KR20150135301A - 말단기 변환 방법 및 말단 안정화 방법 - Google Patents

말단기 변환 방법 및 말단 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

함불소 중합체 중의 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환할 수 있는 말단기 변환 방법 및 말단 안정화 방법을 제공한다. 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상의 분자상 산소의 존재하, 함불소 중합체를 상기 분자상 산소에 접촉시키면서, 200 ∼ 400 ℃ 에서 1 시간 이상 가열하고, 상기 불안정 말단기의 50 ∼ 100 몰％ 를 카르복실산플루오라이드기로 변환한다.

Description

말단기 변환 방법 및 말단 안정화 방법{END GROUP CONVERSION METHOD AND TERMINAL STABILIZING METHOD}
본 발명은 말단기 변환 방법 및 말단 안정화 방법에 관한 것이다.
종래부터 내열성, 내약품성 등이 우수한 함불소 중합체는, 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 함불소 중합체에는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등이 중합체의 말단에 결합된 불안정 말단기가 존재하기 때문에, 함불소 중합체를 성형할 때 또는 고온하에서의 사용에 있어서, 그 불안정 말단기의 분해에 의해 장치를 부식시키거나 함불소 중합체 자신이 착색되거나 하는 경우가 있다. 또한, 그 불안정 말단기를 포함함으로써, 함불소 중합체가 본래 갖는 내자외선성, 내약품성, 광학 특성 등을 저해하는 경우가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 중합에서 얻은 함불소 중합체를 불소 가스의 존재하 불소화하여, 불안정 말단기를 퍼플루오로메틸기 (-CF3) 로 변환하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2003-313236호
최근, 광도파로 (光導波路) 재료, 전선 피복재, 발잉크제 (예를 들어 도장용, 잉크젯 등의 인쇄 기기용), 발유제 (예를 들어 필터의 방유 코트, 유체 베어링 모터의 오일 스며듦 방지제 등의 고성능 발유제), 렌즈 재료, 반도체 소자용 접착제 (예를 들어 LOC (리드 온 칩), 테이프용 접착제, 다이본드용 접착제, 펠리클막 고정용 접착제), 반도체용 보호 코트 (예를 들어 버퍼 코트막, 패시베이션막, 반도체 소자 α 선 차폐막, 방습 코트제), 층간 절연막 (예를 들어 반도체 소자용, 액정 표시체용, 다층 배선판용), 광학 박막 등의 용도에 있어서는, 특히 높은 내자외선성, 내약품성, 광학 특성이 요구되고 있다. 본 발명자에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 방법에 있어서는, 불안정 말단기로부터 퍼플루오로메틸기로의 변환이 불충분하여, 상기 용도에 사용할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 함불소 중합체 중의 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환하는 말단기 변환 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 함불소 중합체 중의 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환하고, 그 카르복실산플루오라이드기를 불소화하는 말단 안정화 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 [1] ∼ [7] 의 구성을 갖는 말단기 변환 방법 및 말단 안정화 방법을 제공한다.
[1] 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상의 분자상 산소의 존재하, 상기 함불소 중합체를 200 ∼ 400 ℃ 에서 1 시간 이상 가열하고, 상기 불안정 말단기의 50 ∼ 100 몰％ 를 카르복실산플루오라이드기로 변환하는 것을 특징으로 하는 말단기 변환 방법.
[2] 상기 분자상 산소를, 상기 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 5 ∼ 300 mol/시간의 비율로 공급하는 [1] 의 말단기 변환 방법.
[3] 상기 불안정 말단기가, 단량체를 중합하여 함불소 중합체를 제조할 때에 사용된 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 분산 안정제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 기인 [1] 또는 [2] 의 말단기 변환 방법.
[4] 상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 말단기 변환 방법.
[5] 함불소 중합체가 퍼플루오로 함불소 중합체인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 말단기 변환 방법.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 방법으로 함불소 중합체의 불안정 말단기의 50 ∼ 100 몰％ 를 변환하여 카르복실산플루오라이드기로 하고, 다음으로, 분자상 불소를 반응시켜 카르복실산플루오라이드기를 퍼플루오로메틸기로 변환하는 함불소 중합체의 말단 안정화 방법.
[7] 카르복실산플루오라이드기를 갖는 함불소 중합체의 용액에 불소 가스를 용해시켜 반응시키는 [6] 의 함불소 중합체의 말단 안정화 방법.
본 발명의 말단기 변환 방법 및 말단 안정화 방법은, 함불소 중합체 중의 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체의 말단 안정화 방법은, 함불소 중합체 중의 불안정 말단기를 높은 변환율로 퍼플루오로메틸기로 변환할 수 있다.
도 1 은 가열에 사용되는 가열로의 예를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「함불소 중합체」란, 그 구조 중에 불소 원자를 갖는 중합체이다. 불소 원자는, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있어도 되고, 측사슬에 결합되어 있어도 된다.
「단위」는 단량체에서 유래되는, 중합체를 구성하는 반복 부분을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 단위, 화합물 등에 대해서도 동일하게 기재하고, 예를 들어 식 (3-1) 로 나타내는 단위를 「단위 (3-1)」이라고도 기재한다.
본 발명의 말단기 변환 방법에서는, 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상의 분자상 산소의 존재하, 200 ∼ 400 ℃ 에서 1 시간 이상 가열하고, 불안정 말단기의 50 ∼ 100 몰％ 를 카르복실산플루오라이드기로 변환한다.
함불소 중합체의 불안정 말단기의 안정화 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 중합에서 얻은 함불소 중합체를 불소 가스의 존재하 불소화하는 방법이 알려져 있다. 불안정 말단기는 후술하는 바와 같이 중합 개시제, 연쇄 이동제, 분산 안정제 등에서 유래되는 기이고, 여러 가지 구조를 갖고 있기 때문에, 모든 불안정 말단기를 안정된 퍼플루오로메틸기로 변환하는 것이 곤란하였다. 본 발명에 있어서는, 우선은 중합에서 얻은 함불소 중합체를 가열하여, 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환시킨다. 가열 조건을, 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상의 분자상 산소의 존재하, 상기 함불소 중합체를 200 ∼ 400 ℃ 에서 1 시간 이상 가열로 함으로써, 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환할 수 있다. 이어서 그 카르복실산플루오라이드기를 불소화하여, 퍼플루오로메틸기로 높은 변환율로 변환할 수 있다. 이것에 의해, 함불소 중합체의 불안정 말단기의 안정화를 효율적으로 실시할 수 있는 것을 알아냈다.
[함불소 중합체]
본 발명에 있어서의 함불소 중합체로는, 테트라플루오로에틸렌-플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (「PFA」라고도 한다.), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (「FEP」라고도 한다.), 테트라플루오로에틸렌-플루오로(알킬비닐에테르)-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (「EPA」라고도 한다.), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (「ETFE」라고도 한다.), 폴리비닐리덴플루오라이드 (「PVDF」라고도 한다.), 폴리비닐플루오라이드 (「PVF」라고도 한다.), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (「PCTFE」라고도 한다.), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (「ECTFE」라고도 한다.), 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체 등을 들 수 있다. 이들 함불소 중합체는, 말단기를 제외하고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 함불소 중합체 (이하, 「퍼플루오로 함불소 중합체」라고도 한다.) 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 함불소 중합체는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체인 것이 바람직하고, 특히 주사슬에 지방족 고리를 갖는 퍼플루오로 함불소 중합체가 바람직하다. 주사슬에 지방족 고리를 갖는 퍼플루오로 함불소 중합체는, 비정질성이 높고, 광학적 투명성이 높은 함불소 중합체이다.
「주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체」에 있어서, 「주사슬에 지방족 고리를 갖는다」란, 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자 중, 적어도 1 개가, 함불소 중합체의 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다.
예를 들어, 함불소 중합체가, 중합성 2 중 결합을 갖는 단량체의 중합에 의해 얻어진 것인 경우, 중합에 사용된 단량체가 갖는 중합성 2 중 결합에서 유래되는 탄소 원자 중의 적어도 1 개가, 상기 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다. 예를 들어 함불소 중합체가, 후술하는 바와 같은 고리형 단량체를 중합시켜 얻은 중합체인 경우에는, 그 고리형 단량체가 갖는 중합성 2 중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다. 또한, 2 개의 중합성 2 중 결합을 갖는 단량체를 고리화 중합시켜 얻은 함불소 중합체인 경우에는, 2 개의 중합성 2 중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자 중의 적어도 2 개가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다.
「지방족 고리」란, 방향족성을 갖지 않는 고리를 나타낸다. 지방족 고리는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 지방족 고리는, 고리 골격이, 탄소 원자만으로 구성되는 탄소 고리이어도 되고, 고리 골격에, 탄소 원자 이외의 원자 (헤테로 원자) 를 함유하는 복소 고리이어도 된다. 그 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다. 즉, 지방족 고리는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
지방족 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 「치환기를 갖고 있어도 되는」이란, 그 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합해도 되는 것을 의미한다.
지방족 고리는, 불소 원자를 함유하는 지방족 고리인 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 지방족 고리로는, 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자에, 불소 원자나 불소 원자를 함유하는 치환기가 결합한 지방족 고리를 들 수 있다. 불소 원자를 함유하는 치환기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 디플루오로메틸리덴기 (=CF2) 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 고리는, 불소 원자를 함유하는 치환기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체로는, 하기 중합체 (I), 중합체 (II) 를 들 수 있다. 이들 함불소 중합체는 퍼플루오로 함불소 중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (I) : 고리형 함불소 단량체에 기초하는 단위를 갖는 중합체.
중합체 (II) : 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖는 중합체.
중합체 (I) 은, 고리형 함불소 단량체에 기초하는 단위를 갖는다. 「고리형 함불소 단량체」란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 2 중 결합을 갖는 단량체, 또는 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 2 중 결합을 갖는 단량체이다.
고리형 함불소 단량체로는, 하기의 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 바람직하다. 화합물 (1) 및 화합물 (2) 는 퍼플루오로 화합물, 즉 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 산소 원자가 개재되어도 되는 퍼플루오로알킬기, 또는 산소 원자가 개재되어도 되는 퍼플루오로알콕시기를 나타낸다. 또는, X3 및 X4 는 서로 결합하여 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.]
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 그 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 것을 들 수 있고, 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기의 탄소수가 2 이상인 경우, 그 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 (-O-) 를 가져도 된다.
식 (1) 중, X1 은, 불소 원자인 것이 바람직하다. X2 는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 특히 바람직하다. X3 및 X4 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
X3 및 X4 가 서로 결합하여 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내는 경우, 1 개의 탄소 원자, X3 및 X4 로부터 형성되는 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (2) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (2-1) ∼ (2-2) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
화합물 (1) 과 화합물 (2) 는 각각 1 개의 중합성 2 중 결합을 갖고, 그것들 2 중 결합의 2 개의 탄소 원자가 중합체의 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다. 화합물 (1) 의 경우, 그 2 중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자는 동시에 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자이므로, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 중의 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다. 한편, 화합물 (2) 의 경우, 그 2 중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자 중의 1 개가 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자이므로, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 중의 1 개의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다.
중합체 (I) 은, 상기 고리형 함불소 단량체에 의해 형성되는 단위만으로 구성되어도 되고, 그 단위와, 그것 이외의 다른 단위를 갖는 공중합체이어도 된다. 단, 그 중합체 (I) 중, 고리형 함불소 단량체에 기초하는 단위의 비율은, 그 중합체 (I) 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대하여, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 100 몰％ 이어도 된다.
그 다른 단량체로는, 상기 고리형 함불소 단량체와 공중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 디엔계 함불소 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다. 디엔계 함불소 단량체로는, 후술하는 중합체 (II) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
다른 단량체로는, 퍼플루오로 단량체, 즉 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하지 않는 함불소 단량체인 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 퍼플루오로디엔계 함불소 단량체나 테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
또 고리형 함불소 단량체와 디엔계 함불소 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 중합체는 중합체 (I) 로서 생각한다.
중합체 (II) 는, 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖는다.
「디엔계 함불소 단량체」란, 2 개의 중합성 2 중 결합 및 불소 원자를 갖는 단량체이다. 그 중합성 2 중 결합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기에 있어서의 중합성 2 중 결합이 바람직하다.
디엔계 함불소 단량체는 퍼플루오로디엔계 함불소 단량체, 즉 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하지 않는 디엔계 함불소 단량체가 바람직하다.
퍼플루오로디엔계 함불소 단량체로는, 하기 화합물 (3) 이 바람직하다.
CF2=CF-Q-CF=CF2 …(3).
식 (3) 중, Q 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의, 분기를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Q 는 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 경우, 그 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 양 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성 면에서, 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (3) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로서, 하기 단위 (3-1) ∼ (3-4) 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00005
화합물 (3) 은 2 개의 중합성 2 중 결합을 갖고, 그것들 2 중 결합의 합계 4 개의 탄소 원자 중의 4 개 또는 2 개가 중합체의 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 되고, 또한 4 개의 탄소 원자 중의 2 ∼ 4 개가 Q 와 함께 지방족 고리를 형성한다. 상기 단위 (3-1) ∼ (3-4) 중 단위 (3-1) ∼ (3-3) 은 2 중 결합의 4 개의 탄소 원자 중의 4 개가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 되는 것을 나타내고, 단위 (3-4) 는 2 중 결합의 4 개의 탄소 원자 중의 2 개가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 되는 것을 나타내고 있다. 또한, 단위 (3-1) 의 경우에는 2 개의 탄소 원자와 Q 가 지방족 고리를 형성하고, 단위 (3-2) 및 단위 (3-3) 의 경우에는 3 개의 탄소 원자와 Q 가 지방족 고리를 형성하고, 단위 (3-4) 의 경우에는 4 개의 탄소 원자와 Q 가 지방족 고리를 형성하고 있다.
본 발명에 있어서의 함불소 중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 3 천 ∼ 30 만이 바람직하고, 5 천 ∼ 20 만이 특히 바람직하다. Mn 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 중합체가 잘 물러지지 않고, 상한값 이하이면, 용매에 대한 용해성 및 성형성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 함불소 중합체의 제조에는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 분자량을 제어할 수 있는 점에서 연쇄 이동제를 병용해도 된다.
중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익애시드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드}, 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸파레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸파레로니트릴), (1-페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시파레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 아조 화합물, 비스스테아로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디옥타노일퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시비팔레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시소프로필카보네이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-퍼플루오로부타노익퍼옥사이드, 디-퍼플루오로3-옥사-2-메틸헥사노익퍼옥사이드, 디-퍼플루오로나노익퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드, K2S2O8, (NH4)2S2O8 등의 무기 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류나, 시클로헥산 등의 시클로알칸류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 함불소 중합체의 불안정 말단기로는, 단량체를 중합하여 함불소 중합체를 제조할 때에 사용된 중합 개시제, 연쇄 이동제, 분산 안정제, 단량체 등에서 유래되는 잔기를 들 수 있다. 특히, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 분산 안정제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 기가 불안정 말단기가 되기 쉽다.
불안정 말단기로는, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술포기 등의 활성 수소를 갖는 관능기, 카르복실산할라이드, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등의 카르복실산으로부터 유도되는 기, 카보네이트기, 술폰산할라이드, 술폰산아미드, 술폰산에스테르 등의 술폰산으로부터 유도되는 기, 탄화수소기, 수소 등을 들 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제인 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 유래의 (CH3)2CHOC(=O)O-, 연쇄 이동제인 메탄올 유래의 HO-CH2-, 함불소 단량체 유래의 수소 등이 예시된다. 분산 안정제는, 중합을 현탁 중합으로 실시하는 경우에 분산성을 안정시키기 위해서 사용하는 화합물이다.
함불소 중합체가 그 불안정 말단기를 가지면, 함불소 중합체를 성형할 때 또는 고온하에서의 사용에 있어서, 그 불안정 말단기가 분해되고, 장치를 부식시키거나, 함불소 중합체 자신이 착색되는 경우가 있다.
[말단기 변환 방법]
본 발명의 말단기 변환 방법은, 상기 서술한 함불소 중합체 중의 불안정 말단기를, 카르복실산플루오라이드기로 변환하는 방법이다.
본 발명의 말단기 변환 방법에 있어서는, 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상의 분자상 산소의 존재하에서, 분자상 산소를 함불소 중합체에 접촉시키면서 가열을 실시한다. 또한, 상기 가열 온도는 200 ∼ 400 ℃ 이고, 가열 시간은 1 시간 이상이다.
가열 온도는, 250 ∼ 380 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 350 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면 높은 변환율이 얻어진다. 또한, 얻어지는 함불소 중합체의 광투과율을 높게 할 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하이면 함불소 중합체가 주사슬로 분해되기 어려운 점에서 바람직하다.
가열 시간은 1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 1 ∼ 20 시간이 특히 바람직하다. 가열 시간이 상기 범위의 하한값 이상이면 높은 변환율이고, 상기 범위의 상한값 이하이면 함불소 중합체가 주사슬로 분해되기 어렵고 및 제조 비용이 현저히 높아지지 않는 점에서 우수하다.
가열은 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상의 분자상 산소의 존재하에서 실시한다. 분자상 산소는, 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 분자상 산소는, 50 ∼ 800 몰이 바람직하고, 50 ∼ 500 몰이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 높은 변환율이고, 상기 범위의 상한값 이하이면 제조 비용이 현저히 높아지지 않는 점에서 우수하다.
분자상 산소는 산소 가스를 사용해도 되고, 공기를 사용해도 된다. 분자상 산소가 상기 범위이면, 그것 이외의 기체는, 함불소 중합체가 분해되지 않는 기체이면 특별히 상관 없다. 저가이고 또한 안전성 면에서 질소 등의 불활성 가스나 공기인 것이 바람직하다.
상기 가열은, 예를 들어 전기 오븐 등의 가열로에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 가열로 내의 기체는, 순환시켜도 되고, 순환시키지 않아도 된다. 또한, 외부로부터 새로운 분자상 산소를 함유하는 기체를 공급해도 된다. 가열로 내의 기체를 순환시키면서 새로운 분자상 산소를 함유하는 기체를 공급해도 된다.
가열로 내의 기체를 순환시키면서 새로운 분자상 산소를 함유하는 기체를 공급하는 장치의 예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 가열로 (10) 에는, 노 내에 공기를 공급시키는 팬 (12) 과, 팬 (12) 에 의해 순환되는 공기를 가열하는 히터 (14) 와, 처리 대상인 함불소 중합체를 수용하는 용기 (16) 를 재치 (載置) 하는 선반 (18) 을 구비하고 있다. 또한, 가열로 (10) 에는, 가열로 (10) 의 외부로부터 새롭게 공기를 공급하면서 공기의 순환을 실시하기 위해서, 흡기 댐퍼 (20) 와 배기 댐퍼 (22) 를 구비하는 구성이 바람직하다. 가열로 (10) 내에 공급하는 공기량은, 흡기 댐퍼 (20) 와 배기 댐퍼 (22) 의 개도를 적절히 조정함으로써 실시할 수 있지만, 도시하지 않은 유량계를 사용하여 공기의 공급량을 제어해도 된다. 가열로 중의 함불소 중합체의 불안정 말단기를 균일하게 변환시키기 위해서는, 가열로 내의 온도는 균일한 것이 바람직하고, 분자상 산소를 함유하는 기체를 팬 등에 의해 순환시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 가열로 (10) 내는 방해판을 붙여 공기의 흐름을 강제적으로 만들어도 되고, 교반 장치로 공기를 휘저어도 된다.
상기 가열로 (10) 내에서 함불소 중합체를 가열하는 경우에는, 흡기 댐퍼 (20) 와 배기 댐퍼 (22) 를 닫은 상태에서, 즉 가열로 (10) 내에 외부로부터의 공기의 공급을 실시하지 않고, 가열의 개시시에 가열로 (10) 내에 존재한 공기 (분자상 산소) 만으로 가열하는 방법 (이하, 「공기 비공급 처리」라고도 한다.) 과, 흡기 댐퍼 (20) 와 배기 댐퍼 (22) 를 적절히 열고, 가열로 (10) 의 외부의 공기를 가열로 (10) 내에 공급하면서 가열하는 방법 (이하, 「공기 공급 처리」라고도 한다.) 이 있다.
이상에 서술한 공기 비공급 처리와 공기 공급 처리를 비교하면, 공기 비공급 처리에서는, 가열에 있어서, 함불소 중합체 중의 불안정 말단기에 대하여 몰비로 50 배 이상의 분자상 산소를 존재시킬 필요가 있기 때문에, 가열로 (10) 를 대형화하거나, 1 회의 함불소 중합체의 처리량을 적게 할 필요가 있다. 한편, 공기 공급 처리에서는, 가열 중에 공급하는 분자상 산소가 함불소 중합체 중의 불안정 말단기에 대하여 몰비로 50 배 이상으로 하면 되기 때문에, 가열로 (10) 를 소형화할 수 있으므로, 바람직하다.
공기 비공급 처리의 경우에는, 미리 가열로 (10) 내에 존재한 공기 중의 분자상 산소의 양이, 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상이 되도록 가열로 (10) 의 용적 및 처리 대상의 함불소 중합체의 양을 조정한다. 또한, 공기 공급 처리의 경우에는, 가열 전에 가열로 (10) 내에 존재한 공기 중의 분자상 산소와 가열 중에 공급하는 공기 중의 분자상 산소의 합계량이, 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상이 되도록 가열로 (10) 의 용적, 처리 대상의 함불소 중합체의 양 및 공기의 공급량을 조정한다. 또한, 공기의 공급은, 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 5 ∼ 300 mol/시간의 비율로 실시하는 것이 바람직하다.
용기 (16) 의 재질은, 가열 온도 중에서 견디는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다. 용기 (16) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 분자상 산소에 닿을 수 있는 점에서, 입구가 넓은 것이 바람직하다. 또한, 용기 (16) 중에 넣는 함불소 중합체의 두께는, 효율적으로 분자상 산소에 닿을 수 있는 점에서, 1 ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다.
[말단 안정화 방법]
본 발명의 말단 안정화 방법은, 상기 서술한 말단기 변환 방법에 의해 중합에서 얻어진 함불소 중합체의 불안정 말단기의 50 ∼ 100 몰％ 를 변환하여 카르복실산플루오라이드기로 하고, 다음으로, 분자상 불소를 반응시켜, 그 카르복실산플루오라이드기를 퍼플루오로메틸기로 변환하는 방법이다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 말단기 변환 방법에 의해, 함불소 중합체 중의 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환할 수 있고, 그 카르복실산플루오라이드기를 높은 변환율로 퍼플루오로메틸기로 변환할 수 있기 때문에, 결과적으로 함불소 중합체의 불안정 말단기를 높은 변환율로 퍼플루오로메틸기로 변환할 수 있다.
함불소 중합체의 카르복실산플루오라이드기를 분자상 불소와 반응시켜 퍼플루오로메틸기로 변환하는 방법으로는, 카르복실산플루오라이드기를 갖는 함불소 중합체를 용매에 용해시킨 용액에 불소 가스를 용해시키고, 용액 중에서 분자상 불소를 카르복실산플루오라이드기에 반응시켜 카르복실산플루오라이드기를 퍼플루오로메틸기로 변환하는 방법이 바람직하다. 또한, 카르복실산플루오라이드기를 갖는 함불소 중합체의 용액 (이하, 「함불소 중합체 용액」이라고도 한다.) 과 불소 가스를 용매에 용해시킨 분자상 불소의 용액을 혼합하여, 동일하게 반응시킬 수도 있다. 이 반응에 사용되는 용매로는, 함불소 중합체의 용해성이 높고 또한 분자상 불소에 불활성인 용매가 사용되고, 퍼플루오로트리알킬아민 등의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않는 함불소 용매가 바람직하다.
함불소 용매에 용해한 함불소 중합체와 분자상 불소의 반응은 발열 반응이고, 또한, 분자상 불소는 그 반응에 사용하는 용기 재질에 대해서도 매우 활성이 높기 때문에, 불소 가스는 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스에 의해서 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 불소 가스 농도가 지나치게 낮으면 생산 효율이 저하되기 때문에, 불소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 중의 불소 가스의 비율은 0.1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 몰％ 가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 용액에 있어서의 함불소 중합체 농도는, 지나치게 높으면 용액의 점도가 높아지고, 반응 효율 반응의 균일성이 저하되고, 또한 제열이 곤란해져 이상 반응이 발생할 우려가 있고, 지나치게 낮으면 생산 효율이 저하된다. 따라서, 함불소 중합체 농도는 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다.
함불소 중합체의 1 g 에 대한 불소 가스의 공급 비율은, 통상, 표준 상태에 있어서 10 ∼ 100 밀리리터인 것이 바람직하다. 불소 가스는 회분식으로 공급해도 되고, 연속적으로 공급해도 된다. 반응 압력은 임의이지만, 상압 ∼ 2 MPaG 가 바람직하다. 반응 온도는 통상 100 ∼ 300 ℃ 이지만, 실용적인 처리 시간을 고려하면, 170 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 용기의 내압, 안전성을 고려하면, 230 ℃ 이하가 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도가 낮은 경우에는 길고, 반응 온도가 높은 경우에 짧아진다. 반응 온도가 170 ∼ 230 ℃ 인 경우, 반응 시간은 10 ∼ 100 시간이 적당하다.
카르복실산플루오라이드기는, 물과 반응시켜 카르복실산으로 변환되고, 한편 메탄올과 반응시켜 메틸에스테르기로 변환할 수 있다. 그 메틸에스테르기로부터, 에스테르 교환 반응 등에 의해, 다양한 관능기를 함불소 중합체의 말단에 도입할 수도 있다. 함불소 중합체 중의 불안정 말단기를 높은 변환율로 카르복실산플루오라이드기로 변환할 수 있는 것에 의해, 말단을 여러 가지의 말단기로 높은 변환율로 변환할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 5, 8 및 11 은 실시예, 예 6 ∼ 7 및 9 ∼ 10 은 비교예이다.
본 실시예 및 비교예에 있어서의 함불소 중합체의 제조 방법, 가열 방법, 말단기량의 측정 방법에 대해서는, 하기에 기재한 방법으로 실시하였다.
[함불소 중합체의 말단기 농도의 측정]
(1) 본 발명의 말단기 변환 방법에 의한 가열 전의 함불소 중합체의 불안정 말단기 농도의 측정 방법
가열 전의 불안정 말단기 농도는, 1H-NMR 로부터 구하였다. 함불소 중합체와 표준 물질로서의 p-헥사플루오로자일렌을 100 : 1 (질량비) 의 비율로 퍼플루오로벤젠에 용해하고, 측정용 샘플로 하였다. p-헥사플루오로자일렌 유래의 피크의 면적과, 각 불안정 말단기 유래의 피크 (이소프로필기의 CH 가 5 ppm 부근, HO-CH2- 중의 CH2 가 4.3 ppm 부근, CF2H- 중의 H 가 6.5 ppm 부근 등.) 의 면적의 비로부터 각 불안정 말단기의 농도 (mol/g) 를 구하고, 그 합계를 가열 전 말단기 농도로서 구하였다.
(2) 본 발명의 말단기 변환 방법에 의한 가열 후의 카르복실산플루오라이드기 (-COF) 농도의 측정 방법
서모피셔 사이언티픽사 제조 「Nicolet iS10 FT-IR」을 사용하여, 함불소 중합체의 압축 성형 필름 (두께 200 ㎛) 의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 1,883 cm-1 의 흡광도를 구하고, 카르복실산플루오라이드기의 관능기 농도 (mol/g) 를 램버트-비어식으로부터 산출하였다.
카르복실산플루오라이드기 농도 (mol/g) = 흡광도 × 보정 계수 (mol × ㎜/g)/압축 성형 필름의 두께 (㎜)
보정 계수는, 카르복실산플루오라이드기 농도 (mol/g) 가 이미 알려진 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 구하고, 9 × 10-6 (mol × ㎜/g) 으로 하였다.
(3) 카르복실산플루오라이드기 변환율 (％) 의 계산 방법
상기 (가열 후의 카르복실산플루오라이드기 농도)/(가열 전의 불안정 말단기 농도) 로부터 계산하였다.
[광투과율의 측정]
자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3100PC (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 함불소 중합체의 압축 성형 필름 (두께 200 ㎛) 의 투과율을 파장 200 ∼ 800 ㎚ 의 범위에서 측정하고, 투명성을 파장 300 ㎚ 의 투과율로 평가하였다.
[합성예 1]
퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 의 135 ㎏, 이온 교환수의 180 ㎏, 분산 안정제 (닛폰 유화제사 제조, 상품명 : 뉴콜 714SN) 의 5.1 ㎏, 연쇄 이동제로서의 메탄올의 15.7 ㎏ 및 중합 개시제로서의 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 0.3 ㎏ 을, 내용적 300 ℓ 의 유리 라이닝의 반응기에 넣었다. 계 내를 질소로 치환한 후, 40 ℃ 에서 20 시간, 50 ℃ 에서 6 시간 현탁 중합을 실시하고, 함불소 중합체 A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 함불소 중합체 A 의 입자를 여과에 의해 회수하고, 메탄올, 물에 의해 세정한 후, 100 ℃ 에서 건조시키고, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 및 메탄올에 기인하는 말단기를 갖는 함불소 중합체 A 의 125 ㎏ (수평균 분자량 (Mn) : 45,000, 질량 평균 분자량 (Mw) : 100,000. 평균 분자량의 측정은 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해, PMMA 환산으로 실시하였다.) 을 얻었다.
[예 1]
함불소 중합체 A 의 15 ㎏ 을, 내용적 630 ℓ 의 오븐 (가열로) 내에서, 900 ℓ/시간으로 공기를 공급하면서, 345 ℃ 에서 10 시간 가열 (공기 공급 처리) 하고, 함불소 중합체 (B-1) 을 얻었다. 함불소 중합체 (B-1) 의 압축 성형 필름 (두께 200 ㎛) 의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1,883 cm-1 에 카르복실산플루오라이드기에 기인하는 흡수 피크가 확인되었다. 또한, 동일 필름의 파장 300 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정한 결과, 91 ％ 로 높은 투과율이었다. 각종 조건, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에 있어서, 실시예 1 의 「산소량」이란, 오븐 내에 가열 전에 존재한 공기 중의 산소량과 유통시킨 공기 중의 산소량의 총합이다. 또한, 「가열 전의 불안정 말단기 농도」란, 불안정 말단기의 농도이다. 또한 「카르복실산플루오라이드기 변환율」이란, 불안정 말단기가 카르복실산플루오라이드기로 변환된 비율이고, 상기 서술한 방법으로 구하였다.
[예 2 ∼ 4]
공기의 공급량을 표 1 에 나타낸 값으로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 함불소 중합체 (B-2) ∼ (B-4) 를 얻었다. 함불소 중합체 (B-1) 대신에 함불소 중합체 (B-2) ∼ (B-4) 를 사용하여 압축 성형 필름을 제조하고, 적외선 흡수 스펙트럼 및 파장 300 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 각종 조건, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 5]
함불소 중합체 A 의 1.5 ㎏ 을, 내용적 630 ℓ 의 오븐 내에서, 300 ℃ 에서 10 시간 가열 (공기 비공급 처리) 하고, 함불소 중합체 (B-5) 를 얻었다. 함불소 중합체 (B-1) 대신에 함불소 중합체 (B-5) 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 압축 성형 필름을 제조하고, 적외선 흡수 스펙트럼 및 파장 300 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 각종 조건, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에 있어서, 예 5 의 「산소량」은, 오븐 내에 가열 전에 존재한 공기 중의 산소량이다.
[예 6]
함불소 중합체 A 의 질량을 15 ㎏ 으로 하고, 가열 온도를 345 ℃ 로 한 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여, 함불소 중합체 (B-6) 을 얻었다. 함불소 중합체 (B-1) 대신에 함불소 중합체 (B-6) 을 사용한 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여 압축 성형 필름을 제조하고, 적외선 흡수 스펙트럼 및 파장 300 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 7]
함불소 중합체 A 의 15 ㎏ 을, 예 5 와 동일한 오븐 내에서, 320 ℃ 에서 0.83 시간 가열 (공기 비공급 처리) 하고, 함불소 중합체 (B-7) 을 얻었다. 함불소 중합체 (B-1) 대신에 함불소 중합체 (B-7) 을 사용한 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여 압축 성형 필름을 제조하고, 적외선 흡수 스펙트럼 및 파장 300 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 각종 조건, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 8]
니켈제 2 ℓ 의 오토클레이브를 -760 Torr 까지 감압한 후, 예 1 에서 얻은 함불소 중합체 (B-1) 을 퍼플루오로트리부틸아민 (PTBA) 중에 용해하여 농도 9 질량％ 로 조정한 용액의 2,150 g 을 감압 주입하였다. 이어서, 오토클레이브 내에 질소 가스로 농도 2 ％ 로 희석한 불소 가스를 0.8 MPaG 까지 도입하고, 195 ℃ 에서 10 시간 교반하는 처리를 2 회 실시하고, 함불소 중합체 (C-1) 을 얻었다. 함불소 중합체 (C-1) 의 압축 성형 필름 (두께 200 ㎛) 의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 카르복실산플루오라이드기에서 유래되는 1,883 cm-1 의 특성 흡수가 확인되지 않았다. 즉 함불소 중합체 (B-1) 중의 카르복실산플루오라이드기의 100 몰％ 가 퍼플루오로메틸기로 변환된 것을 확인하였다.
[예 9]
함불소 중합체 (B-1) 을 합성예 1 에서 얻은 함불소 중합체 A 로 바꾼 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 하여 불소화 반응을 실시하고, 함불소 중합체 (C-2) 를 얻었다. 함불소 중합체 (C-2) 와 표준 물질로서의 p-헥사플루오로자일렌을 100 : 1 (질량비) 의 비율로 퍼플루오로벤젠에 용해하고, 1H-NMR 측정하고, 잔존한 불안정 말단기량을 산출하였다. 그 결과, 함불소 중합체 A 중의 불안정 말단기의 20 몰％ 밖에 퍼플루오로메틸기로 변환되어 있지 않은 것을 확인하였다.
[예 10 ∼ 11]
함불소 중합체 A 의 질량을 15 ㎏ 으로 하고, 가열 온도를 180 ℃, 250 ℃ 로 한 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여, 함불소 중합체 (B-10), (B-11) 을 얻었다. 함불소 중합체 (B-1) 대신에 함불소 중합체 (B-10), (B-11) 을 사용한 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여 압축 성형 필름을 제조하고, 적외선 흡수 스펙트럼 및 파장 300 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 각종 조건, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
본 발명의 말단기 변환 방법을 사용한 예 1 ∼ 5 및 11 은, 카르복실산플루오라이드기 변환율이 50 ∼ 100 ％ 였다.
한편, 분자상 산소가, 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 미만인 예 6 ∼ 7 은, 카르복실산플루오라이드기 변환율이 50 ％ 미만이었다. 또, 예 7 은 분자상 산소의 부족에 더하여 가열 시간이 1 시간 미만으로 단시간이었기 때문에, 카르복실산플루오라이드기 변환율이 가장 낮다.
본 발명의 말단 안정화 방법을 사용한 예 8 은, 중합에서 얻은 함불소 중합체의 불안정 말단기를 높은 변환율로 안정화할 수 있었다.
한편, 본 발명의 말단 안정화 방법을 사용하지 않은 예 9 에서는, 중합에서 얻은 함불소 중합체의 불안정 말단기의 안정화가 불충분하였다.
분자상 산소가, 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상이어도, 180 ℃ 에서 반응한 예 10 에서는, 중합에서 얻은 함불소 중합체의 불안정 말단기의 안정화가 전혀 진행되지 않았다.
함불소 중합체를 광학 재료로서 사용하는 경우, 광투과율은 높은 것이 바람직하다. 파장 300 ㎚ 에서의 투과율이 88 ％ 미만이면, 착색되어 보이기 때문에, 투과율은 88 ％ 이상인 것이 바람직하다. 예 1 ∼ 5 및 11 에서 얻은 함불소 중합체의 투과율은 모두 88 ％ 이상이고, 광학 재료로서 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에서 얻어지는 함불소 중합체의 용도로는, 광도파로 재료, 광파이버의 코어/클래드재, 전선 피복재, 발잉크제 (예를 들어 도장용, 잉크젯 등의 인쇄 기기용), 발유제 (예를 들어 필터의 방유 코트, 유체 베어링 모터의 오일 스며듦 방지제 등의 고성능 발유제, 방오 코트), 윤활재, 렌즈 재료, LED 밀봉재, 반도체 소자용 접착제 (예를 들어 LOC (리드 온 칩), 테이프용 접착제, 다이본드용 접착제, 펠리클막 고정용 접착제), 반도체용 보호 코트 (예를 들어 버퍼 코트막, 패시베이션막, 반도체 소자 α 선 차폐막, 방습 코트제), 층간 절연막 (예를 들어 반도체 소자용, 액정 표시체용, 다층 배선판용), 단백질 등의 생체 물질 부착 방지 코트, 가스 선택 분리막 등을 들 수 있다. 파장 300 ㎚ 에 있어서의 투과율을 88 ％ 이상으로 할 수 있으므로, 특히 높은 투과율이 요구되는 렌즈, 광파이버, LED 밀봉재, 광학 박막 등의 광학 용도에도 사용할 수 있다.
또, 2013년 3월 27일에 출원된 일본특허출원 2013-066015호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 : 가열로,
12 : 팬,
14 : 히터,
16 : 용기,
18 : 선반,
20 : 흡기 댐퍼,
22 : 배기 댐퍼.

Claims (7)

  1. 함불소 중합체의 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 50 몰 이상의 분자상 산소의 존재하, 상기 함불소 중합체를 200 ∼ 400 ℃ 에서 1 시간 이상 가열하고, 상기 불안정 말단기의 50 ∼ 100 몰％ 를 카르복실산플루오라이드기로 변환하는 것을 특징으로 하는 말단기 변환 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자상 산소를, 상기 불안정 말단기의 1 몰에 대하여 5 ∼ 300 mol/시간의 비율로 공급하는 말단기 변환 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불안정 말단기가 단량체를 중합하여 함불소 중합체를 제조할 때에 사용된 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 분산 안정제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 기인 말단기 변환 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체인 말단기 변환 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 중합체가 퍼플루오로 함불소 중합체인 말단기 변환 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 함불소 중합체의 불안정 말단기의 50 ∼ 100 몰％ 를 변환하여 카르복실산플루오라이드기로 하고, 다음으로, 분자상 불소를 반응시켜 카르복실산플루오라이드기를 퍼플루오로메틸기로 변환하는 함불소 중합체의 말단 안정화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    카르복실산플루오라이드기를 갖는 함불소 중합체의 용액에 불소 가스를 용해시켜 반응시키는 함불소 중합체의 말단 안정화 방법.
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