施例1-4和9相比较可发现：加入端硅氧烷基液体氟橡胶具有较高的热分解温度及残碳率，这种热稳定性的提高是由于两方面：一方面是由于加入端硅氧烷基液体氟橡胶可以提高白炭黑的分散性，提升白炭黑阻隔性能；另一方面是氟元素的引入，使得溶聚丁苯橡胶具有更好的热稳定性。
以上实施例已对本发明的具体内容进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的活性剂，硫化剂等小料对原料配比的更改，用不同的加料顺序/实施工艺/制品成型工艺来加工本发明所述的原料比等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料，包括以下共混的组分，各组分按如下重量份数计：
Figure FDA0002739417070000011
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述端硅氧烷基液体氟橡胶是由液体氟橡胶改性端基为端硅氧烷基而得；所述液体氟橡胶是由偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少两种单体聚合而成。
3.据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的至少一种。
4.据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述白炭黑粒径为10-40nm。
5.据权利要求1～4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括助剂活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂，优选地，以溶聚丁苯橡胶为100重量份数计，包括如下重量份数计的组分：
Figure FDA0002739417070000012
6.据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述活性剂为选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种；和/或
所述防老剂为选自N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、2,4,6-三-(N-1,4二甲基戊基-对苯二胺)-1,3,5-三嗪和石蜡中的至少一种。
7.据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述促进剂为选自二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫代二吗啉、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-2苯骈噻唑次磺酰胺中的至少一种；和/或
所述硫化剂为选自过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、硫磺中的至少一种。
8.一种权利要求1～7之一所述低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括按所述比例将包含所述溶聚丁苯橡胶、白炭黑和端硅氧烷基液体氟橡胶在内的组分称量后混炼、硫化。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，先将所述端硅氧烷基液体氟橡胶、任选地硅烷偶联剂和白炭黑物理混合；再在加热条件下分两次将上述混合料加入溶聚丁苯橡胶混炼；再加入活性剂和防老剂混炼；冷却后加入促进剂和硫化剂混炼，混炼均匀后出片；最后高温硫化。
10.根据权利要求1～7之任一项所述的低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料，或根据权利要求8或9之任一项所述的制备方法所得的低滚阻高抗湿滑溶聚丁苯橡胶复合材料，在橡胶轮胎中的应用。
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