JP4946666B2 - 高分子電解質エマルションおよびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質エマルション、およびこれを用いて製造される電極、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、近年、住宅用や自動車用などの用途における発電機としての実用化が期待されている。固体高分子型燃料電池は、水素と空気の酸化還元反応を促進する白金などの触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を、上記高分子電解質膜の両面に形成し、さらに触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有する形態として用いられる。ここで、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成したものは、通常、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということもある。）と呼ばれている。

かかるＭＥＡは、高分子電解質膜上に直接触媒層を形成する方法、カーボンペーパーなどのガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後に、これを高分子電解質膜と接合する方法や、平板支持基材上に触媒層を形成して、これを高分子電解質膜に転写した後、該支持基材を剥離する方法などを用いて製造される。これらの方法では触媒層を形成するために触媒を分散または溶解させた液状組成物（以下、当業分野で広範に使用されている「触媒インク」という用語で呼ぶこともある。）を使用する。触媒インクは、通常、白金族金属を活性炭などに担持した触媒物質（触媒粉末）、ナフィオンに代表される高分子電解質を含む高分子電解質溶液もしくはディスパージョン、及び必要に応じて溶媒、撥水剤、造孔剤、増粘剤を混合、分散して得られるものである。これまで、このような触媒インクを改良することで、ＭＥＡの発電性能を向上させようという技術が多く開示されてきた。

例えば、特許文献１には、ポリオルガノシロキサンを必須成分として含むスルホン化重合体粒子および水系媒体を含む水系分散体（エマルション）が、固体高分子型燃料電池の電極材料として用いることにより、発電性能に優れたＭＥＡが得られることが開示されている。しかしながら、発電性能としては必ずしも充分ではなく、改善の余地があった。
特開２００５−１３２９９６号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、ＭＥＡの発電性能の飛躍的な向上を可能とする電極材料に好適な高分子電解質エマルションを提供することにある。

本発明者らは、より発電性能に優れるＭＥＡを提供できる電極材料について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］に示す高分子電解質エマルションを提供するものである。
［１］高分子電解質粒子が分散媒中に分散した高分子電解質エマルションであって、該高分子電解質粒子に含まれる高分子電解質が、酸性基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質エマルション

さらに、本発明は［１］に適用する好適な高分子電解質として、下記［２］〜［５］を提供する。
［２］動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍである、［１］の高分子電解質エマルション
［３］上記高分子電解質が芳香族炭化水素系高分子である、［１］または［２］の高分子電解質エマルション
［４］上記高分子電解質が、酸性基を有するセグメントとして、下記式（１）で表されるセグメントを有する高分子電解質である、［１］〜［３］のいずれかの高分子電解質エマルション

（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ¹は２価の芳香族基を表し、ここで該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。なお、ｍ個あるＡｒ¹の一部または全部に酸性基を有する。Ｘは直接結合または２価の基を表す。）
［５］上記高分子電解質が、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記式（３）で表されるセグメントを有する高分子電解質である、［１］〜［４］のいずれかの高分子電解質エマルション

（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、または置換されていてもよいアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）

また、本発明は上記いずれかの高分子電解質エマルションを使用した、下記の［６］〜［１１］を提供する。
［６］固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、［１］〜［５］のいずれかの高分子電解質エマルション
［７］上記高分子電解質に対する良溶媒の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［６］の高分子電解質エマルション
［８］上記いずれかに記載の高分子電解質エマルションと、触媒成分とを含む触媒組成物。
［９］［８］の触媒組成物からなる固体高分子型燃料電池用電極
［１０］［９］の固体高分子型燃料電池用電極を有する、膜電極接合体
［１１］［１０］の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池

本発明の高分子電解質エマルションを用いた触媒インクによれば、優れた発電性能を有するＭＥＡを製造するための電極を提供できる。このようなＭＥＡは、発電性能に優れた燃料電池を提供できるため、工業的に極めて有用である。

以下、本発明の好適な実施態様について説明する。

＜高分子電解質＞
まず、本発明の高分子電解質エマルションに適用する好適な高分子電解質について説明する。本発明の高分子電解質エマルションでは、イオン交換基として酸性基を有する高分子電解質が使用される。かかる酸性基を有する高分子電解質を用いると、塩基性基を有する高分子電解質に比べ一層発電性能に優れた燃料電池が得ることが可能となる。

該酸性基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ）、スルホンイミド基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す））などが挙げられる。中でも、スルホン酸基またはホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。

本発明に適用される高分子電解質は、酸性基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であることを特徴とする。この高分子電解質は、これらのセグメントを一つずつ有するブロック共重合体であってもよく、いずれか一方のセグメントを２つ以上有するブロック共重合体であってもよく、両方のセグメントを２つ以上有するマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。
電極材料を製造する、上記特許文献１に記載の水系分散体は、明示はされていないものの、開示されている製造方法から得られる高分子電解質は、その分子中にスルホン酸基（イオン交換基）がランダムに導入されているランダム重合体であった。

本発明者らは、かかる高分子電解質の重合シーケンスを詳細に検討したところ、驚くべきことに、上記の酸性基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体を用いた高分子電解質エマルションから電極を製造すると、これまで開示されている水系分散体よりも、発電性能を向上できることを見出した。この理由については、定かではないが、上記ブロック共重合体を高分子電解質粒子として含むエマルションは、粒子１つ１つの表面に、酸性基を有するセグメントが密となり、内部はイオン交換基が実質的に有さないセグメントが密となる形態を発現し、かかるエマルションから得られる電極は、電極反応に係るイオン交換基を密とする粒子が連なってなる形態となることから、効率的に電極反応が生じ、発電性能が優れるものが得られると推定される。
かかる推定を、図１を用いて説明する。図１は、実線で表す酸性基を有するブロック１と、一点鎖線で表すイオン交換基を実質的に有さないブロック２からなるジブロック共重合体の場合において形成される、高分子電解質粒子を表す推定模式図である。粒子中心部にブロック２が凝集し、粒子表面に向けてブロック１があるとすると、後述する燃料電池用電極の電極反応に係るブロック１が粒子表面により存在することから、高い発電性能に寄与すると推定される。従来、このような考えに基づいてなる、高分子電解質エマルションは何ら開示されていなかった。

なお、「酸性基を有する」セグメントとは、当該セグメントを主として構成している繰り返し単位の多くが酸性基を有していることを意味する。具体的には、酸性基が、かかるセグメントを構成している繰り返し単位１個あたりの平均で計算して、０．５個以上含まれているセグメントである。かかるイオン交換基を有するセグメントとしては、そのセグメントを構成している繰り返し単位１個あたり、酸性基が１．０個以上含まれているセグメントであると、より好ましい。

また、「イオン交換基を実質的に有さない」セグメントとは、かかるセグメントを主として構成している繰り返し単位の多くがイオン交換基（酸性基および塩基性基）を有していないことを意味し、具体的には、イオン交換基が、当該セグメントを構成している繰り返し単位１個あたりの平均で計算して、０．１個以下であるセグメントである。かかるイオン交換基を実質的に有さないセグメントとしては、そのセグメントを構成している繰り返し単位１個あたりのイオン交換基が０．０５個以下であると好ましく、セグメントを構成している繰り返し単位の全てがイオン交換基を有していないと更に好ましい。

イオン交換基を実質的に有さないセグメントの代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素鎖からなるセグメント；（Ｂ）脂肪族炭化水素鎖の水素原子が全てあるいは一部がフッ素原子に置換されたセグメント；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子鎖からなるセグメント；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子鎖からなるセグメント；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含む高分子鎖からなるセグメントなどが挙げられる。

一方、酸性基を有するセグメントの代表例としては、例えば（Ｆ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子鎖に酸性基が導入されたセグメント；（Ｇ）脂肪族炭化水素の水素原子が全てあるいは一部がフッ素原子に置換された高分子鎖に酸性基が導入されたセグメント；（Ｈ）主鎖が芳香環を有する高分子鎖に酸性基が導入されたセグメント；（Ｉ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子鎖からなり、該高分子鎖に酸性基が導入されたセグメント；（Ｊ）ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に窒素原子を含む高分子鎖からなり、酸性基が主鎖に直接あるいは側鎖を通して直接結合したセグメント、（Ｋ）ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に窒素原子を含む高分子鎖からなり、硫酸やリン酸などの酸性化合物をイオン結合により導入したセグメントなどが挙げられる。

本発明の高分子電解質においては、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、上記の（Ａ）〜（Ｅ）から選択される少なくとも１つのセグメントと、酸性基を有するセグメントとして、上記の（Ｆ）〜（Ｋ）から選択される少なくとも１つのセグメントを、それぞれ有するブロック共重合体が例示される。これらのセグメントの組み合わせに特に制限はないが、より本発明の効果を高めるためには、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、上記（Ｃ）のセグメントを有するブロック共重合体が好ましく、酸性基を有するセグメントとして、上記（Ｈ）のセグメントを有するブロック共重合体が好ましく、上記（Ｃ）で表されるセグメントと、上記（Ｈ）であるセグメントを共に有するブロック共重合体、すなわち芳香族炭化水素系高分子電解質がより好ましい。ここで、「芳香族炭化水素系高分子」とは、かかる高分子を構成する主鎖が、主として芳香環が直接あるいは２価の基によって連結された形態であり、該高分子を構成する元素組成において、フッ素原子の重量分率が１５重量％以下であることを意味する。

上記に示した中でも好適なブロック共重合体である、上記（Ｃ）で表されるセグメントと、上記（Ｈ）であるセグメントを共に有するブロック共重合体について詳細を説明する。
上記（Ｈ）で表されるセグメントとしては、例えば、下記式（１）で表されるセグメントが挙げられる。

（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ¹は２価の芳香族基を表し、ここで該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。なお、ｍ個あるＡｒ¹の一部または全部に酸性基を有する。Ｘは直接結合または２価の基を表す。）

ここで、式（１）におけるｍは５以上の整数を表し、５〜１０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００であり、特に好ましくは２０〜５００である。ｍの値が５以上であると、かかるセグメントが発現するイオン伝導度が十分となり、より発電性能を向上できることから、燃料電池用部材として好ましい。ｍの値が１０００以下であれば、製造がより容易であるので好ましい。

上記一般式（１）におけるＡｒ¹は、２価の芳香族基を表す。該２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などの２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基などの２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基などの２価の芳香族複素環基などが挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。また、上記一般式（１）で表されるセグメントはＡｒ¹の一部または全部に酸性基を有するものであり、かかる酸性基は、Ａｒ¹にある芳香環に直接結合していてもよく、２価の基をスペーサーとして結合している形態でもよく、その組合わせであってもよい。

また、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。

ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。

また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基などのアリール基、およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基などのアリールオキシ基、およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基などの炭素数２〜２０のアシル基、およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。

上記式（１）で表されるセグメントを具体的に下記に例示する。Ｘが直接結合である（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、Ｘが酸素原子である（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）、Ｘが酸素原子であり、Ａｒ¹が２つの芳香環がスルホニル基、カルボニル基または炭化水素基で結合された芳香族基である（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）、Ｘが硫黄原子である（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれる構造単位が挙げられ、これらがｍ個結合したセグメントを形成し、かかるセグメントに少なくも０．５×ｍ個以上の酸性基を有するセグメントを挙げることができる。なお、下記の例示において、−Ｐｈはフェニル基であることを示す。

上記で例示した構造単位において、酸性基を有する構造単位とは、かかる構造単位にある芳香環に、酸性基および下記式（２）に例示したものからなる群から選ばれる、酸性基を有する基が少なくとも１個以上結合していることを意味する。

（上式中、Ｚは酸性基であり、ｒ、ｓは、それぞれ独立に、０〜１２の整数であり、Ｔは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基のいずれかを表す。＊は結合手を表す。）

上記に例示した、酸性基を有するセグメントを構成する構造単位としては、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−１３）、（Ｂ−１）、（Ｂ-１２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）であると好ましく、（Ａ−1）、（Ａ−２）（Ａ−５）、（Ａ−１０）、（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）であるとさらに好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−１０）であると特に好ましい。これらの構造単位がｍ個連結されてなり、かかるセグメントの中で、（０．５×ｍ）個以上の構造単位に、酸性基を有しているセグメントが好ましく、ｍ個ある全ての構造単位に酸性基を有していると特に好ましい。

一方、好適なイオン交換基を実質的に有さないセグメントとは、下記式（３）で表されるセグメントである。

（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、または置換されていてもよいアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）

ここで、式（３）におけるａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表す。ｎは５以上の整数を表し、５〜２００であると好ましい。ｎの値が小さ過ぎると、耐水性や耐久性が不十分であったりするなどの問題が生じやすくなるため、ｎは１０以上であると特に好ましい。
また、式（３）におけるＡｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としてはＡｒ¹に例示したものと同様のものが挙げられる。

また、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアリールカルボニル基で、置換されていてもよく、これらは、上記のＡｒ¹において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３）におけるＹ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。また、式（３）におけるＸ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表すものであるが、中でも、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、または９，９−フルオレンジイル基であると好ましい。

式（３）で表される構造単位の好ましい代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、ｎは上記一般式（３）と同義である。

具体的に、本発明に適用する好適なブロック共重合体としては下記の表１、表２および表３に表した、（Ｈ−１）〜（Ｈ−５０）が例示される。

とりわけ、好ましいブロック共重合体としては、

が挙げられる。

なお、ブロック共重合体を形成する酸性基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックの存在比率は、各々のブロックの種類によって最適化できるものであるが、好適には、高分子電解質総重量に対して、酸性基を有するブロックが３０重量％〜６０重量％の範囲である。

＜平均粒径＞
本発明の高分子電解質エマルションが含有する粒子の平均粒径は動的光散乱法に基づく測定により求められた体積平均粒子径で表して、１００ｎｍ〜２００μｍの範囲が好適である。かかる平均粒径としては、好ましくは、１５０ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜１μｍの範囲である。高分子電解質粒子の平均粒径が上記の範囲であると、得られる高分子電解質エマルションが実用的な貯蔵安定性を有するものとなり、被膜を形成させたとき、該被膜の均一性が比較的良好となる利点がある。なお、上記粒子とは、高分子電解質からなる高分子電解質粒子はもとより、後述するような添加剤を使用する場合は、高分子電解質と添加剤とを含む粒子、添加剤からなる粒子など、高分子電解質エマルションに粒子状に分散している全てを含む概念である。

＜高分子電解質エマルション＞
本発明の高分子電解質エマルションの作製方法は、高分子電解質からなる高分子電解質粒子が分散媒中に分散させることができる範囲において、特に制限はない。一つの例を挙げると、高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒に溶解して高分子電解質溶液を得、次いで、この高分子電解質溶液を、エマルションの分散媒たる別の溶媒（該高分子電解質の貧溶媒）に滴下して、高分子電解質粒子を貧溶媒中で析出・分散せしめて高分子電解質分散液を得る作製方法が例示される。さらに得られた高分子電解質分散液中に含まれる該良溶媒を透析膜などの膜分離を用いて除去する工程や、さらに、高分子電解質分散液を蒸留などで濃縮して高分子電解質粒子濃度を調整することが、好ましい作製方法として示すことができる。この方法により、あらゆる高分子電解質から高分子電解質エマルションを作製することができる。なお、例示した作製方法において、「良溶媒」と「貧溶媒」の定義は、２５℃における溶媒１００ｇに溶解し得る高分子電解質の重量で規定されるものであり、良溶媒とは、０．１ｇ以上の高分子電解質が可溶である溶媒であり、貧溶媒とは、高分子電解質が０．０５ｇ以下しか溶解し得ない溶媒である。高分子電解質エマルション中の良溶媒の残存量は、２００ｐｐｍ以下であると好ましく、１００ｐｐｍ以下であるとさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であると、より好ましく、かかる膜分離を経て得られる高分子電解質エマルション中に、高分子電解質溶液を調製する工程にて使用した良溶媒が実質的に含まれない程度まで除去することが、特に好ましい。

＜分散媒＞
高分子電解質粒子を分散させる貧溶媒は、適用する高分子電解質の分散安定性を妨げない限り、特に制限はなく、水、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒、もしくはこれらの混合物が用いられる。しかしながら、工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点から、水もしくは水を主成分とした溶媒が好ましく用いられる。

＜高分子電解質濃度＞
本発明の高分子電解質エマルションの高分子電解質濃度は０．１〜１０重量％である。ここで、高分子電解質濃度とは、適用した高分子電解質の総重量を、得られた高分子電解質エマルションの総重量で除した値で定義するものである。該高分子電解質濃度としては、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜２重量％である。高分子電解質濃度が上記の範囲であれば、被膜を形成するのに多量の溶媒を必要としないことから効率的であり、塗布性にも優れるため、好ましい。

＜乳化剤＞
本発明の高分子電解質エマルションには、より良好な分散安定性を付与するために、本発明の企図する効果を損なわない範囲で、乳化剤を添加してもよい。乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル（塩）、アルキルアリール硫酸エステル（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）、脂肪酸（塩）などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王社製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成社製〕、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０〔第一工業製薬社製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０〔旭電化工業社製〕、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０〔日本乳化剤社製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。

親水性基を有するポリマーのうち、分散媒に可溶で、分散機能を有するものも乳化剤として使用することができる。このようなポリマーとしては、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物などを挙げることができる。特にスルホン酸基を有するポリマーを酸型のまま用いることで体積抵抗を小さくすることができる。このようなポリマーとしては、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物などを挙げることができる。

これらの乳化剤は、単独で、あるいは２種以上を併用することができる。乳化剤を使用する場合、エマルション１００重量部に対し通常、０．１〜５０重量部の乳化剤を使用する。かかる乳化剤の使用量としては、好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。乳化剤の使用量が、この範囲であると、高分子電解質粒子の分散安定性を向上させるとともに、泡立ちの抑制などの操作性も良好となるため、好ましい。

＜その他の添加剤＞
かくして、本発明の高分子電解質エマルションを作製することができるが、本発明の高分子電解質エマルションは、無機あるいは有機の粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤、着色剤などその他の添加剤を含有していてもよい。また、このような添加剤は、既述のように高分子電解質エマルションを構成する高分子電解質粒子中に含まれていてもよいし、分散媒中に溶解していてもよいし、高分子電解質粒子とは別に、他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。

＜用途＞
本発明の高分子電解質エマルションは、固体高分子型燃料電池用を製造するためのバインダー樹脂として好適であるが、高分子電解質膜や、その他コーティング材やバインダー樹脂など種々用途に応用することも可能である。また、このような用途に用いる際に、物性などを設計する観点から、他のポリマーを併用することもできる。他のポリマーとしては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲやＮＢＲなどのジエン系ポリマーなど公知のものが挙げられる。

＜フィルム成形法＞
本発明の高分子電解質エマルションは、さまざまなフィルム成形法にて、精度のよいフィルムを得ることができる。該フィルム成形法として例えば、キャストフィルム成形、スプレー塗布、刷毛塗り、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーターなどが挙げられ、これらのフィルム成形法を用いて、該高分子電解質エマルションを基材に塗工し、必要に応じて乾燥処理などを施すことでフィルムを成形することができる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０.０１〜１,０００μｍ、好ましくは０.０５〜５００μｍである。

また、フィルム成形に使用される基材には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料、アルミニウム、銅、ジュラルミンなどの非鉄金属、ステンレス、鉄などの鋼板、炭素、ガラス、木材、紙、石膏、アルミナ、無機質硬化体などが挙げられる。基材の形状に特に制限はなく、平面状のものから不織布などの多孔質材料なども使用できる。
さらに、高分子電解質エマルションの好適な用途である固体高分子型燃料電池の触媒層を製造する際には、イオン伝導膜に、該高分子電解質エマルションあるいは該高分子電解質エマルションと触媒成分とを混合してなる触媒インクを直接塗布することで、該イオン伝導膜と触媒層が接合された形態を製造することも可能であり、かかる用途の詳細については後述する。

＜ＭＥＡの説明＞
次に、本発明の高分子電解質エマルションを用いて製造されるＭＥＡについて説明する。本発明のＭＥＡはイオン伝導（高分子電解質）膜と触媒層からなるが、触媒層はイオン伝導膜に、触媒インクを塗布することで形成される。また、ガス拡散層になり得る基材に、触媒インクを塗布して、ガス拡散層と触媒層が積層一体化された積層体を得、かかる積層体をイオン伝導膜に接合させれば、本発明のＭＥＡをガス拡散層を有する形態、いわゆる膜電極ガス拡散層積層体（ＭＥＧＡ）として得ることもできる。

まず、イオン伝導膜について説明する。該イオン伝導膜は、上記の高分子エマルションを構成する高分子電解質として例示したものと同様なブロック共重合体の高分子電解質や、下記の例示から選択される高分子電解質を含み、膜状の形態を有するものである。このように、ＭＥＡを構成するイオン伝導膜と、触媒層は共に高分子電解質を含有するものであるが、かかる高分子電解質同士は、同じであっても異なっていてもよい。

かかるイオン伝導膜を構成する高分子電解質において、上記のブロック共重合体の高分子電解質以外の具体例としては、例えば（Ａ’）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｂ’）脂肪族炭化水素の水素原子が全てあるいは一部がフッ素原子に置換された高分子；（Ｃ’）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した炭化水素系高分子電解質；（Ｄ’）主鎖が、脂肪族炭化水素とシロキサン基、フォスファゼン基などの無機の単位構造からなる重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した炭化水素系高分子電解質；（Ｅ’）上記（Ａ’）〜（Ｄ’）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した炭化水素系高分子電解質；（Ｆ’）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸などの酸性化合物をイオン結合により導入した炭化水素系高分子電解質などが挙げられる。

上記に例示した高分子電解質の中でも、高い発電性能と耐久性を両立させるという観点から、上記（Ｃ’）、（Ｅ’）の高分子電解質が好ましく、とりわけ、該イオン伝導膜を構成する高分子電解質としても、ブロック共重合体であると好ましく、高分子主鎖が芳香環を有し、スルホン酸基をイオン交換基（イオン伝導性基）として有するものが好ましい。特に好ましくは、スルホン酸基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体である。
このようなブロック共重合体としては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン化された芳香族ポリマーブロックを有するブロック共重合体、特開２００３−３１２３２号公報、特開２００４−３５９９２５号公報、特開２００５−２３２４３９号公報、特開２００３−１１３１３６号公報などの特許文献に記載の、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンを主鎖構造とするブロック共重合体を挙げることができる。

さらに、該イオン伝導膜は、上記に例示した高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤などの添加剤が挙げられる。
特に、燃料電池の動作中に、上記に記載の安定剤を高分子電解質膜に含有させると、隣接する触媒層において発生する過酸化物による劣化を抑制させることを可能とし、好ましい。

また、上記イオン伝導膜の機械的強度を向上させる目的で、高分子電解質と所定の支持体とを複合化した複合膜を、用いることもできる。支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状などの基材が挙げられる。

上記イオン伝導膜上に、本発明の高分子電解質エマルションからなる触媒インクを用いて触媒層を形成する。
ここで、触媒インクは、本発明の高分子電解質エマルションに加え、触媒物質を必須成分として含むものである。該触媒物質としては、従来の燃料電池において用いられているものをそのまま用いることができ、例えば、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類や、錯体系電極触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行に記載されている）が挙げられる。さらに、触媒層での水素イオンと電子の輸送を容易にできるとの観点から、該触媒物質を表面に担持させた導電性材料を用いると好ましい。該導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料が挙げられる。

該触媒インクを構成するその他の成分は任意であり、特に制限はないが、触媒インクの粘度を調整する目的で溶媒が添加されることがある。また、触媒層の撥水性を高める目的で、ＰＴＦＥなどの撥水材が、また触媒層のガス拡散性を高める目的で、炭酸カルシウムなどの造孔材が、さらに得られるＭＥＡの耐久性を高める目的で金属酸化物などの安定剤などが含まれることもある。

該触媒インクは、上記の成分を、公知の方法によって混合して得られるものである。混合方法としては、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミルなどが挙げられる。

上記のようにして調製された触媒インクを用いて、イオン伝導膜上に触媒層を形成する。かかる形成方法は、公知の技術を適用することができるが、本発明の高分子電解質エマルションを含む触媒インクは、イオン伝導膜に直接塗布して、乾燥処理などを施すことで、該イオン伝導膜に対して、高い接合性を有する触媒層を形成することを可能とする。
触媒インクを塗布する方法としては特に制限は無く、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法などの既存の方法を使用することができる。

次に、本発明の製造方法により得られたＭＥＡを備える燃料電池について説明する。

図２は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図２に示すように、燃料電池１０は、イオン伝導膜１２の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂがなり、これが本発明の製造方法で得られるＭＥＡ２０である。さらに、両面の触媒層には、それぞれ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを備え、該ガス拡散層にセパレータ１８ａ，１８ｂが形成されている。
ここで、ＭＥＡ２０とガス拡散層１６ａ，１６ｂを備えたものが上述したＭＥＧＡである。

ここで触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方がカソード触媒層となる。

ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。

セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスなどが挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガスなどの流路となる溝が形成されていると好ましい。

そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。

なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。

また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体などで封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（重量平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量を算出された。ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣ条件
・ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
・カラム Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
・カラム温度 ４０℃
・移動相溶媒 ジメチルアセトアミド
（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるように添加）
・溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ

（イオン交換容量の測定方法）
測定に供する高分子電解質を、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて、乾燥重量を求めた。次いで、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。

（平均粒径測定方法）
各エマルション中に存在する粒子の平均粒径は、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用いて測定した。測定温度は３０℃、積算時間は３０ｍｉｎ、測定に用いたレーザーの波長は６６０ｎｍである。得られたデータを、上記装置付属の解析ソフトウェア（ＦＰＡＲシステム ＶＥＲＳＩＯＮ５．１．７．２）を用い、ＣＯＮＴＩＮ法で解析することで散乱強度分布を得、最も頻度の高い粒径を平均粒径とした。

（発電性能評価方法）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、ＭＥＧＡの両外側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ²の燃料電池セルを組み立てた。得られた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。

製造例１［高分子電解質Ａの合成］
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と呼ぶ）６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４×１０⁴、Ｍｗ＝１．２×１０⁵）１０．０ｇ、２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする高分子電解質Ａ１６．３ｇを得た。重量平均分子量は２７００００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。なお、ｍ、ｎは各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。

製造例２［高分子電解質Ｂの合成］
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２Ｌ のセパラブルフラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム１３．０４ｇ (５６．９５ｍｍｏｌ), ４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３４．７１ｇ(６８．３４ｍｍｏｌ), ４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２９．３５ｇ (１１４．００ｍｍｏｌ), ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．５０ｇ (１２５．３９ｍｍｏｌ), 炭酸カリウム ２７．７２ｇ (２００．５８ｍｍｏｌ)をとり、ＤＭＳＯ３９５ｍＬ, トルエン７０ｍＬ中、アルゴン雰囲気下、バス温１７０℃（内温１４０±５℃）で３時間共沸脱水をおこなった。３時間後、トルエンを系外に除去し、さらに内温１５０℃で３時間反応をおこなった。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーをｐＨ７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を２回おこなった。オーブン（８０℃）で乾燥することで、ランダムポリマーである高分子電解質Ｂを８１．６０ｇ（収率９７％）得た。重量平均分子量は３４００００、イオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。なお、下記に示すものは高分子電解質Ｂを構成する構造単位がランダムに連結していることを示すものである。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄは括弧内の繰返し単位の平均重合度を表し、「ｒａｎ」の表記は括弧内の繰返し単位がランダムに共重合されてなるランダム共重合であることを表す。

製造例３［安定剤ポリマーdの合成］
ポリマーaの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、ビス−４−ヒドロキシジフェニルスルホン ６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ７０．８１ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ）９５５ｇを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム９２．８０ｇを添加し、NMPを留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し１８０℃で２１時間反応をおこなった。
反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体は更にメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経て、乾燥し２７５．５５ｇのポリマーａを得た。ポリマーａの構造を下記に示す。ポリマーａはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｑとｐの比がｑ：ｐ＝７：３であった。なお、下記の「random」の表記は、下記ポリマーａを形成する構成単位が、ランダムに共重合されていることを示す。

ポリマーｂの合成
２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン１０１４．１２ｇ、ポリマーa ８０．００ｇ、を加え均一な溶液とした。その後、N-ブロモスクシンイミドを５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸１０６．４２ｇを４０分かけて滴下し１５℃で６時間反応をおこなった。６時間後、１５℃に冷却しながら１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ、チオ硫酸ナトリウム１８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、８６．３８ｇのポリマーｂを得た。

ポリマーｃの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇ、ポリマーｂ８０．０７ｇ、加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水をおこなった。５時間後５０℃まで冷却し、塩化ニッケルを４１．８７ｇ添加して１３０℃まで昇温し、亜リン酸トリエチルを６９．６７ｇ滴下して１４０℃〜１４５℃で２時間反応をおこなった。２時間後亜リン酸トリエチルをさらに１７．３０ｇ添加し１４５℃〜１５０℃で３時間反応をおこなった。３時間後室温まで冷却し、水１１６１ｇとエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、５重量％塩酸水溶液で洗浄、水洗浄を経て、８６．８３ｇのポリマーｃを得た。

ポリマーｄの合成
５Lセパラブルフラスコを窒素置換し、３５重量％塩酸１２００ｇ、水５５０ｇ、ポリマーｃ７５．００ｇ、を加え１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却し水１５００ｇを滴下した。その後、系中の固体をろ過、回収し、得た固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマーｄを７２．５１ｇ得た。ポリマーｄの元素分析から求めたリンの含有率は５．９１％であり、元素分析値から計算したｘ（ビフェニリレンオキシ基１個当たりのホスホン酸基数）の値は１．６であった。

製造例４［４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの合成］
攪拌機を備えた反応器に、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４６７ｇと３０％発煙硫酸３５００ｇとを加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物を冷却した後、大量の氷水中に加え、これに更に５０％水酸化カリウム水溶液４７０ｍＬを滴下した。
次いで、析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。得られた固体を脱イオン水６．０Ｌに溶解させ、５０％水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ７．５に調整した後、塩化カリウム４６０ｇを加えた。析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。
その後、得られた固体をＤＭＳＯ２．９Ｌに溶解させ、不溶の無機塩を濾過で除き、残渣をＤＭＳＯ３００ｍＬでさらに洗浄した。得られた濾液に酢酸エチル／エタノール＝２４／１の溶液６．０Ｌを滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄し、１００℃で乾燥させて、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの固体４８２ｇを得た。

製造例５[高分子電解質Ｃの製造]
（スルホン酸基を有する高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、製造例１で得られた４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ＤＭＳＯ５９．６重量部、及び、トルエン９．００重量部を加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。

（イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、ＮＭＰ３０．２重量部、及び、トルエン９．８１重量部を加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。

（ブロック共重合体の合成）
得られたイオン交換基を実質的に有さない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量とＮＭＰ８０．４重量部、ＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間ブロック共重合反応を行った。
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、この溶液を８０℃で１２時間乾燥させて、ブロック共重合体である高分子電解質Ｃを得た。この高分子電解質Ｃの構造を下記に示す。

得られた高分子電解質Ｃのイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は、４．２×１０⁵であった。なお、ｓ、ｒは各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。

製造例６［イオン伝導膜の作成］
製造例５で得られた高分子電解質Ｃを、ＮＭＰに１３．５ｗｔ％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．２５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍのイオン伝導膜Ｃを得た。

実施例１［高分子電解質エマルションの作成］
製造例１で得られた高分子電解質Ａ０．９ｇと製造例３で得られたポリマーｄ０．１ｇとを、ＮＭＰに１．０ｗｔ％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。次いで、この高分子電解質溶液１００ｇをビュレットを用いて、蒸留水９００ｇに滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。この希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で分散媒置換を行った。この分散媒置換を行った高分子電解質溶液をエバポレーターを用いて、１．５重量％の濃度になるように濃縮し、高分子電解質エマルションを作製した。この高分子電解質エマルションＡの平均粒径は１０１μｍであった。また、高分子電解質エマルションＡ中のＮＭＰ量は４ｐｐｍであった。

（ＭＥＡの作成）
上記高分子電解質エマルションＡ ５．３ｇに５０重量％白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製）を１ｇ投入し、さらにエタノールを２８．８ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理したのち、スターラーで５時間攪拌し、触媒インクを得た。引き続き、特開２００４−０８９９７６号公報に記載の方法に準拠し、イオン伝導膜Ｃの片面の中央部の５．２ｃｍ角の領域に触媒インクを塗布した。吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。もう一方の面にも同様に触媒インクを塗布し、触媒層を形成した。触媒層の組成と塗布した重量から、片面あたり０．６ｍｇ／ｃｍ²の白金が配置された、ＭＥＡを得た。発電試験の結果得られた０．２Ｖにおける電流密度を表１に示す。

比較例１
（高分子電解質エマルションの作成）
製造例１に用いた高分子電解質Ａを、製造例２で得られた高分子電解質Ｂに置き換え、２重量％まで濃縮したエマルションを得る以外は、実施例１と同じ実験を行い、高分子電解質エマルションＢを得た。この高分子電解質エマルションＢの平均粒径は４３７ｎｍであった。また、高分子電解質エマルションＢ中のＮＭＰ量は８ｐｐｍであった。

（ＭＥＡの作成）
上記高分子電解質エマルションＢ ５．３ｇに５０重量％白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製）を１．４ｇ投入し、さらにエタノールを１２．５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理したのち、スターラーで５時間攪拌し、触媒インクを得た。引き続き、特開２００４−０８９９７６号公報に記載の方法に準拠し、イオン伝導膜Ｃの片面の中央部の５．２ｃｍ角の領域に触媒インクを塗布した。吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。もう一方の面にも同様に触媒インクを塗布し、触媒層を形成した。触媒層の組成と塗布した重量から、片面あたり０．６ｍｇ／ｃｍ²の白金が配置された、ＭＥＡを得た。発電試験の結果得られた０．２Ｖにおける電流密度を表４に示す。

表１から、ランダム共重合体である高分子電解質２を用いた場合に比べ、ブロック共重合体である高分子電解質エマルション１を用いると発電性能が向上することが判明した。

高分子電解質粒子の推定構造を模式的に示す図である。 好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１・・・酸性基を有するセグメント
２・・・イオン交換基を実質的に有さないセグメント
１０・・・燃料電池、１２・・・イオン伝導膜、１４ａ，１４ｂ・・・触媒層、１６ａ，１６ｂ・・・ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ・・・セパレータ、２０・・・ＭＥＡ

Claims (7)

1. 高分子電解質粒子が分散媒中に分散した高分子電解質エマルションであって、動的光散乱法により求められる該高分子電解質粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍであり、該高分子電解質粒子に含まれる高分子電解質が、酸性基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であり、且つ、芳香族炭化水素系高分子であり、該酸性基を有するセグメントが、下記式（１）で表されるセグメントを有し、該イオン交換基を実質的に有さないセグメントが、下記式（３）で表されるセグメントを有することを特徴とする高分子電解質エマルション。
   

   

   （式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ ¹ は２価の芳香族基を表し、ここで該２価の芳香族基は、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基および以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。なお、ｍ個あるＡｒ ¹ の一部または全部に酸性基を有する。Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表す。
   [置換基群]
   フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）
   

   

   （式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ ² 、Ａｒ ³ 、Ａｒ ⁴ 、Ａｒ ⁵ は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基でおよび以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基または９，９−フルオレンジイル基を表す。Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。
   [置換基群]
   フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）
2. 固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、請求項１に記載の高分子電解質エマルション。
3. 上記高分子電解質に対する良溶媒の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質エマルション。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質エマルションと、触媒成分とを含む触媒組成物。
5. 請求項４記載の触媒組成物からなる固体高分子型燃料電池用電極。
6. 請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用電極を有する、膜電極接合体。
7. 請求項６記載の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池。

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