PT90891B - Processo electroquimico compreendendo como catolitos microemulsoes do tipo agua-em-oleo, com base em compostos perfluorados - Google Patents
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Description
presente Invento descreve processos electroquímicos que utilizam microemulsões de água em oleo perfluorado (a/o) como católitos. Em particular, os oleos perfluorados são do tipo perfluoropolietéreo·
Foi sentida a necessidade de dispor de processos electro químicos em que fosse possível obter uma elevada densidade de corrente com o mínimo de diferença de potencial nas células, por exemplo, reduzindo a sobrevoltagem de descarga do hidrog£ nio graças ao uso de electrodos catalisados como cátodos.
Uma alternativa possível é representada por uma reacção catódica que (sendo a reacção anodica igual) devera ocorrer a um baixo valor de diferença de potencial reversível .
É bem sabido que, nos processos electroquímicos, em particular na voltametria, uma solução aquosa salina saturada de gás (por exemplo ) mostra valores limites da corrente redutora do referido gás como dependendo da temperatura e da velo cidade angular de rotação (lo) do electrodo em uso, que são determinados pela baixa solubilidade do gas no electrólito·
De modo oposto, a corrente de libertação de 1½ depende apenas do potencial e da temperatura, pois que a redução de iões H+ em e substancialmente independente da difusão e, portanto, independente de uJ .
requerente surpreendentemente descobriu que na condução de processos voltamétricos em mlcroernul sões de a/o do pre. sente invento , com uma condutâncla electrica de preferência de pelo menos 1 mllis.cm , o limite da densidade de corrente z z z de difusão do gas que se reduz no cátodo e muito maia elevado do que o da corrente de difusão do mesmo gás em solução salina aquosa, quando se opera à mesma temperatura e à mesma velo cidade de rotação do electrodo·
Um outro aspecto surpreendente do presente invento é que (sendo iguais a densidade de corrente e o processo anodico) a diferença entre o potencial catodico de um processo numa mi^ croemulsão (por exemplo a redução de em OH ) e o potencial catodico de um processo de referência numa solução aquosa (normalmente a libertação de ) e tal que a electrollse em tJÀD ORíGfNA/J
363
Case: Τ·38θ4
-3microemu 1 são permite economizar energia quando comparada com a electrólise em fase aquosaNo limite, é possível observar na microemulsão a passagem de uma corrente considerável , suportada pela redução de oxigénio, para os potenciais catódicos, aos quais não se observa ne nhuma descarga de H+ na solução de referência.
É evidente que e necessário comparar, nas mesmas condições de corrente, o processo de redução catódica do em mi~ croemulsões com a libertação de na solução aquosa, pois que a redução de O2 em solução aquosa somente pode ocorrer a uma densidade de corrente baixa, limitada pela baixa solubilidade do gas e, por consequência, pelo processo de difusão·
Os resultados obtidos acima descritos parecem particularmente surpreendentes e inesperados se pensarmos que as microemulsões do presente invento são do tipo a/o, isto é, onde o z 9 [ t t oleo e a fase continua e a agua e a fase dispersa.
z
Assim, e objectivo do presente invento um processo electroquímico onde uma substância gasosa é reduzida no cátodo e onde microemu1sões de água em oleo (a/o) de condutância. eléctrica (devida à transferência iónica) de pelo menos 1 mili-siemen.cm são utilizadas como católito·
Em particular, usam-se, como catolitos, microemulsões z z de agua em perfluoropolleteres ou perfluoro carbonetos, com „ z -1 uma condutancia electrica de pelo menos 1 mi 11-siemen.cm , para a redução catódica do oxigénio.
As microemulsoes que constituem objectivo do presente invento foram definidas nos pedidos de patentes italianas M9s. 20 310 a/86 , 19 494 a/87, 19 495 A/87 (microemulsões a/o e o/a de perfluoropoliéteres) e 22 421 A/87 (microemulsões condutoras).
termo microemulsão, sempre que usado neste invento, z z inclui também os sistemas em que a orientação das moléculas na interfase conduz à formação de sistemas não opticamente isotropicos, caracterizados por dupla refracção e provavelmente constituídos por estruturas orientadas do tipo cristalino-líquido (cristais líquidos).
As microemulsoes que são o objectivo do presente invento z
são misturas que consistem, macroscopicamente, numa unica fase bad original
36 5
Case: Τ·5δθ4
-4límpida ou opalescente, que é indefinidamente estável na zona operativa de temperaturas; estas misturas compreendem:
a) um líquido aquoso contendo opcionalmente um ou mais electrolitos;
b) um fluido com estrutura perfluoropolietérea com grupos terminais de perfluroalquilo ou grupos terminais funcionais com junção carboxílica, alcoolica, poiioxialquiieno-OH, éster, amídica, etc-, e de preferência com grupos funcionais hidrofílicos, como os grupos carboxílico e polioxialquileno-0H e, em particular o grupo carboxílico·
c) um surfactante fluorado, de preferência com uma estrutura perfluoropolieterea; e/ou:
- um álcool hidrogenado em C^-C^’ de preferência em C^-Cg, e opcionalmente um álcool fluorado (co-surfactante).
As microemulsões do presente invento podem ser opticameri te lsotropicas ou bi-refractivas, são do tipo água em óleo (a/o) e caracterizam-se por serem condutoras, sendo a sua con dutância pelo menos igual a um mili-siemen.cm .
Como as microemul sões do presente invento são do t-ipo a/o, devem conter os PFPE como fase contínua; a fase dos FFPE deve portanto estar em excesso (em volume) em relação à fase aquosa ·
Não se podia esperar a priori a existência de microemul sões a/o com aquelas características de condutârcia: as micro emulsões do presente invento podem portanto ser de preferência descritas, na generalidade, como a porção condutora das areas t
de fase unica que estejam presentes na metade do lado direito do diagrama ternário agua/sistema surfactante/PFPE que se representa na figura 1 ·
Na figura 1, a bissectriz do ângulo oposto à base água-PFPE caracteriza-se por uma proporção água/PFPE constante, igual a 1 .
Em princípio, contudo, não e possível excluir a presença de areas de fase unica condutoras, do tipo a/o também com uma proporção água/PFPE superior a 1, devido à impossibilidade de prever a existência destes sistemas.
BAD ORIGINAL
L__._____
6g 363 Case: Τ·38ο4
-50 facto das microemulsões agua-em-perfluoropolieteres e_s tarem dentro do âmbito do presente invento pode facilmente ser confirmado pelos técnicos peritos na arte por meio de uraa simples medida de condutância eléctrica, como acima se indicou.
Os perfluoropoliéteres (PFPE) adequados para formar as m£ croemulsões do presente invento são:
a) PFPE com um peso molecular médio entre 500 e 10 000, de preferencia entre 600 e 6 000, com grupos terminais perfluo roalquilo e que pertencem a uma ou mais das seguintes classes:
1) Rf0(CF-CF20)n(CF0)m(CF20)pR'f
CF.
CF.
~3 com^uma distribuição aleatória das unidades de perfluoro-oxialquileno, onde R^ e R1^, iguais ou diferentes, são -CF^, -C2F^, -C^F^ em, n e p têm valores que satisfazem as exigên cias, acima referidas, de peso molecular médio·
2) Rf0(CF2CF20)n(CF20)mR’f com uma distribuição aleatória das unidades de perfluoro-oxialquileno, onde e R1 , iguais ou diferentes, são -CF3 ou -C2Fç-, e m e n têm valores que satisfazem as exigências acima ref eridas .
3)
R„O(CF„CF„C) (CFo0) (CFO) (CF-CFo0) -R '
I 2 2 n 2 m 1 P 1 2 q f
CF, CF,
5 com uma distribuição aleatória das unidades de perflucro-oxialquileno, onde R? e R'^, iguais ou diferentes, são -CF^
-C2F^ ou -C^Fr-,, em, η, p e q têm valores que satisfazem as exigências acima referidas.
4) RfO(CF-CF2O)n-R'f onde Pp e R , iguais ou diferentes, são -C9F^ ou -C^F? e n tem um valor que satisfaz as exigências acima referidas.
5) Rf0(CF2CF20)nR'f, onde R. e R', iguais ou diferentes, são -CF.., -CnFr, e n tem I f J) 2. J um valor que satisfaz as exigências acima referidas.
bad original
565
Case: Τ·58θ4
-66) Rp0(CFoCFoCFO0) R
2^2^2^/1 f ’ onde R? e R'^., Iguais ou diferentes, são -CF^ ou ou-C^Fy e n têm um valor que satisfaz as exigências acima referidas.
7) PFPE com a estrutura da classe 1 ou 5, onde um ou do is dos grupos terminais R^ ou R’^ contêm um ou dois átomos de cloro, como se descreveu no pedido de patente italiana Ne.
4o6 Azes do requerente.
b) PFPE pertencendo às classes acima referidas, com um peso molecular médio entre 1 500 e 10 000, de preferência abaixo de 6 000, caracterizados por conterem em média de 0,1 a 4 grupos terminais não-de-perfluoroalquilo por cadeia polímera, de preferência de 0,5 a 1·
c) Perfluoropolieteres descritos no pedido de patente N?. 20 546 A/86 em nome do requerente, com grupos funcionais ao longo da cadeia perfluoropolietérea e com grupos terminais do tipo perfluoroalquilo ou funcional.
Como grupos terminais não-de-perfluoroalquilo e como grupos funcionais na cadela, pretende-se significar, por exemplo, grupos carboxilatos, alcoólicos, polioxialqulleno-0H, etc..
0s grupos terminais funcionais ou grupos funcionais na ca dela mais adequados são os do tipo hidrofílico e em particular o grupo carboxílico.
Os grupos terminais funcionais ou os grupos funcionais de cadeia, do tipo acima referido, podem estar ligados à cadela perfluoropolieterea através de um grupo -CFX-, grupo em que X e F ou CF^ opcionalmente seguido de um grupo de ligação que consiste num radical divalente não fluorado do tipo alquileno ou arilenoi contendo até 20 átomos de carbono, de preferência 1 a 8 átomos de carbono, de acordo com /sequência: cadeia de perfluoropoliéter -CFX-radlcal não fluorado-grupo funcional.
Note-se que os perfluoropolléteres a serem usados de acor do com o presente invento são também os das classes 1, 2 e 5, contendo pontes peroxldo na cadeia e grupos terminais ácidos, obtidos como produtos grosseiros do processo de foto-oxidação utilizado para sintetizar os PFPE acima referidos.
0s perfluoropoliéteres da classe 1) são já conhecidos
BAD ORIGINAL alÍ
363
Case: Τ·38θ4
-7(r) (η) comercialmente sob a marca Fomblin 1 ou Golden , os da (R) classe 2) são comercialmente conhecidos sob a marca Fomblin' ' Z todos eles produzidos por Júontedison S.p.A··
Os produtos da classe 4) comercialmente conhecidos sao os Krytox (Du Pont). Os produtos da classe 5) estão descritos na patente americana 4 523 039· Os produtos da classe 6) estão descritos na patente europeia EP 148 482 de Daikin.
Os produtos da classe 3) são preparados de acordo com a pa tente americana 3 665 041·
X ~
Outros perfluoropolieteres adequados sao os descritos por Lagow et al na patente americana 4 523 039 ou no J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197-1201.
Os surfactantes fluorados contidos nas microemulsões do presente invento podem ser iónicos ou não iónicos. Em particu lar podem citar-se os seguintes:
a) os sais de ácidos perfluoroalquilocarboxílicos com 5 a 11 átomos de carbono;
b) os sais dos ácidos perfluoro-sulfónicos com 5 a H
X átomos de carbono;
c) os surfactantes não ionlcos indicados no pedido de pa tente europeia 0051526, constituídos por uma cadela de perfluoroalquileno e por um terminal de cabeça hidrofílica de polioxialquileno;
d) os sais dos ácidos mono- e bi-carboxíllcos derivados de perfluoropoliéteres;
e) os surfactantes não-iónicos constituídos por uma cadeis perfluoropolietérea ligada a uma cadeia de polioxialquileno ;
f) os surfactantes catiónicos perfluorados ou os surfactantes derivados de perfluoropolieteres com 1 , 2 ou 3 cadeias hidrof óbicas.
Os surfactantes preferidos são os do tipo iónico· sistema pode ainda conter um ou mais surfactantes pertencentes a uma das classes seguintes:
- álcoois hidrogenados com 1 a 12 átomos de carbono;
X ✓
- álcoois que compreendem uma cadeia perfluoropolieterea;
- álcoois parcialmente fluorados.
BAD ORIGINAL
363
Case: Τ·3θθ4
-80 líquido aquoso pode consistir de água ou de uma solução aquosa de electrólitos inorgânicos (sais, ácidos ou alcalis).
As microemulsões a/o do presente invento que sejam utlliXX X zaveis como catolitos para reacçoes de redução catódica de gases, podem também compreender, como fase oleosa contínua, um perfluorocarboneto em vez de um perfluoropoliéter, com a condição de que tais microemulsões tenham de preferência uma con dutância de pelo menos 1 milisiemen.cm .
As microemulsões de perfluorocarbonetos são já bem conhe cidas na arte - ver, por exemplo, o pedido de patente europeia N2. 51 526.
Contudo, no uso de microemulsões a/o condutoras, prefere-se que o óleo seja particularmente um perfluoropoliéter.
As microemulsões a serem usadas como catolitos são preparadas por mistura dos componentes individuais e podem ser iden. tificadas, por exemplo, medindo a variação —(X) da condutância específica do sistema óleo/surfactante/co-surfactante em função da variação da composição devida à adição de uma solução aqu osa .
Na pratica titula-se uma amostra contendo um surfactante (e opcionalmente um co-surfactante) em PFP3, com pequenas quan. tidades da fase aquosa, medindo-se X após cada adiçãoDetermina-se assim a possível presença de uma zona de com posições correspondentes a valores significativos de X.
Logo que se Identifique a composição correspondente a um valor suficientemente elevado de X, prepara-se a microemulsao condutora por simples mistura dos componentes individuais tomados por qualquer ordem·
De acordo com o presente Invento, o uso, como catolitos, de microemulsões a/o com uma condutividade igual a pelo menos 1 mills.cm 1, diz respeito a reacçoes electrolítlcas de qualX X quer gas que possa ser reduzido no cátodo- Tendo-se usado em
X X particular o oxigénio, todos os ensaios voltametricos descritos daqui em diante e os cálculos correspondentes referir-se-ão à reacção catódica:
02+ 2H20 + 4e~ -> 40H~ ,
BAD ORIGINAL
......
363
Case: Τ·38θ4
-9mas e evidente que tais avaliações devem ser consideradas como elucidativas e não como limitativas.
Em voltametria em solução aquosa de (NH^^SO^ saturado com 02» obtiveram-se os valores da corrente limite de difusão da redução de C>2 função da temperatura e da velocidade angular de rotação (ou) do eléctrodo de Pt em serviço, e da corrente de libertação de em função do potencial e das temperaturas, pois que a redução de é substancialmente independente da difusão e é portanto independente de uu .
As operações de voltametria são realizadas usando como catollto a microemulsão (u>E) às mesmas temperaturas e à mesma uu , e anotando-se:
a densidade de corrente limite de difusão de e o aumento da mesma em relação à corrente de difusão do mesmo em meio aquoso·
2) a diferença de potencial catodico (sendo igual a densidade de corrente) entre um processo catódico em microemulsão (normalmente a redução de ) θ um processo catódico de referência em solução aquosa (normalmente a libertação de )·
A corrente limite de redução de indicada em cada exemplo refere-se sempre a um potencial catódico que é inferior, em 200 mV, ao valor ao qual começa a libertação de no sistema em observação.
Para medir a corrente em função do potencial aplicado, em voltametria, operou-se usando como catolitos várias E e z z como anolito, uma solução aquosa de um electrolito inorgânico concentrado.
As operações de voltametria foram realizadas com um multipolarografo Amei 472 numa célula de 3 eléctrodos:
- com um electrodo de serviço do tipo disco rotor de Pt, com uma area superficial geométrica de 3,14 am, imersa nauE;
- com um contra-electrodo de Pt, imerso numa solução aqu£ sa de (MH4)2S04 (3 mol/litro) , separada daoUE por um septo de agar-agar;
- com um eléctrodo de calomelanos de referência (SCE) imerso numa ponte salina (sol. de KOI , 3 mol/l) com um capilar Luggin em frente da superfície do electrodo de serviçoBAD ORIGINAL
363
Case Τ·38θ4
-10Todos os valores de potencial catódico aqui mencionados referem-se ao SCE.
Em cada ensaio, cerca de 60 ml de /-E, à temperatura dese jada, foram saturados com Og húmido, à pressão atmosférica.
Partindo do potencial espontâneo do sistema na ausência de corrente, aplicou-se um potencial súbito de -100 mV s ao cátodo de serviço e registou-se a corrente de circulação em função do potencial catódico, para diferentes velocidades de rotação do eléctrodo.
Numa solução aquosa de (NH^J^SO^ concentrado (3 moles/l correspondente a 396/1) a um pH = 5,3 e a uma condutância específica de 172 mlliS.cm a libertação de Hp ocorre a um potencial catodico acima de -700 mV (SCE).
Neste caso, a corrente limite de redução de 0Q, observada a 20sC, e igual a 2-3 yiA.mm na ausência de agitação, e é igual a 5 /Ά mm com = 1 500 rpm; a 40?C obtiveram-se 3 /A mm com uj = 0, e cerca de 10 jià mm~2 comtU = 1 500 rpm.
A 60?C e sem rotação do eléctrodo, a densidade de corrente limite obtida é de 30 y*A mm .
No que se refere à comparação com potenciais aos quais se observa a mesma densidade de corrente catódica tanto na microemulsão como na solução aquosa electrolítica , tal comparação foi realizada à mesma temperatura e a um pH da solução aquosa electrol£tica tão perto quanto possível do pH de uma solução aquosa do surfactante fluorado utilizado para preparar a microeinul são .
0s exemplos dados a seguir devem ser considerados como meramente explicativos rnas não limitativos do presente invento. Exemplo 1
Em 16 ml de água bi-destilada, de condutância específica de cerca de 1 mlliS.cm , dissolveram-se 28,12 g de perfluoropoliéter PFPE) com grupos terminais perfluoroalquilo , pertencente à classe 1, com um peso molecular médio de 650, na presença de 57,30 g do sal de amonio de um acido monocarboxílico de estrutura perfluoropolieterea pertencente à classe 1, com
BAD ORIGINAL í l_____ i
5θ5
Case: Τ·5θθ4
-11uma estreita distribuição de peso molecular e um peso equivalente de 724, e na presença de 10,86 g de álcool isopropílicoA microemulsão ( ^ME) assim obtida tinha uma condutância espec ífi ca de 10,56 mlllS.cm , e continha 14,5% em peso de fase aquosa dispersa.
A partir dos diagramas voltamétrlcos obtidos com esta yiE é possível calcular, a uma temperatura de 209C, uma corrente limite de redução de O2 igual a 85 ^Ma mm ayy = 0 e Igual a 200 /*A mm a tu = 1 500 rpm, correspondentes a uma corrente cer ca de 4o vezes maior do que a da que se poderia obter em solução aquosa, nas mesmas condições para ambos os ensaios.
A T = 409C a corrente de redução de 0o foi cerca de 150 UA
-2 £2 Z mm -na ausência de agitaçao e de 250 mm au> = 1 500 rpm, correspondentes respectivamente a valores 4o e 25 vezes mais elevados do que aqueles que se poderiam obter em solução aquosa nas mesmas condições, á possível melhorar ainda mais a densida de de corrente na ^E por melo de uma agitação mais Intensa:
= 5 000 rpm obtém-se de facto 500 1a A mm~^ .
A T = 6o9G circularam na /E 86 ^(A mm auu = 0 e 260 /Ά mm aw = 1 500 rpm, sendo o valor, na ausência de agitação, três vezes maior do que o valor correspondente em solução aquosa
A 209G e acv - 1 500 rpm obteve-se a circulação de 200 /A mm a uma diferença de potencial catodico de -550 mV na /E e a -850 mV em solução aquosa; isto significa que, sendo a densidade de corrente igual, a electrolise na microemulsão permite eco nomizar cerca de 55% de energia em W; em particular, a economia neste caso foi de 0,06 rnW de energia por mm' de superfície do z ~ s z electrodo, em relaçao a electrolise em fase aquosa.
Sempre a caj - 1 500 rPm e a 4o9C, obteve-se uma circulação *2 ' de 200^M-A mm a -450 mV em vez dos -750 mV necessários numa solução aquosa, sendo a economia de energia de 0,0ó mW/mií .
Exemplo 2
Seguindo as modalidades descritas no exemplo anterior, preparou-se uma /E a/o que contenha: 52,42 g de PFPE com grupos ter, minais perfluoroalqul10, pertencente à classe 1 e tendo um peso molecular médio de cerca de 800; 12 ml de água bi-destilada; 47,88 do sal de amonio de um acido monocarboxí1ico com uma estru tura perfluoropolieterea pertencente à classe 1, com uma estreiBAD original I
363
Case T.3So4
-12ta distribuição do peso molecular e com um peso equivalente de 520; 20,99 S de um álcool monofuncional com uma estrutura perfluoropolietérea e com um peso molecular médio de 678. Misturando os componentes à temperatura ambiente, obteve-se um sistema de fase única, límpido e isotrópico com X = 2,99 miliS.
•cm 1 e 10,6% de HgO·
A partir dos diagramas voltamétricos obtidos neste caso, determinaram-se os seguintes valores de densidade de corrente, devida à redução de 09·
- a T = 2o?C, 80 yiA mm na ausência de agitação e 12o y*A mm a<*= 1 500 rPm, sendo estes valores respectivamente 4o e vezes mais altos do que os obtidos em solução aquosa.
—? —2
- a T = 4o?C, cerca de 90 /<A mm au>= 0 e I85 y-A mm a cu = 1 500 rpm, sendo os valores limites da corrente respectiva_ mente 30 e 19 vezes mais altos do que os correspondentes valores em solução aquosa;
- a T = 60?C, cerca de 75 mm aod = 0 e I83 /(A mm a cu= 1 500 rpm, sendo o valor obtido sem agitação 2,5 vezes mais alto do que o. valor obtido em solução aquosa.
_2
Observou-se uma circulação de 200A mm com u>= 1 500 rpm:
- a 4o~C a -680 mV em/E contra -750 mV em solução aquosa, com uma economia de energia de 0,014 mW/mm ·
- a 60?G a -600 mV contra -750 mV em solução aquosa com uma economia de 0,03 mW/mm.
Exemplo 3
Preparou-se a E misturando 55>59 g de um perfluoropoliéter com grupos terminais perfluroalquilo pertencendo à classe 1 e com peso molecular médio de 800, 4 ml de água bi-destilada; 0,50g de álcool isopropílico e 29,75 g do sal de amónio de um ácido monocarboxílico com estrutura perfluoropolietérea com uma estreita distribuição do peso molecular e peso equivalente médio de 692.
sistema, límpido e isotroplco, continha 4,5% em peso de água e tinha uma condutância específica de 3,72 milS.cm e um pH cerca de 5>5·
A partir dos diagramas voltametricos determinaram-se as seguintes densidades de corrente devida à redução de 09
- a T = 205C circularam 90 ^A mm sem agitação e 126 /A mm
BAD ORIGINAL
363
Case Τ·38ο4
-13au>= 1 500 rpm, sendo estes valores respectlvamente mais elevados 40 e 25 vezes do que os obtidos em solução aquosa em condições correspondentes.
-2 -2
- a T = 4o?C circularam 75 /A mm acd = 0 e 200 f*k mm a c/J = 1 500 rpm, sendo estes valores mais altos, respectlvamente, cerca de 40 e 20 vezes do que os valores correspondentes obtidos em solução aquosa;
-2 -2
- a T = 6o?C circularam 120 ^A mm a<xj = 0 e 215 fk acJ= 1 500 rpm; na ausência de agitação obteve-se cerca do quádruplo da corrente que circula num electrólito aquoso.
_2
Observou-se uma circulação de 200 f-k mm atJ - 1 500 rpm:
- A T = 40eC a -700 mV contra -750 mV em solução aquosa, com-uma economia de 0,01 mW/mm2 ;
- a T = 60çC a -600 mV contra -750 mV em solução aquosa, com uma economia de 0,03 mW/mm .
Exemplo 4
Preparou-se uma ^E a/o contendo 65,14 g de um PFPE com grupos terminais perfluoroalquilo, pertencendo à classe 1, com um peso molecular medio de 800, 34,87 g do sal de amóniò do mes. mo acido usado no exemplo anterior, e 3 ml de água.
sistema continha 3% de água e deu X = 1 ,9 milS.cm . A partir dos diagramas voltametricos obtidos com esta /E saturaz da com 02 húmido, determinou-se que:
- a 2Q?C a densidade de corrente de redução de 0o foi de z- —2 ~ —2 j/A mm na ausência de agitação e de 93 fk mm acA>= 1 500 rpm;
Q-aJ = 0 e I65 yk
- a 409C obtiveram-se cerca de 100 /A aco = 1 500 rpm.
A mesma ^PE saturada com N2 húmido nao mostrou , a temperatu. ra ambiente, uma corrente de circulação apreciável a uin potencial catódico inferior a -850 mV; para uma Ec mais elevada do que -850 mV, observou-se libertação de · . Z Z
A 40,5 ml de um perfluoropolieter com grupos terminais acl dos, pertencendo à classe 1, com um peso equivalente médio de 2 860 em relação aos grupos ácidos e com um peso molecular mm mm
BAD ORIGINAL
-1469
Ga
565 e: T-5604 viscosimétrico médio de 2 080, consistindo numa mistura de polímeros de diferentes pesos moleculares, neutralizado com 15 ml de uma solução amoniacal, a 10% em peso de NH^, juntaram-se 2o ml de água bi-destilada, 4,5 ml de um ácido carboxílico com um peso equivalente de 668 e 18 ml de um acido carboxílico com um peso equivalente de 561, tendo ambos os ácidos carboxílicos uma estru tura perfluoropoiietérea e pertencendo à classe 1.
sistema resultante consistia numa única fase límpida que era estável a uma temperatura entre 25 e 75eC e apresentaca a seguinte . composição em peso:
- perfluoropoliéter em bruto 49,8%
- fase aquosa 22,5%
- surfactantes fluorados 27,7%
A microemulsão tinha uma condutância igual a 21 mllisiemen. .cm a uma temperatura de 252C.
Dos diagramas de voltametria obtiveram-se os seguintes valo, res de densidade de redução de :
- a 2o?C cerca de 55 /A mm~2 a uma velocidade rotacional do , -2 electrodo de serviço igual a zero, e 70 y>A mm a<u = 1 500 rpm, sendo estes valores cerca de 28 e 14 vezes mais elevados do que os obtidos em solução aquosa:
—2 —°
- a 4o9C, circularam 90 fA mm au; = 0 e 125 111111 aM= 1 500 rpm, sendo estes valores cerca de 50 e 15 vezes mais ele vados do que os valores correspondentes obtidos em solução aquoNeste caso foi possível obter uma densidade de corrente de
100 /A mm a 20?C e au>= 1 500 rpm por aplicação de um potencial catodico de 700 mV na/*E e 800 mV em solução aquosa.
Assim a %E tornou possível uma economia de energia igual a 2 '
0,01 mW/mm ·
A 40?G e acu= 1 500 rpm, obteve-se a mesma corrente ός/ΪΟΟ _2 z mm a ->00 mV contra -600 mV necessários em solução aquosa, de
O que resultou uma economia de 0,053 mW/mm .
Exemplo 6
Λ 40,5 ml de um perfluoropclieter com grupos terminais ácidos, pertencendo à classe 1, com um peso equivalente medlo de 2 860 em relação aos grupos ácidos e um peso molecular viscosiBAD ORlGiNAL
363
Case T.2804
-15métrlco médio de 2080, constituído por uma mistura de polímeros com diferentes pesos moleculares, neutralizado com 13 ml de uma solução de NaOH com uma concentração 2,5 juntaram-se 20 ml de água bi-destilada, 4,5 ml de um ácido carboxílico com um peso equivalente igual a 668 e 18 ml de um ácido carboxílico com um peso equivalente Igual a 361, tendo ambos uma estrutura per fluoropolietérea e pertencendo à classe 1.
sistema resultante era constituído por uma única fase límpida estável entre 25 e 75e tinha a seguinte composição em peso'·
- perfluoropoliéter em bruto 49,8%
- fase aquosa 22,5%
- surfactantes fluorados 27,7%
A mlcroernulsão apresentava uma condutâncis igual a 10,5 mil Isiemens . cm a uma temperatura de 25eC·
Dos diagramas de voltametria, determinaram-se os seguintes valores de densidade de corrente de redução de 09 —2 —2
- a T = 205C: 3θ yiA mm sem agitação e 65 A mm a uma V£ locldade rotacional do electrodo de serviço Igual a 1 500 rpm, sendo estes valores respectivamente cerca de 19 e 13 vezes mais elevados do que os valores correspondentes obtidos em solução aquosa ;
- a T = 40?0: 105^/A mm na ausência de agitação e 123 /Ά mm = 1 500 rpm, sendo estes valores cerca de 35 e 42 vezes mais elevados do que os valores correspondentes obtidos num elec trólito aquoso;
—2 —0
- a T = 6o9C: 7 5 mm sem agitação e 135 /^A mm a aú =
- 1 500 rpm, sendo o valor a.oJ- 0 cerca de 2,5 vezes mais elevado do que o valor correspondente em solução aquosa.
A 2o9G e a a) = 1 500 rpin obteve-se uma circulação de 80 /VA mm a um potencial de -350 mV numa yAE contra ~55O mV necessários em solução aquosa, sendo a economia de energia de 0,016 mh/ o
/mm ·
A 4o9C, sempre a uJ ~ 1 500 rpm, obteve-se uma circulação de _2 l00 /Ά mm a um potencial de -200 mV em , contra -650 mV nece sários em solução aquosa, sendo a economia de energia de 0,045
O mW/mm^ .
BAD ORIGINAL
363
Case Τ·30θ4
-16_2
A 6O9C circularam 150 /¼ mm a um potencial igual a -300 mV emtíS, contra -725 mV necessários com um electrólito aquoso, f 2 sendo a economia de energia superior a 0,06 mV/mm .
Exemplo 7 (ensaio de referência)
Umay^-E a/o consistindo em 32,98 g do sal de amónio do surfactante descrito no exemplo 1, ^>8,96 g de um perfluoropoliéter com grupos terminais de perfluoroalquilo, pertencendo à classe 1 e com um peso molecular medio de cerca de 800, e 12 ml de água provaram constituir um sistema límpido e isotrópico a 20 eC, com uma condutância específica de 0,2 milisiemens.cm
Não se observou uma circulação de corrente apreciável quari do se usou como catolito esta /^E saturada com 0g húmido; dada a tendência corrente de aumentar o potencial catódico aplicado não se pode determinar o potencial de descarga de Hg; de qualquer forma obteve-se uma densidade de corrente inferior a 0,1 JAA mm na zona de diferenças de potencial de -100 mV a -190 mV.
A mesma /*E, levada a 4O9C, apresentou X = 21o mili.S.cm-^ z _2 e permitiu uma circulação de cerca de 40 y»A mm a -800 mV. Exemplo 8
Ei croemulsoes condutoras baseadas em perflucrocarbonetos . 1,26 g de um acido monocarboxílico com uma estrutura perf luoropolleterea, pertencendo à classe 1 e com uma estreita dis. tribuição de pesos moleculares e um peso equivalente de 520, permitiu solubilizar 0,3 ml de uma solução amoniacal, a 10% em peso de NH^, em 3,θ0 g de perfluorodecalina , na presença de 0,39 de álcool isopropíllco.
Por agitação magnética branda, obteve-se um sistema límpido e isotrópico a 209C.
A JfE a/o continha 5,2% em peso de fase aquosa microdispersa e apresentava uma condutância específica de 1,35 mllisimen.
. cm 1 e um pH ácido·
Exemplo 9
4,04 g de um acido monocarboxílico com uma estrutura perfluoropolietérea, pertencendo à classe 1, com um peso equivaler te igual a 443 e uma estreita distribuição de pesos moleculares, depois de salifiçados com 1,35 g de uma solução amoniacal, a
BAD ORIGSNAL
363
Case: Τ·3θθ4
-1710% em peso de NH^, foram solubilizados em 10,27 g de perfluoro -heptano· Obteve-se um sistema límpido e isotropico a 2C?C, com
| uma condutâncla específi | ca de 1 | ,68 mS.cm | e com 8,15% de | fase |
| aquosa. | ||||
| Juntando água à mis | tura as | sim obtida, | resultaram macrosco | |
| picos da E: | ||||
| ml de H^O | Λ | em peso | X (mS. cm | -1) |
| 0,5 | 10,81 | 2,47 | ||
| 1,1 | 13,84 | 4,14 | ||
| 2,0 | 18,02 | 6,91 | ||
| 3,5 | 24,15 | 10,51 | ||
| 4,5 | 27,75 | 12,14 |
sistema foi capaz de solubilizar, à temperatura ambiente, até 28% de fase aquosa; a concentrações mais elevadas, observou-se uma separação em duas fases.
Exemplo 10
2,02 g do ácido monocarboxílico, contendo uma estrutura per fluoropolietérea, referido no exemplo anterior, salifiçado com 1 ml de uma solução amoniacal a 10% em peso de NH^, permitiram solubilizar 0,3 ml de água bi-destilada em 3,40 g de perfluoro-heptano, na presença de 0,54 g de um álcool de estrutura perflo oropolieterea com um peso molecular médio de 678.
A %<E a/o» assim obtida continha 17,92% de fase aquosa e apresentava uma condutâncla específica de 20,6 milisiemen.cm-1 a 20çC.
sistema era límpido e isotropico a temperaturas inferiores a 272c. Trazendo o teor de fase aquosa até 19,03% Por adição de 0,1 ml de agua, obteve-se uma ΡΈ que apresentava X =
- 19,1 mS.cm a 209C mas uma zona de estabilidade do sistema límpido e Isotropico, reduzida a T-^.21?C.
Exemplo 11
Uso de uma yuE baseada em perfluorocarbonetos, como catolito por redução de 0^ ·
Misturando à temperatura ambiente 29,25 g de um ácido monocarboxílico com estrutura perfluoropolieterea, pertencendo à cia se 1, com uma estreita distribuição de pesos moleculares e um peso equivalente a 448, salificado com 14,46 g de uma solução amoBAD ORIGINAL
363
Case Τ·3θθ4
-18niacal, a 10% en peso de NH^ , 2 ml de água destilada, 52,07 g de perfluoroheptano e 8,60 g de um álcool monofuncional com uma estrutura perfluoropolieterea e um peso molecular medío de 678, obteve-se sob agitação branda, apenas uma fase, límpida e isotrópica.
A^E a ssim preparada era estável indefinidamente a 232C, tinha um pH = 8,33 e uma condutância específica de 44,31 milisiemen.cm . 0 teor de fase aquosa foi de 15,47% em peso.
Esta foi utilizada como catolito no sistema anteriormente descrito e comparou-se o seu comportamento a 23eC·
- em equilíbrio com ar
- fazendo borbulhar Np húmido
- fazendo borbulhar Cp húmido·
Dos diagramas de voltametria, determinaram-se os valores de corrente limite de redução de 0p , medidos a um potencial ca todico de 200 mV que é abaixo do valor ao qual começa a libertação de Hp no sistema.
QUADRO
| - 0 rpm | ω - | 1500 rpm | |||
| λΓ | 23 | mm | 30 | ΑΛ inm~2 | |
| N2 | 10 | -2 | 10 | z -2 | |
| mm _2 | ^AA mm — O | ||||
| °2 | 70 | X A mm | 110 | /ÍA mm |
A corrente limite que circula quando se faz borbulhar Np pode dever-se a uma remoção incompleta de 0p ·
A yi? saturada de 0p, a = 1 500 rpm, suportou a circulação de uma densidade de corrente de redução de Cp superior a 20 vezes o valor resultante da mesma reacçao electrodica em solução aquosa.
Observou-se a circulação de uma densidade de corrente igual _2 a 100 /A mm e T = 23 5G e uJ- 1 500 rpm, e um potencial catodico ce -680 mV, contra -800 mV necessários em solução aquosa; assim, 2 obteve-se uma economia de energia de 0,012 m!,V/mm · bad original
L - ...
363
Case: Τ·3θθ4
Claims (7)
1) R„0(CF-CFo0) (CFO) (CFo0) R' f | 2 η ί m 2 ' p f cf3 cf5 com uma distribuição aleatória das unidades de perfluorooxialquileno, onde Rp e R’p, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^j-C^F^» -C^F?, em, n e p têm valores médios tais que satisfazem as exigências de peso molecular médio, acima referidas;
1-.- Processo electroquímico caracterizado por uma substan_
X X cia gasosa ser reduzida num cátodo e por se usarem, como catolitos, microemulsões do tipo agua-em-óleo (a/o), tendo as referiΛ χ Λ χ das microemulsões uma condutancia electriea por transferencia lo nica de pelo menos 1 milisiemens.cm .
2s. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a substância gasosa ser o oxigénio.
2) Rf0(CF2CF20)n(CF20)mR'f , com uma distribuição aleatória das unidades de perfluorooxlalquileno, onde Rp e R'p, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^ ou -CpF^, e m e n têm valores médios tais que satisfazem as exigências acima referidas;
3) Rf0 ( CF2 CF20) n ( CF20 )m ( CFO) p ( CF- CF20 ) q-R 'f
CF^ CF, com uma distribuição aleatória das unidades de perfluorooxialquileno, onde Rp e R'p, iguais ou diferentes um do outro, são -CF,, -C0F ou-C,F7 , em, n e p têm valores médios tais cue satisfazem as exigências acima referidas;
3-, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriX X zado por o cátodo ser metal utilizado em processos voltametricos
4) R O(CF-CF„O) -R'^ ii c. n 1
CF
BAD ORIGINAL
69 563
Case: T.3SO4
-215) RfO(CF2CF2O)nR'f, onde Rp e R'p, iguais ou diferentes um do outro, sao -CF^, -CjF^ e n têm um valor médio tal que satisfaz as exigências acima refer idas ;
4 -1 · - Proceaso.de acordo com a reivindicação 3, caracteriza do por o cátodo ser Au, Pt ou Ni.
5- · - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a microemulsão (a/o), com uma condutancia de pelo menos 1 miliSiemens.cm , ser constituída por uma substância líquida, límpida ou opalescente, macroscopicamente de fase única, obtida pela mistura de:
a) um líquido aquoso contendo opcionalmente um ou- mais electrólitos;
b) um fluido de estrutura perfluoropolletérea possuindo grupos terminais perfluoroalqul1 o ou funcionais com função carboxílica, alcoolica, polioxlalquileno-OH, esterea, amídica, etc, e de preferência grupos funcionais do tipo hidrofílico, como o grupo carboxílico e polioxialquileno -OH, e em particular o gru po carboxílico;
c) um surfactante fluorado, de preferência com uma estrutura fluoropolletérea, e/ou . X
d) um álcool hidrogenado, em G^-G^, e opcionalmente um álcool fluorado (co-surfactante).
6) Rf0(CF2CF2CF20)nR'f, onde Rp e R'p, iguais ou diferentes um do outro são -CF^ ou -C2F^ ou -C^Fy, tendo n um valor médio tal que satisfaz as exigências acima referidas;
6- . - Frocesso de acordo com a reivindicação 5» caracterizado por o surfactante fluorado ser escolhido entre:
a) os sais dos ácidos perfluoroalquilcarboxílicos com 5
X a 11 átomos de carbono;
b) os sais dos ácidos perfluoro-sulfónicos com 5 a H áto. mos de carbono;
c) os sais dos ácidos mono- e bicarboxílicos derivados de perfluoropolléteres.
BAD ORIGINAL
69 363
Case: Τ·33θ4
-2θ7-. - Processo de acordo com a reivindicação 5> caracterizado por o surfactante fluorado ser do tipo não ionico substituído por uma cadeia de perfluoroalquilo e por uma cabeça hidr£ fílica de pol ioxialquileno ·
classes seguintes:
a) PPPE com um peso molecular médio de ^>00 a 10 000 e de preferência de 600 a 6 000 com grupos terminais de perfluoroal_ quilo e pertencendo a uma ou mais das classes seguintes:
7) PFPE com a estrutura da classe 1 ou da classe 3, onde um dos grupos terminais R, ou R'p contem um ou dois átomos de cloro;
b) PFPE, pertencendo às classes acima descritas, com um peso molecular médio entre 1 500 e 10 000, caracterizados por terem, em media, de 0,1 a 4 grupos terminais não-perfluoroalquilo para cada cadeia polimérica;
c) PFPE com grupos funcionais ao longo da cadeia perfluoropolietérea e grupos terminais do tipo perfluroalquilo ou do tipo funcional .
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