TW201840610A - 硬化性組成物、塗料、電線及樹脂物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可在室溫~150℃之低溫下硬化的硬化性組成物。硬化性組成物含有：含氟聚合物，包含3個以上下述式(F)所示官能基；及硬化劑，係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端化異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂系硬化劑所構成群組中之至少1種硬化劑。 -Rf1COZ1…(F) (式(1)中，Rf1為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1為NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或烷基)。

Description

硬化性組成物、塗料、電線及樹脂物品
本發明涉及一種硬化性組成物及使用其之塗料、電線以及樹脂物品。
發明背景 含氟聚合物具有優異的耐熱性、耐藥性、低表面能量、低折射率、低介電係數等性質，因此經常被利用作為各種工業用材料。氟原子的尺寸很小僅次於氫原子，因此可製造具有將C-H鍵之氫原子取代成氟原子做成C-F鍵之化學結構的含氟聚合物。尤其，所有的C-H鍵被取代成C-F鍵的全氟聚合物譬如相當於聚乙烯取代物的聚四氟乙烯(PTFE)，在上述特性中不論有機、無機都具有其他材料不具的獨特物理性質。
針對可以熱或光硬化製得耐熱性、耐光性優異之硬化物的全氟聚合物，已有文獻提出譬如具有CF2 =CFO-(全氟乙烯氧)基的液態硬化性含氟聚合物(譬如參照專利文獻1)或具有C=O(羰)基的硬化性氟聚合物(譬如參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2009/096342號 專利文獻2：國際公開第2015/098773號
發明概要 發明欲解決之課題 但，要使專利文獻1或專利文獻2中記載之含氟聚合物硬化，需要超過150℃之高溫下的加熱或紫外線等活性能量線。本發明目的在於提供一種可在室溫~150℃之低溫下硬化的硬化性組成物。
用以解決課題之手段 本發明提供具有以下[1]~[11]之構成的硬化性組成物、電線、樹脂物品。 [1]一種硬化性組成物，其特徵在於含有： 含氟聚合物，包含3個以上下述式(F)所示官能基；及 硬化劑，係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端化異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂系硬化劑所構成群組中之至少1種硬化劑； -Rf1 COZ1 …(F) (式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)。 [2]如[1]記載之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物包含下述式(U1)所示單元，且前述式(U1)所示單元中包含前述式(F)所示官能基中之至少1者。 [化學式1](式(U1)中，X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子，Q1 為單鍵或醚性氧原子；Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)。
[3]如[2]記載之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物包含3個以上前述式(U1)所示單元。 [4]如[1]記載之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物包含3個以上下述式(F1)所示基團。 -(Rf2 O)k -Rf1 COZ1 …(F1) (式(F1)中，Rf2 為碳數1~4之全氟伸烷基；k表示1~200之整數；Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)。
[5]如[4]記載之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物係於1個碳原子上鍵結有3個或4個前述式(F1)所示基團之化合物。 [6]如[1]~[5]中任一項記載之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物中所含氟原子量為50~76質量%。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之硬化性組成物，其中相對於前述含氟聚合物100質量份，前述硬化劑之含量為0.1~100質量份。 [8]一種塗料，包含如[1]~[7]中任一項記載之硬化性組成物及沸點為250℃以下之液體。
[9]一種電線，具有導線及被覆前述導線之外周的被覆層，且前述被覆層係由如[1]~[7]中任一項記載之硬化性組成物的硬化物所構成。 [10]一種樹脂物品，具有樹脂基材及被覆前述樹脂基材之表面的被覆層，且前述被覆層係由如[1]~[7]中任一項記載之硬化性組成物的硬化物所構成。 [11]如[10]記載之樹脂物品，其中前述樹脂基材為透明聚酯、環氧樹脂、透明聚矽氧樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧橡膠、聚胺甲酸乙酯橡膠或氟橡膠。
發明效果 根據本發明，可提供一種可在室溫~150℃之低溫下硬化的硬化性組成物。 根據本發明，可提供一種使用可在室溫~150℃之低溫下硬化之硬化性組成物的塗料、電線及樹脂物品。
用以實施發明之形態 [本說明書中之詞彙定義] 式(a)所示化合物有時會表記為化合物(a)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。式(b)所示單元有時會表記為單元(b)。以其他式表示之單元亦以同樣方式表記。
聚合物中之「單元」係表示藉由單體聚合而形成之源自該單體的部分。源自單體之單元亦僅稱作單體單元。
「氟乙烯」意指四氟乙烯(CF2 =CF2 )之0~3個氟原子被氫原子或氟以外之鹵素原子(譬如氯、溴、碘)取代之化合物。
烷基、氟烷基、氟伸烷基、氟烷氧基、氟烯基等具有碳原子鏈之基可為直鏈狀亦可為分枝狀。
「氟烷基」意指烷基之氫原子有1個以上被氟原子取代之基。氟烷基中之氟原子比率以(氟烷基中之氟原子數)/(碳原子數與氟烷基相同之烷基中的氫原子數)×100(%)表現時，該比率宜為50%以上，且以100%即全氟烷基尤佳。關於氟伸烷基、氟烷氧基、氟烯基亦同，以全氟伸烷基、全氟烷氧基、全氟烯基為宜。 「硬化」在未特別提及之前提下表示藉由交聯以使硬化之意。
[硬化性組成物] 本實施形態之硬化性組成物含有：含3個以上下述式(F)所示官能基(以下稱為「基(F)」)的含氟聚合物(以下稱為「含氟聚合物(A)」)，及選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端化異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂系硬化劑所構成群組中之至少1種硬化劑(以下稱為「硬化劑(B)」)。
-Rf1 COZ1 …(F) 式(F)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基。
在本實施形態之硬化性組成物中，含氟聚合物(A)中之-COZ1 基可與硬化劑(B)反應形成交聯結構，以利硬化性組成物之硬化。
又，在本實施形態之硬化性組成物中，吾等推想含氟聚合物(A)在基(F)中之Z1 為NR1 NR2 H時，藉由室溫或150℃以下左右之加熱，2個基(F)會與硬化劑(B)形成脲鍵而進行交聯。此外，也可能進行期刊Chemistry of Heterocyclic Compounds(2016年，52卷，2號，133-139頁)中記載之脫水反應而產生1,3,4-二唑環。也有低分子成分從上述暫時形成之脲鍵周邊脫離後，在該低分子成分脫離處所剩餘的高分子成分藉由新的鍵結而交聯之可能。
當基(F)中之Z1 為NR3 OR4 時，吾等認為含氟聚合物(A)藉由室溫或150℃以下之加熱，2個基(F)會與硬化劑(B)形成胺甲酸乙酯鍵及脲鍵中之任一者或兩者而進行交聯。
另，交聯反應可以是含氟聚合物(A)之-COZ1 的一部分進行反應，亦可全部進行反應。未被上述交聯反應消耗之-COZ1 亦可於該交聯反應時或於該交聯反應後用在基(F)彼此之耦合反應等其他反應上。
硬化性組成物可僅由含氟聚合物(A)及硬化劑(B)構成，或可在不阻礙含氟聚合物(A)與硬化劑(B)之上述交聯反應的範圍內含有含氟聚合物(A)及硬化劑(B)以外的反應性成分(以下亦稱「其他反應性成分」)。其他反應性成分可舉如具有1個或2個基(F)之含氟聚合物或是用來提升與導線及樹脂基材等之密著性的矽烷耦合劑等。硬化性組成物更可含有非反應性成分。以下針對硬化性組成物含有之各成分加以說明。
(含氟聚合物(A)) 含氟聚合物(A)於1分子中包含3個以上基(F)。
基(F)中，Rf1 為氟伸烷基時，其碳數宜為1~6，且1~4尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，就Rf1 而言以碳數1~6之全氟伸烷基為宜，碳數1~4之全氟伸烷基尤佳。
基(F)中，Rf1 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟伸烷基時，其碳數宜為2~10，且2~6尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，Rf1 以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10之全氟伸烷基為佳，且以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟伸烷基尤佳。
Rf1 具體上宜為CF2 、(CF2 )2 、(CF2 )3 、(CF2 )4 、CF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 、CF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 、(CF2 )3 O(CF2 )2 、(CF2 )2 O(CF2 )2 、CF2 OCF(CF3 )、CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )等。
從使本實施形態之硬化性組成物硬化製得之被覆層與基材之密著性優異的觀點來看，R1 、R2 、R3 及R4 宜為氫原子或碳數1~6之烷基，且以氫原子或碳數1或2之烷基較佳，甲基或氫原子更佳，氫原子尤佳。
-COZ1 具體上宜為-CONHNH2 、-CON(CH3 )NHCH3 、-CONHOH、-CONHOCH3 等。
含氟聚合物(A)具有之基(F)數為3個以上，且宜為3~100個，3~30個較佳。含氟聚合物(A)具有之3個以上基(F)的結構可彼此互異亦可相同。可因應硬化性組成物所求特性適宜選擇預定結構的基(F)組合。
含氟聚合物(A)中基(F)之Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，所以即使譬如像全氟聚合物般氟原子含量高的含氟聚合物(A)，也具有可溶於醇的優點。
可溶解含氟聚合物(A)之醇可舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、甲氧乙醇、甲氧丙醇等，且以甲醇及乙醇為宜。
當對含氟聚合物(A)要求醇溶解性時，藉由調整含氟聚合物(A)中之基(F)的結構或比率，可製得譬如在室溫(25℃)下相對於醇(宜甲醇)及含氟聚合物(A)之合計的溶解量為2質量%以上的含氟聚合物(A)。含氟聚合物(A)對醇的溶解量宜為3質量%以上，且4質量%以上較佳，5質量%以上更佳。
含氟聚合物(A)中之氟原子含量宜為50~76質量%。在阻燃性優異的觀點下，氟原子含量為50質量%以上為佳；在成形性優異的觀點下則76質量%以下為佳。氟原子含量為55~65質量%較佳。氟原子含量可以利用19 F-NMR測定之氟原子數的計測值算出。
含氟聚合物(A)之基(F)合計數若為3個以上，可於單體單元之側鏈具有基(F)，或可於含氟聚合物(A)之分子末端具有基(F)。於單體單元之側鏈具有基(F)時，基(F)宜藉由單鍵或醚性氧原子鍵結於單體單元之主鏈上。
包含基(F)之單體單元宜為下述式(U1)所示單元(以下稱作「單元(U1)」)。
[化學式2]式(U1)中，X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子，Q1 為單鍵或醚性氧原子。式(U1)中之-Rf1 COZ1 相當於基(F)。
又，於分子末端具有基(F)時，基(F)宜為下述式(F1)所示官能基(以下稱作「基(F1)」)、下述式(F11)所示官能基(以下稱作「基(F11)」)、下述式(F12)所示官能基(以下稱作「基(F12)」)等。另，基(F1)、基(F11)、基(F12)等亦可視需求存在於單體單元之側鏈上。
-(Rf2 O)k -Rf1 COZ1 …(F1) 式(F1)中，Rf2 為碳數1~4之全氟伸烷基。k表示1~200之整數。-Rf1 COZ1 相當於基(F)。-CF2 COZ1 …(F11) -CF2 CF2 COZ1 …(F12) 式(F11)及式(F12)中之Z1 種類及例示同上述。
含氟聚合物(A)譬如可為具有單元(U1)及基(F1)且其等合計為3個以上之含氟聚合物(A)。具體而言，可舉如於分子末端具有2個基(F1)且具有1個以上單元(U1)之含氟聚合物(A)或是於分子末端具有1個基(F1)且具有2個以上單元(U1)之含氟聚合物(A)等。此外，上述中，含氟聚合物(A)亦可具有基(F11)、基(F12)等來替代基(F1)作為分子末端之基(F)。
含氟聚合物(A)理想上可舉如具有3個以上單元(U1)之含氟聚合物(以下亦稱「含氟聚合物(A1)」)、具有3個以上基(F1)之含氟聚合物(以下亦稱「含氟聚合物(A2)」)等。
＜含氟聚合物(A1)＞ 含氟聚合物(A1)可僅由單元(U1)構成，亦可由單元(U1)與單元(U1)以外之單元構成。以下說明構成含氟聚合物(A1)之各單元。
單元(U1)中，Q1 宜為醚性氧原子。X1 及X2 宜同為氟原子或氫原子，且同為氟原子較佳。
單元(U1)之具體例可列舉以下單元。 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 -COZ1 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 -COZ1 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )4 -COZ1 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 -COZ1 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 -COZ1 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 -COZ1 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 -COZ1 )]-、 -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )-COZ1 )]-、 -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )-COZ1 )]-。 上述式中，Z1 為-NHNH2 、-N(CH3 )NHCH3 、-NHOH或-NHOCH3 。
從易入手的觀點來看，單元(U1)尤宜為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-或-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOH)]-。
含氟聚合物(A1)只要具有3個以上基(F)，可單獨包含1種單元(U1)，亦可包含2種以上。若從被覆層與基材之接著性較為優異的觀點來看，含氟聚合物(A1)宜為包含Z1 為NR1 NR2 H之單元(U1)的含氟聚合物。關於Z1 之種類、醇溶解性則如上述。
Z1 為NR1 NR2 H及NR3 OR4 之單元(U1)可藉由後述之含氟聚合物(A1)的製造方法形成。
以下如下述式(U1a)、(U1b)所示，Z1 為NR1 NR2 H之單元(U1)稱作「單元(U1a)」，Z1 為NR3 OR4 之單元(U1)稱作「單元(U1b)」。
[化學式3]
式(U1a)、式(U1b)中，X1 、X2 、Q1 、Rf1 、R1 、R2 、R3 及R4 如式(U1)所定義，例示及理想範圍亦同。
(單元(U1)以外之單元) 含氟聚合物(A1)除了單元(U1)以外，亦可具有氟乙烯單元(以下亦稱「單元(U2)」)、後述式(U3)所示單元(以下亦稱「單元(U3)」)及其他單元(以下亦稱「單元(U4)」)。
＜單元(U2)＞ 單元(U2)之具體例可舉如源自四氟乙烯(CF2 =CF2 )(TFE)、三氟乙烯(CF2 =CHF)(TrFE)、氯三氟乙烯(CFCl=CF2 )、二氟亞乙烯(CF2 =CH2 )等之單元。從耐光性優異的觀點來看，以TFE單元、TrFE單元、氯三氟乙烯單元為佳。極性高之-COZ1 基容易存在於界面所以對基材之接著性良好，若從此點來看以TFE單元尤佳。若從含氟聚合物之結晶性不若TFE單元那麼高、而不易產生光散射且透明性高的觀點來看，則以TrFE單元、氯三氟乙烯單元尤佳。若從對醇溶解性優異的觀點來看，則以TrFE單元尤佳。
含氟聚合物可單獨包含1種單元(U2)，或可包含2種以上單元(U2)。
＜單元(U3)＞ 單元(U3)為下述式(U3)所示單元(惟，氟乙烯單元除外)。 -[CX3 X4 -CY1 Y2 ]-…(U3)
式(U3)中，X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子，Y1 為氫原子、氟原子或氯原子，Y2 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷基、氟烷氧基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷氧基、氟烯基或是於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烯基。
Y2 中之氟烷基碳數宜為1~15，且1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烷基宜為全氟烷基，且以碳數1~6之全氟烷基較佳，-CF3 尤佳。作為Y2 之於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基碳數宜為2~15，且2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的全氟烷基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟烷基尤佳。
Y2 中之氟烷氧基碳數宜為1~15，且1~6尤佳。若從熱穩定性優異的觀點來看，作為Y2 的氟烷氧基宜為碳數1~6之全氟烷氧基，且-OCF3 、-OCF2 CF3 、-O(CF2 )2 CF3 、-O(CF2 )3 CF3 尤佳。Y2 中之於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基碳數宜為2~15，且2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的全氟烷氧基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟烷氧基尤佳。
若從不會在分子內進行環化反應而易於合成的觀點來看，Y2 中之氟烯基碳數宜為5~15。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烯基宜為全氟烯基，且-(CF2 )4 CF=CF2 、-(CF2 )5 CF=CF2 及-(CF2 )6 CF=CF2 尤佳。Y2 中之於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烯基碳數宜為2~15，且2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的全氟烯基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟烯基尤佳。
單元(U3)之具體例可列舉下述單元。 -[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CH2 -CF(CF3 )]-、-[CH2 -CH(CF3 )]-、-[CH2 -CF((CF2 )3 CF3 )]-、-[CH2 -CF((CF2 )5 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )4 CF=CF2 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )5 CF=CF2 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )6 CF=CF2 )]-。
若從含氟聚合物(A1)的玻璃轉移溫度低、而流動性優異、成形性佳的觀點及使含氟聚合物(A1)與硬化劑(B)行反應硬化時分子移動性高、而分子間容易進行交聯反應的觀點來看，單元(U3)宜為-[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-或-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-。
含氟聚合物可單獨包含1種單元(U3)，亦可包含2種以上。
單元(U3)可以化合物(31)作為單體進行聚合而形成。 CX3 X4 =CY1 Y2 …(31) (式(31)中，X3 、X4 、Y1 及Y2 如式(U3)所定義，例示及理想範圍亦同。)
單元(U4)可舉如源自丙烯、異丁烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯等單體的單元。
(含氟聚合物(A1)的理想態樣) 從基(F)彼此的交聯反應性良好的觀點來看，含氟聚合物(A1)中之基(F)個數為3以上，當含氟聚合物(A1)之分子量大時宜少，分子量小時則宜多。基(F)個數通常宜為3~100個，且3~30個較佳。另，基(F)個數為每分子的平均個數。含氟聚合物(A1)具有之基(F)個數相當於含氟聚合物(A1)具有之單元(U1)個數。
3個以上基(F)中之Z1 宜為NR1 NR2 H或NR3 OR4 中之任一者，且NR1 NR2 H較佳。即，3個以上單元(U1)宜為單元(U1a)或單元(U1b)中之任一者，且單元(U1b)較佳。
單元(U1)由單元(U1a)及單元(U1b)2種構成時，從含氟聚合物(A1)之醇溶解性、抑制硬化時發泡及所得硬化物之交聯密度高的觀點來看，相對於單元(U1a)與單元(U1b)合計，單元(U1a)宜為1~90mol%，且5~70mol%較佳，10~60mol%尤佳。
含氟聚合物(A1)之質量平均分子量宜為1,000~1,000,000。質量平均分子量若為3,000以上，揮發成分即少，故宜。質量平均分子量若為100,000以下，溶解性即佳，故宜。另，含氟聚合物(A1)之質量平均分子量為1,000~15,000時，含氟聚合物(A1)在25℃下之黏度為1~1,000Pa・s，藉由25~100℃加熱則變10Pa・s以下，不用溶劑即可將含有含氟聚合物(A1)之硬化劑組成物被覆於導線或樹脂基材上。含氟聚合物(A1)之氟原子含量與含氟聚合物(A)時所述相同。另，含氟聚合物之黏度可利用旋轉型黏度計測定。
質量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量求出。在本說明書中，在未特別言及之前提下，質量平均分子量係以上述方法求得。
若慮及含氟聚合物(A1)之醇溶解性、抑制硬化時發泡、所得硬化物之交聯密度等，相對於含氟聚合物(A1)之質量，含氟聚合物(A1)中之單元(U1)含量宜為0.02~7.1mmol/g，0.1~4mmol/g較佳，0.1~3mmol/g更佳，0.2~1mmol/g尤佳。
單元(U1)僅由Z1 為NR1 NR2 H之單元(U1a)構成時，若慮及含氟聚合物(A1)之醇溶解性、抑制硬化時發泡、所得硬化物之交聯密度等，相對於含氟聚合物(A1)之質量，單元(U1a)含量宜為0.02~4mmol/g，0.02~1mmol/g較佳，0.2~0.5mmol/g尤佳。
單元(U1)僅由Z1 為NR3 OR4 之單元(U1b)構成時，若慮及含氟聚合物(A1)之醇溶解性、抑制硬化時發泡、所得硬化物之交聯密度等，相對於含氟聚合物(A1)之質量，單元(U1b)含量宜為0.1~4mmol/g，0.2~3mmol/g較佳，0.3~1mmol/g尤佳。
含氟聚合物(A1)中之單元(U1a)、單元(U1b)含量可利用19 F-NMR測定算出。
若慮及含氟聚合物(A1)之醇溶解性、抑制硬化時發泡、所得硬化物之交聯密度等，含氟聚合物(A1)之總單元中，單元(U1)比率宜為1~100mol%，3~98mol%較佳，3~50mol%更佳，5~15mol%尤佳。
含氟聚合物(A1)的理想態樣乃為包含單元(U1)、單元(U2)及單元(U3)之含氟聚合物，且含氟聚合物之總單元中，單元(U1)比率為1~98mol%，單元(U2)比率為1~95mol%，單元(U3)比率為1~95mol%。
含氟聚合物(A1)中之單元(U1)~單元(U4)含量可利用19 F-NMR、1 H-NMR測定算出。
[含氟聚合物(A1)之製造方法] 單元(U1)僅由單元(U1a)構成之含氟聚合物(A1)譬如可利用下列方法製得：使包含下述單元(U11)之含氟聚合物與下述式(5)所示肼化合物(以下亦稱「肼化合物」)反應，而將單元(U11)的一部分或全部改質成單元(U1a)。
[化學式4]
式(U11)中，R5 為烷基。R5 宜為碳數1~6之烷基，且以碳數1或2之烷基較佳，甲基尤佳。X1 、X2 、Q1 、Rf1 如式(U1)所定義，例示及理想範圍亦同。
HR1 N-NR2 H…(5)
式(5)中，R1 及R2 如式(U1)所定義，例示及理想範圍亦同。
包含單元(U11)之含氟聚合物(A1)可藉由以使在所得含氟聚合物(A1)中源自各單體之單元(U1a)、單元(U2)、單元(U3)等成為期望比率的方式，使下述式(11)所示單體(以下稱作「單體(11)」)與氟乙烯、單體(31)等任意單體藉由公知方法(譬如國際公開第2015/098773號中記載之方法)聚合而製得。
CX1 X2 =CF-Q1 -Rf1 -COOR5 …(11) 式(11)中，X1 、X2 、Q1 、Rf1 及R5 如式(U1)所定義，例示及理想範圍亦同。
聚合方法可舉如懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等公知的聚合方法。在容易將分子量控制在預定大小的觀點下，以溶液聚合為佳。溶液聚合之溶劑宜為後述之含氟溶劑。
肼化合物可舉如肼、單水合肼、甲肼、1,2-二甲肼，若從安全性及所得含氟聚合物(A1)對醇之溶解性較為優異的觀點來看，以單水合肼為佳。供於反應之肼化合物形態可為水溶液亦可為鹽。肼化合物可使用市售物。
單元(U11)改質成單元(U1a)的改質比率可藉由作為原料使用之包含單元(U11)之含氟聚合物(A1)中肼化合物相對於單元(U11)的添加量來調整。另，在所得含氟聚合物(A1)中可藉由紅外線分光(IR)定量殘存之-COOR5 基，來測定Z1 為NR1 NR2 H之單元含量。
相對於包含單元(U11)之含氟聚合物(A1)之-COOR5 所示基團1莫耳，肼化合物之使用量宜為0.1~20莫耳，0.3~15莫耳較佳，0.5~10莫耳尤佳。另，將單元(U11)全部改質成單元(U1a)時，相對於-COOR5 所示基團1莫耳，宜使用3~20莫耳之肼化合物。
反應可在溶劑存在下進行。溶劑以能溶解原料成分(包含單元(U11)之含氟聚合物(A1)、肼化合物)之物為宜。且宜為至少能溶解包含單元(U11)之含氟聚合物(A1)的溶劑。溶劑可列舉含氟溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑，可因應原料成分之極性等適當選擇。溶劑可單獨使用1種亦可將2種以上混合使用。此外，亦宜將該等溶劑與醇混合使用。也可隨著反應進行添加醇。在此，醇的部分可使用(含氟聚合物(A))項所述之物。
含氟溶劑含有氟及碳，更可含氯、氧及氫。舉例如氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
氟化烷烴以碳數4~8之化合物為宜。市售物可舉如CF3 CH2 CF2 H(HFC-245fa)、CF3 CH2 CF2 CH3 (HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、C6 F13 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2 F5 CHFCHFCF3 (Chemours公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。
氟化芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲基苯、雙(三氟甲基)苯等。氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物。市售物可列舉如CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4 F9 OCH3 (3M公司製、Novec(註冊商標)7100)、C4 F9 OC2 H5 (3M公司製、Novec(註冊商標)7200)、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 (3M公司製、Novec(註冊商標)7300)等。
氟化烷基胺可舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。氟醇則可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。其他可列舉二氯五氟丙烷(HCFC-225)、全氟(2-丁基四氫呋喃)等。二氯五氟丙烷之市售物可列舉AK-225G等ASAHIKLIN (註冊商標)、AK-225系列(旭硝子公司製)。
醚系溶劑可舉如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚醚、二乙二醇二甲基醚、二異丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚等。
酯系溶劑可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等。
反應譬如可使包含單元(U11)之含氟聚合物溶解於上述溶劑中，並在0~30℃下添加肼化合物來進行。添加後，加熱至30~100℃，使其進行反應1分鐘~10小時，即可製得目標之包含單元(U1a)之含氟聚合物(A1)。
單元(U1)僅由單元(U1b)構成之含氟聚合物(A1)譬如可利用下列方法製造：使以上述方式製得之包含單元(U11)之含氟聚合物與下述式(6)所示羥胺化合物(以下亦稱「羥胺化合物」)反應，而將單元(U11)改質成單元(U1b)。
NHR3 OR4 …(6) 式(6)中，R3 及R4 如式(U1)所定義，例示及理想範圍亦同。
羥胺化合物可舉如羥胺、N-甲羥胺、N,O-二甲羥胺、異丙羥胺。若從所得含氟聚合物(A1)對醇之溶解性較為優異的觀點來看，以羥胺為佳。供於反應之羥胺化合物形態可為水溶液亦可為鹽。從安全性觀點來看，以水溶液為佳。羥胺化合物可使用市售物。
使包含單元(U11)之含氟聚合物(A1)與羥胺化合物反應而將單元(U11)改質成單元(U1b)來製造包含單元(U1b)之含氟聚合物(A1)的方法，可舉如在上述製造包含單元(U1a)之含氟聚合物(A1)的方法中將肼化合物改成羥胺化合物且除此以外其餘皆同的方法。此時，亦可藉由紅外線分光(IR)定量殘存的-COOR5 基，來測定Z1 為NR3 OR4 之單元含量。
另，含氟聚合物(A1)包含單元(U1a)及單元(U1b)兩者時，含氟聚合物(A1)之製造方法具體上列舉如下。
(a)使包含單元(U11)之含氟聚合物與肼化合物反應，接著使羥胺化合物反應。 (b)使包含單元(U11)之含氟聚合物與羥胺化合物反應，接著使肼化合物反應。 (c)使包含單元(U11)之含氟聚合物與羥胺化合物及肼化合物反應。 惟，上述(a)~(c)中，肼化合物及羥胺化合物之使用量係照目標之含氟聚合物(A1)中之單元(U1a)及單元(U1b)的比率來調整。
＜含氟聚合物(A2)＞ 含氟聚合物(A2)係具有3個以上基(F1)作為基(F)的含氟聚合物。
-(Rf2 O)k -Rf1 COZ1 …(F1) 式(F1)中，Rf2 為碳數1~4之全氟伸烷基。k表示1~200之整數。-Rf1 COZ1 相當於基(F)。
基(F1)中，Rf2 為碳數1~4之全氟伸烷基具體上係表示-(Rf2 O)k -為-(Ca F2a O)k -(a為1~4之整數，k為1~200之整數，各-Ca F2a O-單元可相同或可互異)之意。
-Ca F2a O-單元可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可舉如-CF2 CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 O-、-CF(CF3 )CF2 O-、-CF2 CF2 O-、-CF2 O-。k可按照期望的分子量適當調整。k的理想範圍為2~100。
Rf2 亦可為多個單元的組合，屆時，各單元可任意以嵌段、交錯、無規的方式存在。
-(Rf2 O)k -具體上可舉如-(CF2 CF2 CF2 CF2 O)k1 -(CF2 CF2 CF2 O)k2 -(CF(CF3 )CF2 O)k3 -(CF2 CF2 O)k4 -(CF2 O)k5 -(在此，k1、k2、k3、k4及k5分別獨立為0以上之整數且k1、k2、k3、k4及k5合計為1~200，各重複單元可任意以嵌段、交錯、無規的方式存在)。
Rf2 宜為{(CF2 O)k11 (CF2 CF2 O)k12 }、(CF2 CF2 O)k13 、(CF2 CF2 CF2 O)k14 ，較宜為{(CF2 O)k11 (CF2 CF2 O)k12 }、(CF2 CF2 O)k13 。惟，k11為1以上之整數，k12為1以上之整數，k11+k12為2~200之整數，且k11個CF2 O及k12個CF2 CF2 O的鍵結順序不限。k13及k14為1~200之整數。
基(F1)具體上可列舉以下基團。 -(CF2 O)k11 (CF2 CF2 O)k12 -CF2 -COZ1 、 -(CF2 O)k11 (CF2 CF2 O)k12 -(CF2 )2 -COZ1 、 -(CF2 O)k11 (CF2 CF2 O)k12 -(CF2 )3 -COZ1 、 -(CF2 CF2 O)k13 -CF2 -COZ1 、 -(CF2 CF2 O)k13 -(CF2 )2 -COZ1 、 -(CF2 CF2 CF2 O)k14 -(CF2 )2 -COZ1 、 -(CF2 CF2 CF2 O)k14 -(CF2 )3 -COZ1 ； 上述式中，Z1 為-NHNH2 、-N(CH3 )NHCH3 、-NHOH或-NHOCH3 。k11、k12、k14與上述相同。
在-(CF2 O)k11 (CF2 CF2 O)k12 中，k11為1~50、k12為3~149且k11+k12為5~150為佳，k11為1~10、k12為10~99且k11+k12為15~100較佳。在-(CF2 CF2 O)k13 中，k13宜為5~150，15~100較佳。在-(CF2 CF2 CF2 O)k14 中，k14宜為5~150，15~100較佳。
含氟聚合物(A2)只要具有3個以上基(F1)，可單獨包含1種基(F1)，亦可包含2種以上。若從被覆層與基材之接著性較為優異的觀點來看，含氟聚合物(A2)宜為包含Z1 為NR1 NR2 H之基(F1)的含氟聚合物。關於硬化條件及Z1 之種類、醇溶解性則如上述。
以下如下述式(F1a)、(F1b)所示，Z1 為NR1 NR2 H之基(F1)稱為基(F1a)，Z1 為NR3 OR4 之基(F1)稱為基(F1b)。 -(Rf2 O)k -Rf1 CONR1 NR2 H…(F1a) -(Rf2 O)k -Rf1 CONR3 OR4 …(F1b)
若從可簡便製造含氟聚合物(A2)、硬化性組成物中之硬化反應均勻性佳等觀點來看，含氟聚合物(A2)具有3個以上的基(F1)宜為1種基。又，彼此反應的2種基之組合亦佳。具體上，含氟聚合物(A2)中之基(F1)宜由基(F1a)或基(F1b)中之任1種構成，或宜由基(F1a)與基(F1b)之2種組合構成。
含氟聚合物(A2)可舉如下述式(A2a)所示化合物。
(F1-)n Y3 (-F2)m …(A2a) F1：式(F1)所示基團。n為3以上之整數。 Y3 ：表示(n+m)價全氟化飽和烴基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之(n+m)價全氟化飽和烴基、(n+m)價碳骨架、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之(n+m)價碳骨架，且該基中不存在-OCF2 O-結構。n+m為3~20之整數。 F2：下述式(F2)所示基團。m為0以上之整數。
Rf3 -(CF2 CF2 CF2 CF2 O)k1 -(CF2 CF2 CF2 O)k2 -(CF(CF3 )CF2 O)k3 -…(F2)
式(F2)中，k1、k2、k3同上述。Rf3 為碳數1~20之全氟烷基、碳數1~20之全氟烷氧基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之全氟烷基(惟，該基中不存在-OCF2 O-結構)、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之全氟烷氧基(惟，該基中不存在-OCF2 O-結構)。
Y3 之碳數宜為1~50，且1~20較佳，1~5更佳。Y3 可舉如以下(a)~(g)所示基團。Y3 之價數以(n+m)價表示，為3~20之整數。(n+m)之值宜為3~6。
[化學式5]
Rf3 可舉如直鏈結構、分枝結構、環結構或部分具有環結構之結構，以直鏈結構或分枝結構為宜，且直鏈結構尤佳。Rf3 宜為全氟烷基或全氟烷氧基，全氟烷氧基較佳。Rf3 之碳數為1~10較佳，1~6尤佳。具體上可舉如三氟甲氧基、七氟丙氧基、十三氟己氧基等。含氟聚合物(A2a)藉由具有基(F2)，可抑制硬化時發泡、調整所得硬化物之交聯密度等。含氟聚合物(A2a)中，m對n+m的比例宜為0~0.5。
在含氟聚合物(A2a)中，表示基(F1)數的n只要為3以上即無特別限制。基(F1)可與Y3 具有的所有鍵結鍵鍵結。譬如，Y3 為基(a)時，基(F1)數可為3亦可為4。若從交聯效率優異的觀點來看，含氟聚合物(A2a)宜為Y3 為基(a)且基(F1)數n為4之化合物。
含氟聚合物(A2)之質量平均分子量宜為1,000~20,000。質量平均分子量為3,000以上時蒸發成分少，故較為適宜。質量平均分子量為10,000以下時溶解性優異，故較為適宜。又，含氟聚合物(A2)之質量平均分子量為1,000~5,000時，在25℃下之黏度為1~100Pa・s，藉由25~100℃加熱則變10Pa・s以下，不用溶劑即可將含有含氟聚合物(A1)之硬化性組成物被覆於導線或樹脂機材等上。含氟聚合物(A2)之氟原子含量與含氟聚合物(A)時所述相同。
[含氟聚合物(A2)之製造方法] 含氟聚合物(A2)譬如以基(F1)係由基(F1b)構成之含氟聚合物(A2a)來說，可以下述方法製造：以公知方法(譬如日本專利第5028801號中記載之方法)合成Y3 [(Rf2 O)k -Rf1 COF]n ，將-COF基予以酯化製得具有下述式(F11)所示基團之化合物後，使上述肼化合物進行反應而將-COOR5 基的一部分或全部改質成基(F1a)。
-(Rf2 O)k -Rf1 COOR5 …(F11) 上述式(F11)中，Rf1 、Rf2 及k如式(F1)所定義，例示及理想範圍亦同。R5 如式(U11)所定義，例示及理想範圍亦同。
具體上，利用與在上述中以肼化合物將包含單元(U11)之含氟聚合物之單元(U11)的一部分或全部改質做成單元(U1a)之方法同樣的方法，可製造基(F1)的一部分或全部由基(F1a)構成的含氟聚合物(A2a)。惟，在含氟聚合物(A2a)，反應溫度宜在10~100℃之範圍內。
基(F1)係由基(F1b)構成之含氟聚合物(A2a)譬如可利用下述方法製造：使包含以上述方式製得之基(F11)的化合物與上述羥胺化合物反應而將基(F11)的一部分或全部改質成基(F1b)。
具體上，利用與在上述中以胲化合物將包含單元(U11)之含氟聚合物(A1)之單元(U11)的一部分或全部改質做成單元(U1b)之方法同樣的方法，可製造基(F1)由基(F1b)構成的含氟聚合物(A2a)。惟，在含氟聚合物(A2a)，反應溫度宜在10~100℃之範圍內。
[硬化劑(B)] 本發明中之硬化劑(B)係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端化異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂系硬化劑所構成群組中之至少1種硬化劑。硬化劑(B)皆為聚異氰酸酯時，能與含氟聚合物(A)之-COZ1 基反應形成交聯結構，有助於硬化性組成物之硬化。在單異氰酸酯的情況下，反應後雖不會立刻形成交聯結構，但會藉由接下來的脫離反應形成交聯結構，而有助於硬化性組成物之硬化。硬化劑(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(B1)異氰酸酯系硬化劑 異氰酸酯系硬化劑可列舉無黃變異氰酸酯、無黃變異氰酸酯改質物、芳香族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯改質物。異氰酸酯系硬化劑之異氰酸酯基未經封端化。無黃變異氰酸酯可舉如二異氰酸異佛酮(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)等脂環族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族聚異氰酸酯；異氰酸環己酯、異氰酸正己酯等單異氰酸酯。
無黃變異氰酸酯改質物可舉如下述改質物(I1)~(I4)。 (I1)脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體。 (I2)將脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯以多元醇或多胺改質之具有-C(=O)-NH-所示結構的改質物。 (I3)將脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體的部分異氰酸酯基以多元醇改質之具有-C(=O)-NH-所示結構的改質物。 (I4)由改質物(I1)與改質物(I2)之混合物所構成的改質物。
黃變不構成問題時，異氰酸酯系硬化劑可使用芳香族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯改質物。芳香族異氰酸酯可列舉4,4'-二異氰酸亞甲基二苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基聯苯、異氰酸苯酯等。
芳香族異氰酸酯改質物可舉如下述改質物(I5)~(I8)。 (I5)芳香族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體。 (I6)將芳香族二異氰酸酯以多元醇或多胺改質之具有-C(=O)-NH-所示結構的改質物。 (I7)將芳香族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體的部分異氰酸酯基以多元醇改質之具有-C(=O)-NH-所示結構的改質物。 (I8)由改質物(I5)與改質物(I6)之混合物所構成的改質物。
使用異氰酸酯基未經封端化之異氰酸酯系硬化劑作為硬化劑時，硬化劑對硬化性組成物之摻合可於在基材上即將塗佈硬化性組成物之前進行，或可在基材上將硬化劑摻合至硬化性組成物中。在基材上進行摻合時，硬化性組成物中所含各成分的摻合順序並無特別限制。
(B2)封端化異氰酸酯系硬化劑 封端化異氰酸酯系硬化劑係異氰酸酯系硬化劑之異氰酸酯基經封端化之物。 異氰酸酯基之封端化可利用ε-己內醯胺(E-CAP)、甲基乙基酮肟(MEK-OX)、甲基異丁基酮肟(MIBK-OX)、吡(pyralidine)、三吖(TA)、氨、甲醇、碳酸氫鹽等進行。
(B3)胺基樹脂系硬化劑 胺基樹脂系硬化劑可舉如三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、磺醯胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂等。其中，在硬化速度快的觀點下，以三聚氰胺樹脂為宜。
三聚氰胺樹脂具體上可舉如已烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺樹脂等。其中又較宜使用經甲氧基及/或丁氧基取代的三聚氰胺樹脂。
相對於前述含氟聚合物(A)100質量份，本發明之硬化性組成物中的硬化劑(B)含量宜為0.1~100質量份，0.5~60質量份較佳，1~10質量份更佳。硬化劑(B)含量若為上述範圍之下限值以上，便容易以充分的交聯製得強韌的硬化物；若為上限值以下，便可輕易地良好抑制因異氰酸酯基與水分反應所造成的硬化物發泡。
由本發明之硬化性組成物形成的硬化物可僅使用前述硬化性組成物來製造。硬化性組成物亦可僅由含氟聚合物(A)構成。含氟聚合物(A)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。組合2種以上時，可列舉含氟聚合物(A1)之2種以上組合、含氟聚合物(A2)之2種以上組合、含氟聚合物(A1)與含氟聚合物(A2)之組合等。相對於硬化性組成物總量，硬化性組成物中之含氟聚合物(A)的含有比率宜為10~100質量%，且50~100質量%較佳。
(其他成分) 硬化性組成物除了含氟聚合物(A)及硬化劑(B)以外，亦可在不阻礙含氟聚合物(A)與硬化劑(B)之上述交聯反應的範圍內含有其他反應性成分。其他反應性成分可舉如具有1或2個上述基(F)之含氟聚合物、用以提升與導線等之密著性的矽烷耦合劑等。矽烷耦合劑可列舉國際公開第2015/098773號中所述之物。
相對於硬化性組成物總量，硬化性組成物中之其他反應成分含量以各成分合計含量計宜為0.01~50質量%，且0.1~10質量%較佳。
硬化性組成物更可含有非反應性成分。非反應性成分可舉如無機填料、氟聚醚化合物、聚四氟乙烯(旭硝子公司製、Fluon(註冊商標)PTFE細粉)等全氟樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(旭硝子公司製、Fluon(註冊商標)ETFE粉末)等部分氟化樹脂、有機顏料等。
無機填料宜為二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物粒子或玻璃纖維、碳纖維、各種無機顏料。無機填料之最長徑長並無別限定，不過由容易分散在硬化性組成物中之理由，以0.1~1000μm為宜。相對於硬化性組成物100質量份，無機填料含量宜為20~200質量份，且50~100質量份尤佳。無機粒子含量只要在前述範圍之下限值以上，即較能提高硬化性組成物之硬化物的硬度。只要在前述範圍之上限值以下，成形性即佳。
相對於硬化性組成物總量，硬化性組成物中之無機填料以外的非反應性成分含量以各成分含量計宜為10~90質量%，且30~70質量%較佳。
[塗料] 塗料係含有硬化性組成物與可使硬化性組成物溶解或分散且沸點為250℃以下之液體(以下亦稱「液體(L)」)的液態組成物。使用塗料，便容易於基材形成前驅層，從而提升生產性。又，使用塗料時，從形成於基材上作為塗膜之塗料去除溶劑，可製得由硬化性組成物構成的前驅層。在此，前驅層意指形成於基材上之硬化性組成物層或塗膜。使前驅層硬化，即可製得被覆層或硬化物層。
塗料中之液體(L)係沸點為250℃以下之液體，可舉如醇。液體(L)更可含有醇以外之液體。醇以外之液體宜為用以製造含氟聚合物之溶劑所例示者(惟，醇除外)。又，塗料除了上述液體(L)以外，亦可包含具有可充分溶解或分散硬化性組成物之功能的溶劑。若使用2種以上沸點不同之液體，便可輕易地良好抑制硬化物發泡。
相對於塗料總量，塗料中之硬化性組成物含量宜為0.1~99質量%，且1~70質量%較佳，5~60質量%尤佳。相對於塗料總量，塗料中之含氟聚合物(A)含量宜為1~70質量%，且5~60質量%較佳，10~50質量%尤佳。相對於塗料總量，塗料中之液體(L)含量宜為1~99.9質量%，且30~99質量%較佳。相對於塗料總量，塗料中之溶劑與液體(L)合計量宜為1~99.9質量%。
[硬化物之製造方法] 本發明之硬化物可由硬化性組成物形成。硬化物係將硬化性組成物加熱至室溫以上且150℃以下之溫度來製造。要使硬化性組成物在室溫附近硬化而製得硬化物時，溫度可調節亦可不調節。要使硬化性組成物在超過室溫之溫度下硬化而製得硬化物時，將硬化性組成物加熱至上述範圍之溫度即可。
硬化物宜先製造由硬化性組成物構成的前驅層或由包含硬化性組成物之塗料構成的前驅層，接著再將該前驅層與上述同樣地加熱至室溫以上且150℃以下之溫度來製造。而且，在基材上進行硬化反應時，基材種類尤其是基材之耐熱性不限。
(前驅層之製造方法) 前驅層可使用硬化性組成物或塗料製造。 使用硬化性組成物之方法可舉如：將硬化性組成物加熱使其流動並將之倒入模具做成預定形狀之方法、對模具表面澆鑄成形為片狀或膜狀之方法、利用擠製成形或轉注成形等成形為預定形狀之方法、將所成形之片材或膜料裁切成預定形狀或加以彎折等進行二次加工之方法。
要製造與基材一體化之由硬化性組成物形成的硬化物時，可藉由使用基材作為上述模具來形成前驅層且在未從基材分離前驅層下便使前驅層進行交聯之方法，來製造與基材一體化之硬化性組成物的硬化物。又，亦可藉由將所成形之片材或薄膜與基材重疊加壓做成積層體之方法等二次加工，來製造與基材一體化之硬化性組成物的硬化物。
製造薄膜狀之前驅層或與基材一體化之薄膜狀前驅層時，宜使用塗料。使用塗料之方法係適合用來製造薄膜狀之前驅層或與基材一體化之薄膜狀前驅層譬如由抗反射層與透明樹脂基材構成之透明構件時的方法。
塗料之塗佈方法可舉如旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。
(加熱硬化條件) 要利用加熱硬化性組成物製得硬化物時，加熱溫度無特別限定，0~150℃為宜，15~60℃尤佳。加熱時間無特別限定，10分鐘~10小時為宜，30分鐘~4小時尤佳。階段式升溫方法也有效。
[硬化物] 本發明之硬化物可由硬化性組成物形成。由於絕緣性高且具有交聯結構，故強度佳。所以，可有效作為保護收束用絕緣管或絕緣紙。又，硬化性組成物之硬化物透明性高呈無色。
[電線] 本發明之電線具有導線及被覆前述導線外周的被覆層，被覆層係由上述硬化性組成物之硬化物構成。用於形成電線之被覆層的電線被覆用硬化性組成物除了含有含氟聚合物(A)及硬化劑(B)以外，亦可包含反應性成分及非反應性成分。 反應性成分及非反應性成分可列舉上述硬化性組成物亦可含有之其他成分項目所述之物。
(電線之製造方法) 在電線製造中，亦可將電線被覆用硬化性組成物直接用來被覆導線外周，形成由電線被覆用硬化性組成物構成之前驅層。若從作業性優異的觀點來看，宜調製包含電線被覆用硬化性組成物及液體(L)的電線被覆用塗料，來製造電線之被覆層。
本發明中之電線可利用以下方法製造。首先，以包含含氟聚合物(A)的電線被覆用硬化性組成物被覆導線外周而形成前驅層。然後將上述所得前驅層加熱至室溫以上且150℃以下之溫度而製得被覆層。
形成前述前驅層之方法只要是可於導線外周整體形成均勻的前驅層之方法即無特別限制。舉例如，藉由將電線被覆用硬化性組成物加熱使其流動而將該硬化性組成物塗佈於導線外周的方法、擠製該硬化性組成物使其被覆導線外周的成形方法(電線擠製成形)等。
電線被覆用硬化性組成物之塗佈宜藉由塗佈電線被覆用塗料來進行，該電線被覆用塗料包含電線被覆用硬化性組成物、沸點為250℃以下之液體(L)及進一步因應需求所添加之液體(L)以外的溶劑。將電線被覆用塗料塗佈導線外周的塗佈方法可適用與上述塗料之塗佈方法同樣的方法，且浸塗法尤佳。另，使用電線被覆用塗料形成塗膜時，使上述液體(L)與液體(L)以外之溶劑從電線被覆用塗料所構成之塗膜揮發，即可製得由電線被覆用硬化性組成物構成之前驅層。
接著，將上述所得前驅層加熱至室溫以上且150℃以下之溫度，使其硬化而做成被覆層。硬化方法與上述硬化性組成物之硬化方法相同，加熱溫度可因應用於電線被覆之硬化性組成物的種類，具體來說可因應含氟聚合物(A)具有之基(F)的結構，在上述溫度範圍內作適當設定。
本發明之電線譬如電線被覆用硬化性組成物之硬化物的絕緣破壞強度為20kV/mm以上，被覆層具有高絕緣性。又，電線被覆用硬化性組成物之硬化物具有交聯結構，因此被覆層的強度佳，耐熱性亦佳。由於被覆層具有上述特性，因此本發明之電線的可靠性佳。
本發明之電線的用途無特別限定。本發明之電線具優異的絕緣性及耐熱性，因此適合高電壓電線、通訊電線或馬達、發電機、高爐、電爐、電熱機器、醫療機器、汽車、鐵道車輛、飛機、製鐵場、發電所等使用之配線用電線、用於無線供電之收發電機器用電線、使用高頻或毫米波等的無線通訊用基板等特別在高溫下作使用的電線。
[樹脂物品] 本發明之樹脂物品具有樹脂基材與被覆前述樹脂基材之表面的被覆層，且被覆層係由上述硬化性組成物之硬化物構成。用於形成樹脂物品之被覆層的硬化性組成物除了上述硬化性組成物以外，亦可包含反應性成分。反應性成分可列舉具有1個或2個上述基(F)之含氟聚合物或是用來提升與樹脂基材等之密著性的矽烷耦合劑等。矽烷耦合劑可列舉上述硬化性組成物亦可含有之其他成分項目所述之物。
又，該硬化性組成物更可含有非反應性成分。非反應性成分可舉如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物粒子。
本發明之樹脂物品採用的樹脂可舉如透明樹脂等。透明樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等透明聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明丙烯酸樹脂、聚二甲基矽氧烷等透明聚矽氧樹脂、降莰烯聚合物等透明聚烯烴、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂等。本發明之樹脂物品採用的樹脂亦可為橡膠狀。橡膠狀樹脂可舉如氟橡膠、聚矽氧橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯橡膠、IIR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸橡膠、環氧氯丙烷橡膠等。另，透明意指可見光線可透射透射率80%以上左右。
(樹脂物品之製造方法) 在樹脂物品之製造中，亦可將上述硬化性組成物直接使用被覆樹脂基材表面而形成前驅層。從作業性優異的觀點來看，宜調製包含樹脂基材被覆用硬化性組成物與液體(L)的樹脂基材被覆用塗料，於樹脂基材上形成被覆層。
本發明之樹脂物品可利用以下方法製造。首先，以包含含氟聚合物(A)之硬化性組成物被覆樹脂基材表面，形成前驅層。接著，將所得前驅層加熱至室溫以上且150℃以下之溫度而製得由上述硬化性組成物之硬化物所構成的被覆層。
樹脂物品之製造方法中的前驅層形成方法及硬化方法的理想態樣與上述電線之製造方法相同。樹脂物品之製造方法中的前驅層形成方法及硬化方法之加熱溫度及時間可因應樹脂基材被覆用硬化性組成物之種類，具體上可因應含氟聚合物(A)具有之基(F)的結構等來適當設定。
在本發明之樹脂物品中，由上述硬化性組成物形成之硬化物具有交聯結構，因此強度及耐藥性佳，且含愈多氟原子，折射率愈低。又，藉由調整硬化性組成物成分及交聯密度等，可製得非接著性優異的被覆層表面。
本發明之樹脂物品的用途無特別限定。本發明之樹脂物品可在較低溫下使硬化性組成物硬化而製得。又，由於硬化物的折射率低，所以適合具有抗反射功能的樹脂物品。此外，由於具有耐藥性及非接著性良好的表面，故也適合細胞培養用的培養皿或生物晶片。 實施例
以下以實施例具體說明本發明，惟本發明不受以下實施例任何限定。各例之評估係按以下記載之方法。
[評估方法] (質量平均分子量) 含氟聚合物之質量平均分子量係針對含氟聚合物前驅物P1、P2及含氟聚合物P3使用CF2 ClCF2 CHClF(旭硝子公司製、商品名：ASAHIKLIN AK-225G)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量算出。
(含氟聚合物中之氟原子含量) 含氟聚合物前驅物及含氟聚合物中之氟原子含量係從19 F-NMR求得。
(溶解性判定) 於預定液體1mL加入含氟聚合物含量為5質量%之量的含氟聚合物，在溫度40℃下攪拌混合1小時後冷卻至室溫(25℃)。所得混合物係利用孔徑0.5μm、直徑25mm之PTFE(聚四氟乙烯)製濾器，來判定混合物1mL可否不阻塞地過濾。可過濾即視為「有溶解」，無法過濾則視為「未溶解」。
[單元] 以下製造例中言及之單元如下。 [化學式6]
[製造例1：製造含氟聚合物Q1] 將內容積1L之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜內減壓脫氣後，饋入PERBUTYL PV(日油公司製)之ASAHIKLIN AK-225G(旭硝子公司製)50質量%溶液0.8g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 (以下稱「MPVB」)48.5g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下稱「PPVE」)795g、ASAHIKLIN AC-2000(旭硝子公司製)39.4g。再於高壓釜內壓入CF2 =CF2 120.3g後，將內溫升溫至60℃，進行4小時聚合。在此期間，進一步饋入46.4g之TFE以將高壓釜內壓力保持在1.01MPaG。
將高壓釜內冷卻排出氣體後，將內容物中之600g供給至裝有6L己烷的玻璃燒杯內。去除玻璃燒杯內之液相中的上層後，將下層減壓加熱以餾去剩餘的單體成分而獲得103.3g之含氟聚合物前驅物P1。利用1 HNMR及19 FNMR算出之含氟聚合物前驅物P1的組成為(U11)：(U2-1)：(U3-1)=2：71：27(莫耳比)。質量平均分子量為34,000，氟原子含量為64質量%。
將26.5g之含氟聚合物前驅物P1溶解於129.1g之ASAHIKLIN AC-2000後，添加甲醇4.0g及單水合肼79質量%水溶液0.4g，並在40℃下攪拌2天。將反應液移放至培養皿，在大氣壓下予以預備乾燥後，在100℃下真空乾燥1天而獲得含氟聚合物Q1。利用反應前後之IR測定，確認了在上述反應中源自-COOCH3 基之C=O的1,794cm-1 之吸收幾乎消失，並新生成出源自-CONH-基之C=O的1,705cm-1 之吸收。
(實施例1) 將ASAHIKLIN AC-2000中溶解有製造例1中所述含氟聚合物Q1之10質量%溶液2.4g滴在鋁皿上，再於其塗佈液上滴下ASAHIKLIN AC-2000中溶解有二異氰酸異佛酮(異構物混合物、東京化成工業製)之1質量%溶液1.1g，於室溫在大氣壓下乾燥一晩而獲得塗膜。將所得塗膜連同鋁皿一起浸漬於AC-2000中，結果膜料保持在與鋁皿接著的形狀。可利用阿貝折射計測定之塗膜折射率為1.34之較低的值。此外，在上述條件下將含氟聚合物Q1溶液與二異氰酸異佛酮溶液滴於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，於室溫在大氣壓下乾燥一晩後，PET膜維持無色透明，而製出具有低反射表面的透明樹脂薄膜。
(實施例2) 將ASAHIKLIN AC-2000中溶解有製造例1中所述含氟聚合物Q1之10質量%溶液2.3g滴於鋁皿上，再於其塗佈液加入4,4'-二異氰酸亞甲基二苯酯(東京化成工業製)0.01g攪拌混合後，製得膠狀固體物。將所得膠狀固體物進一步於室溫在大氣壓下乾燥一晩，做成塗膜。將所得塗膜連同鋁皿一起浸漬於AC-2000中，結果塗膜不溶於AC-2000。
[製造例2：製造含氟聚合物Q2] 利用國際公開第2004/067655號中記載之方法，合成出MPVB均聚物之含氟聚合物前驅物P2(單元(U11)為100%)。含氟聚合物前驅物P2之質量平均分子量為5,000，氟原子含量為56質量%。將2.6g之含氟聚合物前驅物P2溶解於11.5g之ASAHIKLIN AE-3000(旭硝子公司製)中後，添加甲醇40.5g及單水合肼79質量%水溶液1.6g，在室溫下攪拌1天。將反應液在氮氣氣流下預備乾燥後，於室溫下真空乾燥1天而獲得含氟聚合物Q2。利用IR測定確認了，藉由上述含氟聚合物前驅物P2與肼之反應，源自-COOCH3 基之C=O的1,794cm-1 之吸收幾乎消失。由此可判斷含氟聚合物前驅物P2之-COOCH3 基幾乎全轉變成-CONHNH2 基，而含氟聚合物Q2之質量平均分子量為5,000，氟原子含量為56質量%。另，含氟聚合物Q2可溶於甲醇。
(實施例3) 以製造例2中所述含氟聚合物Q2為10質量%、二異氰酸異佛酮為5質量%的方式，於ASAHIKLIN AK-225G中加入含氟聚合物Q2後再添加二異氰酸異佛酮，於室溫在大氣壓下乾燥一晩而獲得固體成分。所得固體成分既不溶於甲醇也不溶於ASAHIKLIN AK-225G。
[製造例3：製造含氟聚合物Q3] 利用日本專利第5028801號中記載之方法合成C(CF2 O(CF2 CF2 O)k CF2 COF)4 後，加入乙醇予以酯化後進行真空乾燥而製得含氟聚合物前驅物P3[C(CF2 O(CF2 CF2 O)k CF2 COOC2 H5 )4 ]。含氟聚合物前驅物P3之質量平均分子量為4,000。將2.1g之含氟聚合物前驅物P3溶解於16.3g之ASAHIKLIN AE-3000後，添加甲醇2.8g及單水合肼79質量%水溶液0.4g，並在室溫下攪拌1天。將反應液在氮氣氣流下預備乾燥後，於室溫下真空乾燥1天而獲得含氟聚合物Q3。利用IR測定，確認了源自-COOC2 H5 基之C=O的1,800cm-1 附近之吸收幾乎消失，並新生成出源自-CONH-基之C=O的1,700cm-1 附近之吸收。含氟聚合物Q3可溶於甲醇。含氟聚合物Q3之氟原子含量為61質量%。
(實施例4) 以製造例3中所述含氟聚合物Q3為10質量%、二異氰酸異佛酮為5質量%的方式，於ASAHIKLIN AK-225G中加入含氟聚合物Q3後再添加二異氰酸異佛酮，於室溫在大氣壓下乾燥一晩而獲得固體成分。所得固體成分既不溶於甲醇也不溶於ASAHIKLIN AK-225G。
(比較例1) 根據國際公開第2009/096342號之合成例1，製造出單元(U2-1)、單元(U4-1)及單元(U3-1)之比為67：7：26(莫耳比)之含氟聚合物X。接著調製含有15質量%含氟聚合物X之ASAHIKLIN AC-2000溶液，將之在加熱板上在40℃下加熱1小時後，接著在60℃下加熱1小時。透過加熱使ASAHIKLIN AC-2000揮發，但含氟聚合物X未行熱交聯，而再次浸漬於ASAHIKLIN AC-2000後即溶解。
(比較例2) 即使將製造例1中所述含氟聚合物前驅物P1在160℃之真空烘箱中加熱一晩，加熱前後之IR質譜也不變，而加熱後也可溶解於ASAHIKLIN AC-2000。但，將含氟聚合物前驅物P1在80℃下熱壓後製得了透明薄膜。對該透明薄膜在氮氣環境下以200W低壓水銀燈照射2小時的紫外線後，將透明薄膜翻面並進一步照射2小時紫外線，結果得無發泡之硬化膜。利用IR測定確認了，藉由紫外線照射，源自-COOCH3 基之C=O的1,794cm-1 之吸收幾乎消失。可利用阿貝折射計測定之硬化膜折射率為1.33之較低的值。但，將含有10質量%含氟聚合物前驅物P1之ASAHIKLIN AC-2000滴於PET膜上，於室溫在大氣壓下乾燥一晩後，在與上述相同條件下使用低壓水銀燈照射紫外線，結果PET膜有著色且變形。
(比較例3) 即使將製造例1中所述含氟聚合物Q1在160℃下熱壓3小時，熱壓前後之IR質譜也不變，所得透明壓製膜可溶於ASAHIKLIN AC-2000。將含氟聚合物Q1之透明壓製膜在氮氣體環境下以200℃加熱3天日、260℃加熱5小時，結果做出無發泡之硬化膜。可利用阿貝折射計測定之硬化膜折射率為1.33之較低的值。但，將含有10質量%含氟聚合物Q1之ASAHIKLIN AC-2000滴於PET膜上，於室溫在大氣壓下乾燥一晩後，在與上述相同條件下加熱，結果PET膜有著色且變形。
(比較例4) 除了使用異氰丁酸酯替代二異氰酸異佛酮以外，進行與實施例1相同操作。將所得塗膜連同鋁皿一起浸漬於AC-2000，結過塗膜溶出。
(實施例5) 將ASAHIKLIN AC-2000中溶解有製造例1所述含氟聚合物Q1之15質量%溶液3.3g放入裝有攪拌片之10mL容器。接著加入0.98g之ASAHIKLIN AC-2000中溶解有異氰酸苯酯之1質量%溶液，使用磁攪拌器在室溫下攪拌1小時。接著滴下離子交換水直到無氣泡產生後，加入與反應液同體積的2-丙醇，析出膠狀聚合物。以過剩量之己烷洗淨析出物，在氮氣氣流下乾燥2小時、在80℃真空下乾燥3小時並在室溫真空下乾燥1晩。將乾燥聚合物溶解於ASAHIKLIN AC-2000，而調整出其10質量%溶液。將之放入Aflex(R)(旭硝子公司製氟樹脂薄膜)製皿狀容器中，在氮氣氣流下以25℃乾燥2小時並在80℃真空下乾燥3小時。再於氮氣氣流下以180℃加熱3小時後，結果不溶於ASAHIKLIN AC-2000。比較180℃加熱前後的IR質譜發現，1690cm-1 、2860cm-1 附近之尖峰消失，且2940cm-1 、3270cm-1 附近之尖峰減少。由此吾等認為，低分子成分從暫時形成之脲鍵周邊脫離後，剩餘的高分子成分則藉由新的鍵結而交聯。
(實施例6) 於以丙酮將肟封端聚異氰酸酯溶液(稀釋溶劑：丙酮、NCO當量：7.0%)大榮產業公司製Blonate PMD-OA02)用觸媒(大榮產業公司製)稀釋100倍的溶液0.16g中，加入ASAHIKLIN AC-2000中溶解有製造例1中所述含氟聚合物Q1之10質量%溶液20.9g，最後加入肟封端聚異氰酸酯溶液0.18g，做成混合液。接著將前述混合液擴延在聚四氟乙烯製皿上。在室溫下靜置1晩後，在120℃之送風烘箱中加熱30分鐘而製得塗膜。所得塗膜不溶於ASAHIKLIN AC-2000。
(實施例7~12) 使用環氧樹脂(Buehler公司製EpoxyCure2)所構成之片材、聚二甲基矽氧烷(Dow Corning Toray Co. Ltd製Sylgard(註冊商標)184)所構成之片材、聚矽氧橡膠片(AS ONE Co.販售「矽橡膠片材」)、聚胺甲酸乙酯片材(大創產業公司販售「防滑雙面吸附片材」)、二氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟橡膠(大金工業製、DAI-EL(註冊商標)G-901)所構成之片材或四氟乙烯/丙烯共聚物氟橡膠(旭硝子製、AFLAS(註冊商標)600S)所構成之片材來替換PET膜，除此以外進行與實施例1相同的操作，而製得於表面上具有本案發明之塗佈層的片材。各片材保持與形成塗料前相同的外觀。
(比較例5~8) 使用環氧樹脂(Buehler公司製EpoxyCure2)所構成之片材、聚胺甲酸乙酯片材(大創產業公司販售「防滑雙面吸附片材」)、二氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟橡膠(大金工業製、DAI-EL(註冊商標)G-901)所構成之片材或四氟乙烯/丙烯共聚物氟橡膠(旭硝子製、AFLAS(註冊商標)600S)所構成之片材來替換PET膜，除此以外進行與比較例2相同的操作。各片材經由紫外線照射後有著色。
(比較例9~10) 使用聚矽氧橡膠片(AS ONE Co.販售「矽橡膠片材」)或聚二甲基矽氧烷(Dow Corning Toray Co. Ltd製Sylgard(註冊商標)184)所構成之片材來替換PET膜，除此以外進行與比較例2相同的操作。所得之各片材在90度彎折後，於表面附近產生龜裂。

Claims (11)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於含有： 含氟聚合物，包含3個以上下述式(F)所示官能基；及 硬化劑，係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端化異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂系硬化劑所構成群組中之至少1種硬化劑； -Rf1 COZ1 …(F) (式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物包含下述式(U1)所示單元，且前述式(U1)所示單元中包含前述式(F)所示官能基中之至少1者； [化學式1](式(U1)中，X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子，Q1 為單鍵或醚性氧原子；Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物包含3個以上前述式(U1)所示單元。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物包含3個以上下述式(F1)所示基團； -(Rf2 O)k -Rf1 COZ1 …(F1) (式(F1)中，Rf2 為碳數1~4之全氟伸烷基；k表示1~200之整數；Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物係於1個碳原子上鍵結有3個或4個前述式(F1)所示基團之化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物中所含氟原子量為50~76質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其中相對於前述含氟聚合物(A)100質量份，前述硬化劑(B)之含量為0.1~100質量份。
  8. 一種塗料，包含如請求項1至7中任一項之硬化性組成物及沸點為250℃以下之液體。
  9. 一種電線，具有導線及被覆前述導線之外周的被覆層，且前述被覆層係由如請求項1至7中任一項之硬化性組成物的硬化物所構成。
  10. 一種樹脂物品，具有樹脂基材及被覆前述樹脂基材之表面的被覆層，且前述被覆層係由如請求項1至7中任一項之硬化性組成物的硬化物所構成。
  11. 如請求項10之樹脂物品，其中前述樹脂基材為透明聚酯、環氧樹脂、透明聚矽氧樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧橡膠、聚胺甲酸乙酯橡膠或氟橡膠。
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