JP2010513667A - 高度にフッ素化されたポリマーの再分散可能な粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを本発明の方法に用いる。本明細書で用いる「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも90%がフッ素原子であることを意味する。最も典型的には、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーは過フッ素化(perfluorinated)されている。燃料電池膜および電極に用いるイオン交換ポリマーは、スルホネートイオン交換基を有するのが一般的である。本明細書で用いる「スルホネートイオン交換基」という用語は、スルホン酸基かスルホン酸基の塩、一般的には、アルカリ金属かアンモニウム塩のいずれかを意味する。
本発明によれば、少なくとも10wt%の有機液体からなる液体中の高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの分散液を霧化して、分散液の液滴を生成し、加熱された不活性ガスへ放出する。条件を制御して、放出された液滴を乾燥して、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの流動可能な粒子が生成されるようにする。これらのポリマー粒子は、乾燥外側表面を有するが、それらはまた、粒子の重量に基づいて、少なくとも4wt%の内部残留水分含量も有する。好ましくは、ポリマー粒子の内部残留水分量は、4〜10wt%の範囲、より好ましくは4〜8wt%の範囲である。ポリマー粒子の内部残渣水分は、Sartorius Electronics Moisture Analyzer,Model MA30,Sartorius Corporation,131 Heartland Blvd,Edgewood,New Yorkを用いて測定する。本発明の好ましい一実施形態において、ポリマー粒子は、乾燥中に凝集し、凝集した粒子の平均直径は、1〜100ミクロンの範囲である。本発明の他の実施形態において、ポリマー粒子の平均直径は、10〜50ミクロンの範囲である。平均粒径は、Horiba Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer,Model LA−910,Horiba International Corporation,Irvine,Californiaを用いて測定する。
上述したとおり、残留水分含量が少なくとも4wt%の高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの流動可能な粒子は、第2の液体に再分散可能で、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの第2の分散液を生成する。好ましい一実施形態において、ポリマー粒子を第2の液体に分散する工程中、第2の液体は、2atm未満の圧力および10〜40℃の範囲の温度である。第2の液体は、実質的に水からなる。あるいは、第2の液体は、極性の小分子有機液体等の有機液体を含んでいてもよい。好適な有機液体としては、低級(C1〜4)アルコール、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、アセトニトリル、テトラメチレン環状スルホン、コハク酸ニトリルまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびこれらの混合物の群からのものである。他の実施形態において、第2の液体は、有機液体と水の混合物を含む。
プロトン交換膜は、公知の押出しまたはキャスティング技術を用いて、上述した高度にフッ素化されたイオン交換ポリマー再分散液から作製することができる。これらの膜は、目的の用途に応じて変えることができるが、典型的に、10ミル〜1ミル未満の厚さを有している。燃料電池用途に用いるのに好ましい膜の厚さは、約5ミル(約127ミクロン)以下、好ましくは約2ミル(約50.8ミクロン)以下である。
燃料電池において有効に機能する電極については、有効なアノードおよびカソード電解触媒部位を、アノードおよびカソード電極に与えなければならない。アノードおよびカソードを有効にするためには、(1)電解触媒部位が反応物質に接触可能でなければならず、(2)電解触媒部位が、ガス拡散層に電気的に接続されていなければならず、(3)電解触媒部位は、燃料電池電解質にイオン的に接続されていなければならない。電解触媒部位は、電極のイオン交換ポリマーバインダーを介して、電解質にイオン的に接続されている。電極を製造するのに用いるイオン交換ポリマーは、上述した高度にフッ素化されたイオノマーの再分散液であってもよい。電極に用いるバインダーは、電解触媒粒子のためのバインダーとしてばかりでなく、電極を膜に固定する補助としても機能するため、バインダー組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと相溶性があるのが好ましい。最も典型的には、バインダー組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと同じである。
PTFEは、ポリテトラフルオロエチレンを表す。
TFE/PDMOFは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(3,6−ジオキサ4−メチル−7−オクテンスルホニルフルオリド)のコポリマーを表す。
EWは、フルオロポリマーの等量を表す。
各分散液について、TFE/PDMOFコポリマーペレット(25%+/−2%wt)、エタノール(15%+/−2%wt)およびDI水(60%+/−2%wt)の混合物を、攪拌/バッフル/熱油ジャケット圧力反応容器に入れた。TFE/PDMOFコポリマーは、化学的に安定させておいた。「化学的に安定させた」とは、コポリマーをフッ素化剤で処理して、コポリマー中の不安定な基の数を、典型的に、コポリマー中の106の炭素原子当たり、約200未満まで減じたことを意味する。化学的に安定化したフッ素化ポリマーについては、英国特許第1,210,794号明細書に記載されている。コポリマーの−−SO2F基は、加水分解して、−−SO3H形態まで酸交換しておいた。ポリマーペレットは、約5重量%の吸収水を含有していた。分散液Aについては、EW920のTFE/PDMOFコポリマーを用いた。分散液Bについては、EW1000のTFE/PDMOFコポリマーを用いた。
上記のフルオロポリマー分散液A、B、C、DおよびEを、図2に示すスプレー乾燥機に供給することにより、ポリマー粒子粉末を作製した。実施例1〜9について、用いたスプレー乾燥機は、Niro Inc.,Columbia,Marylandより入手可能なNiro Mobile Minor(商標)閉サイクルスプレー乾燥機であった。各実施例において、液体分散液を、スプレー乾燥機に、2流体ノズルを通して注入した。一方の流体は加圧窒素であり、他方は分散液であった。窒素および分散液を2流体ノズルから放出した際、加圧窒素が分散液を霧化した。ノズルを、図2に示すスプレー乾燥機の中央上部から下方に向けた。分散液を、熱窒素へ、スプレー乾燥機において放出し、分散液中の液体は即時に気化して、ポリマーおよび任意の添加剤の粒子は、粒子がチャンバを下降する間、凝集し、乾燥した。
以下の実施例10〜18のそれぞれについて、空気駆動攪拌器を備えたステンレス鋼容器に1−プロパノールを室温および大気圧で入れ、攪拌器を約250rpmで回転させた。以下の実施例10、12および14〜18の再分散液のそれぞれについて、実施例1〜9のいずれかのポリマー粉末を秤量し、1−プロパノールに加えた。ポリマー粉末が得られた実施例、粉末の重量を下の表2に示す。実施例によって、1−プロパノール対ポリマーの重量比は1:1〜9:1であった。少なくとも1時間、ポリマー粉末が完全に湿潤して、1−プロパノール中に分散するまで、中身を攪拌した。1−プロパノールとほぼ同重量のDI水を容器に加え、約4時間、分散液がクリアで無色になるまで、攪拌を続けた。
溶液キャストパーフルオロスルホン酸膜を、以下の手順に従って、実施例13の再分散液から作製した。実施例13の分散液を、5フィート/分の線速度で動くMylar(登録商標)フィルム上に、スロットダイから汲み上げた。スロット開口部は、厚さ5ミル、幅14インチ(35.6cm)であった。ポンプ速度および線速度を調整して、約1ミルの厚さの膜を得た。Mylar(登録商標)フィルムは、3ゾーンガス焼成乾燥機を通して膜を取り、膜を上下から乾燥した。乾燥機の各ゾーンは、長さ10フィート、各ゾーンの温度は次のとおりであった。
ゾーン1:45℃
ゾーン2:73℃
ゾーン3:96℃
乾燥した膜を続いて熱処理し、Mylar(登録商標)フィルム上のPFSA膜を、膜を上下で加熱された3ゾーンガス焼成乾燥機を通して移動することにより、ポリマーを合体させた。膜の滞留時間は、各ゾーンにおいて45秒で、総加熱時間は135秒(+/−2秒)であった。各乾燥機ゾーンは、長さ15フィート、各ゾーンの温度は次のとおりであった。
ゾーン1:38℃
ゾーン2:82℃
ゾーン3:160℃
強化パーフルオロスルホン酸膜を、以下の手順に従って、実施例11の再分散液から作製した。実施例11の分散液を、5フィート/分の線速度で動くMylar(登録商標)フィルムに支持された膨張ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)基材の第1の側に、スロットダイから汲み上げた。ePTFE基材は、Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co.Ltd(「YMT」),Taichung,Taiwan製のStyle 2101 ePTFE Porous Filmであり、30ミクロンの厚さ、0.3ミクロンの細孔径、85%気孔率および1200ml/分/平方インチを超える通気度を有している。スロット開口部は、厚さ5ミル、幅14インチ(35.6cm)であった。Mylar(登録商標)フィルム上のePTFE基材は、3ゾーンガス焼成乾燥機を通して膜を取り、膜を上下から乾燥した。乾燥機の各ゾーンは、長さ10フィート、各ゾーンの温度は次のとおりであった。
ゾーン1:48℃
ゾーン2:73℃
ゾーン3:95℃
第1の側を乾燥した後、Mylar(登録商標)フィルムを除去し、膜を反転させて、ePTFEの反対側を、同じ条件下で、実施例11の分散液でコーティングした。ポンプ速度および線速度を調整して、1ミルの厚さの膜を得た。膜を3ゾーンガス焼成乾燥機に、同じ速度および同じゾーン温度で再び通した。この強化パーフルオロスルホン酸膜を、膜を上下で加熱する3ゾーンガス焼成乾燥機を通してPFSAフィルムを移動することにより、ポリマーを合体させた。膜の滞留時間は、各ゾーンにおいて45秒で、総加熱時間は約135秒であった。各乾燥機ゾーンは、長さ15フィート、各ゾーンの温度は次のとおりであった。
ゾーン1:38℃
ゾーン2:82℃
ゾーン3:160℃
実施例1のスプレー乾燥粉末3グラム、イソプロピルアルコール(「IPA」)29グラム、1−プロパノール(「NPA」)29グラムおよびDI水29グラムを含む再分散液を、丈夫なプラスチック瓶で混合した。溶液を350rpmで、高速ミキサー(Caframo製BDC2002ミキサー)を用いて、窒素雰囲気中で攪拌しながら、容器を氷浴で冷却し、溶液温度を約0℃まで下げた。溶液温度が約0℃に達したら、243.5m2/gのBET表面積を有する炭素担持白金触媒(66.2wt%Pt、33.8wt%微粒子炭素)(日本、神奈川県の田中貴金属工業株式会社より入手したTEC10E70TPM触媒)10グラムを、混合を続けながら、約15分にわたって、再分散液に徐々に加えた。炭素担持Ptの全てを添加した後、攪拌を、10〜15分間続けた。この触媒インク混合物は、216センチポイズの粘度および以下の処方:29%IPA、29%NPA、29%DI水、3%イオノマーおよび10%触媒を有していた。
実施例21の触媒インクを、厚さ2ミルのパーフルオロアルコキシ(「PFA」)フィルムの8cm×11cm片に、室温で、ナイフドローダウンし、7.07cm×7.07cmの寸法へ切断する(約50cm2の総面積とする)ことにより、電極デカールを作製した。コーティング厚さを選択して、アノードデカールおよびカソードデカールにとって所望の触媒装填量となるようにした。アノードデカールのPt金属装填量は、0.325mg/cm2であり、乾燥コーティング厚さは、約0.1ミル(0.00254mm)であった。カソードデカールのPt金属装填量は0.550mg/cm2であり、乾燥コーティング厚さは、約0.2ミル(0.00508mm)であった。触媒装填量は、XFR機器を用いて測定した。
実施例23および24では、実施例19および20の膜をそれぞれ用いて、各膜の片側にアノード電極インク混合物でフレキソグラフィー印刷し、各膜の反対側にカソード電極インク混合物で印刷することにより、触媒コーティング膜(CCM)を生成した。
Claims (17)
- 高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの流動可能かつ液体分散可能な粒子を製造する方法であって、
少なくとも10wt%の有機液体を含む液体中の高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの分散液を提供し、
前記分散液を霧化して、前記分散液の液滴を生成し、
前記分散液液滴を、加熱された不活性ガスへ放出し、
前記加熱された不活性ガス中にある前記分散液液滴を乾燥して、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの流動可能な粒子を生成することを含み、前記ポリマー粒子が、乾燥表面と、少なくとも4wt%の内部残留水分含量とを有することを含む方法。 - 前記不活性ガスが窒素である請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー粒子が乾燥中に凝集し、前記凝集した粒子の平均直径が、1〜100ミクロンの範囲にある請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー粒子の平均直径が10〜50ミクロンの範囲にある請求項3に記載の方法。
- 前記ポリマー粒子の内部残留水分含量が4〜10wt%の範囲にある請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー粒子の内部残留水分含量が4〜8wt%の範囲にある請求項1に記載の方法。
- 前記加熱されたガスが、前記分散液液滴が放出されるときに乾燥チャンバ内に含まれており、前記乾燥チャンバは、前記加熱された不活性ガスが前記乾燥チャンバに導入されるチャンバ入口と、前記加熱された不活性ガスが前記乾燥チャンバから放出されるチャンバ出口とを有し、前記チャンバ入口での前記加熱された不活性ガスの温度が170〜250℃の範囲にある請求項1に記載の方法。
- 前記チャンバ入口での前記加熱されたガスの温度が170〜210℃の範囲にある請求項7に記載の方法。
- 前記チャンバ出口での前記加熱されたガスの温度が70〜90℃の範囲にある請求項8に記載の方法。
- 前記高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーが過フッ素化されている請求項1に記載の方法。
- 前記高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーがパーフルオロスルホン酸である請求項1に記載の方法。
- 高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの前記分散液が、添加剤をさらに含み、前記添加剤が、前記ポリマー粒子の実質的に全てに存在している請求項1に記載の方法。
- 前記添加剤が触媒である請求項12に記載の方法。
- 前記触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、金、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、銀、鉄、セリウム、チタン、バナジウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムおよびこれらの組み合わせの群から選択される請求項13に記載の方法。
- 前記添加剤が、
アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、シリカ、セリアおよびこれらの組み合わせの群からの金属酸化物、
金属イオン、半金属イオンおよびこれらの組み合わせの群からの安定剤、および
白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、金、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、銀、鉄、セリウム、チタン、バナジウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムおよびこれらの組み合わせの群から選択される、前記安定剤とは異なる少なくとも1つの触媒
を含む錯体である請求項12に記載の方法。 - 前記添加剤がポリビニルピロリドンである請求項12に記載の方法。
- 前記添加剤が、疎水性または親水性粒子、カーボンブラック、導電性ポリマー、顔料、タルク、アラミドポリマーおよびフルオロポリマーの群から選択される請求項12に記載の方法。
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