CN88100844A - 有机化合物中进行卤原子交换的电化学方法 - Google Patents

Abstract

目前在催化剂存在下用D₂O中的氘直接交换氢 而制成氘化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法耗时长并需 要大量过量D₂O。而采用以Pd，Ni和Cu为基础制 成的氢化或水合(脱水)催化剂并于高反应温度下可 在很短的反应时间内以少量D₂O而得高产量的氘化 合物。这种新方法也适用于易聚合单体，而且不必添 加聚合引发剂。

Description

本发明涉及卤代（甲基）丙烯酸及其衍生物中将卤原子交换成氢或氘原子的电化学方法。

丙烯酸和甲基丙烯酸用途极广，可作为中间产物制成许多产品，但首先是适于制造塑料。

一般时间以来，卤代和氘化丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物显得特别重要，因为可用这原料制成具有特殊性能的塑料。

例如可用α-卤代丙烯酸酯制成防护技术中的放射致敏保护层。特定的α-氟代丙烯酸酯例如可用来制成航空用合成玻璃纤维并成为聚合物光导纤维的合适起始物料，其中氘化衍生物由于其优良的光学性能而显得更为突出。

这种氘化和卤代丙烯酸衍生物的合成还鲜为人知。例如α-氟代丙烯酸的氘化衍生物可用相应的氘代或二氘代四氟乙烷制得，但在合成这种四氟乙烷时必须采用非常昂贵的氘化试剂如单或二氘代甲醛，而且产量损失大。此外，四氟乙烷为剧毒化学品。

已知许多有机卤代化合物中的卤原子可通过电化学还原作用而部分或完全由氢原子并在某些情况下由氘原子代替〔见The    Chemistry    of    the    Carbon-Halogen    Bond，S.Patai（Hrsg），Wiley，New    York（1973），S.979〕。其中氢原子或氘原子一般取自溶剂。

如果卤原子邻近吸收电子的官能团如羰基官能团，则其分裂就显得特别容易。因此，α，β-不饱和羧酸中卤素的电化学分解如2-溴代富马酸脱溴成富马酸就可在水溶液中顺利地进行〔见J.Org，Chem.34（1969）3359〕。

而具有丙烯酸结构单元的化合物要脱除卤素就比较困难，因为在卤素按要求脱除过程中还会进行各种反应，这些反应无选择地因此不经济地促使电化学转化。

仅借助极谱分析法就可确知，2，3，3-三氯丙酸及其衍生物如酰胺，腈和酯中的电化学脱除卤素过程〔见JACS    80，（1958），5402〕。在每一反应过程开始时两个相邻的氯原子分裂而成双键。但形成的卤代丙烯酸衍生物会进入后续的反应，而采用该方法制备产品时导致很大的产量损失，因此该方法不经济。

例如，在0.05m四甲基碘化铵的60%乙醇电解质中于极谱分析条件下的水银阴极上2，3，3-三氯丙腈可电化学还原成2-氯丙烯腈中间产物，但然后该中间产物首先要转化成丙烯腈，之后才通过C-C双键的电化学加氢而进一步还原成丙腈。而丙腈本身在这种条件下还会还原。因此，按该方法是不可能选择性形成不饱和产物的。

该方法的另一缺点是，对聚合敏感的产物如2-氯丙烯酸在所述条件下显然是不稳定的，而会进行聚合。所以说在2，3，3-三氯丙酸电化学脱除卤素之后只能分离出低分子量的聚合物产品。因此，这种方法不适宜于制备2-卤代丙烯酸，而且这种条件下也不能制得丙烯酸。

此外，水银的应用，正如上述方法所表明的情况一样，因其物理和毒理性能而不适于工业应用。并且在水银阴极上不能达到满意的电解结果。

最后，还已知丙烯酸及其衍生物的一系列电化学反应（部分已得到了应用），但其中不适于从卤代丙烯酸及其衍生物中定向选择性脱除卤素：

（a）阴极加氢二聚

（例如丙烯腈加氢二聚成己二腈以制成尼龙-6，6产品用的中间产物）

（b）电聚合

（例如丙烯酸及其衍生物的电聚合，这可于硫酸溶液中通过H⁺的阴极放电而加以引发）

（c）2，3-二卤代丙烯酸及其衍生物中邻近的两个卤原子分裂而形成三价键。

因此，从现有技术得知，目前的任务是采用工业上可实施的比较经济的方法以电化学方式从α，β-不饱和卤代羧酸或其衍生物中选择性分裂出一个或多个卤原子并由氢原子或氘原子代替，同时又不会因上述的并发反应而出现明显的损失。

现已发现，这一任务可这样来解决，即在水或氧化氘中电解，必要时还在助溶剂和/或金属盐存在下并于0.25V以上的氢过压下进行。

因此本发明涉及权利要求书中所述方法。

本发明方法中让式Ⅰ化合物进行电解

其中

R¹为氢，氘或卤原子或甲基，含氘甲基，腈，卤代甲基或含氘卤代甲基，优选为卤原子，尤其是氟原子;

R²和R³相互独立地代表氢原子，氘原子或卤原子，其中卤原子优选为氯;和

R⁴为卤素，-OH，-OD，-OMe（Me＝碱金属离子，碱土金属离子或NH⁺ ₄离子），1-12碳烷氧基，优选为1-6碳烷氧基，腈或-NR⁵R⁶，其中R⁵和R⁶相同或不同，可为-H，-D，1-12碳烷基，优选为1-6碳烷基，或苯基。优选的是R⁴为-OH，-OD或-OMe（Me＝碱金属离子或NH⁺ ₄离子），特别是-OH或-OD。

其中，R¹，R²和R³中至少有一个为卤原子。

作为起始物料，可采用以下化合物及其酯，酰胺，腈和盐。

全卤代丙烯酸如三氯，三溴和三碘丙烯酸或2-氯-3，3-二氟，3，3-二氯-2-氟，3，3-二溴-2-氟，3，3-二碘-2-氟，2-溴-3，3-二氯，3，3-二溴-2-氯，3，3-二溴-2-碘，3-氯-2，3-二氟，2-氯-3，3-二碘和2-溴-3，3-二碘丙烯酸或3-溴-2，3-二氯，2，3-二溴-3-氯，2，3-二溴-3-碘，3-溴-2，3-二氟，3-溴-2，3-二碘，3-溴-2-氯-3-碘，2-溴-3-氯-3-碘和3-溴-3-氯-2-碘丙烯酸，优选为3，3-二氯-2-氟，三氯，三溴，三碘，3-氯-2，3-二氟，3-溴-2，3-二氟或3，3-二溴-2-氟丙烯酸，特别是3，3-二氯-2-氟或3-氯-2，3-二氟丙烯酸;

二卤代丙烯酸如3，3-二氯，3，3-二溴，和3，3-二碘丙烯酸或3-溴-3-氯，3-氯-3-氟，3-溴-3-氟和3-溴-3-碘丙烯酸或2，3-二氯，2，3-二溴和2，3-二碘丙烯酸或3-氯-2-氟，3-氯-2-碘，2-氯-3-氟，2-氯-3-碘，3-溴-2-氟，3-溴-2-碘，2-溴-3-氟和2-溴-3-碘丙烯酸，优选为3-氯-2-氟，3-溴-2-氟和2-氯-3-氟或2-溴-3-氟丙烯酸，特别是3-氯-2-氟丙烯酸;

单卤代丙烯酸如2-氯，2-溴和2-碘丙烯酸或3-氯，3-溴和3-碘丙烯酸;

卤代甲基丙烯酸如2-氯甲基，2-溴甲基和2-碘甲基丙烯酸或2-二氯甲基，2-二溴甲基和2-氯二氟甲基丙烯酸或3，3-二溴-2-甲基和3，3-二氯-2-甲基丙烯酸或3-氯-2-甲基和3-溴-2-甲基丙烯酸，优选为3-溴-2-甲基，3，3-二溴-2-甲基，3，3-二氯-2-甲基或2-氯甲基丙烯酸，特别是3，3-二溴-2-甲基和3，3-二氯-2-甲基丙烯酸;和

卤代氰基丙烯酸如3-氯-2-氰基，2-氯-3-氰基和3-氯-3-氰基丙烯酸，优选为3-氯-2-氰基丙烯酸。

本发明方法可在分隔或未分隔电解池中进行。为了在阳极池或阴极室中将电解池进行分隔，可采用通常在电解液中有稳定性的隔膜，这些隔膜由聚合物优选为全氟代聚合物或其它有机或无机材料如玻璃或陶瓷，但优选为离子交换膜制成的。优选的离子交换膜为阳离子交换膜，由聚合物优选为带羧基和/或磺酸根的全氟代聚合物制成。同样可用稳定阴离子交换膜。

电解可在所有常见的电解池如杯式或片式和框架或电解池或带固定片或活动片电极的电解池中进行。不仅可用电极的单极转换，而且可用其双极转换。

不仅可连续而且可间歇地进行电解。尤以分隔电解池中阴极反应间歇进行而阳极反应连续进行的运行方式为有利。

电解可在电解液中任何稳态阴极上进行。可采用中等至大量氢过压的特定材料如Pb，Cd，Zn，C，Cu，Sn，Zr和Ag化合物如铜汞合金和铅汞合金等，但也可用铅-锌或锌-镉等合金。优选用碳质阴极，特别是于酸性电解液中进行电解，因为上述电极材料中的一些如Zn，Sn，Cd和Pb可能会腐蚀。碳阴极原则上可用所有可能用的碳质电极材料如电极石墨，浸渍石墨材料，碳质毛毡，也可用玻璃状碳。还可考虑采用以加氢催化材料如铂或铂/铑合金制成的电极。

阳极材料可用所有已知的能自行发生阳极反应的材料，具体材料例子可举出铅，铅或其它载体上的二氧化铅，钛或其它可在稀硫酸中促使发生氧气的材料上的铂或贵金属氧化物如掺和二氧化铂的二氧化钛或钛或其它可在碱金属氯化物或盐酸水溶液中促使发生氯的材料上的掺和贵金属氧化物的二氧化钛。

优选阳极电解液可为无机酸水溶液或其盐溶液如稀硫酸、浓盐酸、硫酸钠或氯化钠溶液。

阴极电解液含水和氧化氘。在氧化氘存在下进行电解时，电解液中或阴极电解液和阳极电解液中全部活性质子和所含水包括结晶水可由氘原子或氧化氘代替。

未分隔电解池的电解液或分隔电解池阴极电解液中可加入一种或多种助溶剂，具体例子可包括短链脂肪醇如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇，二元醇如乙二醇，丙二醇，但也可用聚乙二醇及其醚，醚如四氢呋喃，二噁烷，酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，腈如乙腈，丙腈，酮如丙酮和其它溶剂。在添加非水溶性有机溶剂如叔丁基甲基醚或二氯甲烷与相转化催化剂组合成的溶剂时，原则上也可进行两相电解。

以电解液或阴极电解液总量计，其中助溶剂组分用量为0-100重量%，优选为10-80重量%。

此外，还可向未分隔电解池的电解液或分隔电解池的阴极电解液中加入氢过压至少0.25V（以300mA/cm²的电流密度计）和/或脱除卤素特性的金属盐，主要采用Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sn，Pb，Tl，Ti，Zr，Bi，V，Ta，Cr或Ni，优选为Pb，Zn，Cd和Cr的可溶盐，而优选阴离子为Cl^-，SO^-- ₄，NO^- ₃和CH₃COO^-。

盐可直接加入电解液中或也可通过在溶液中添加例如氧化物和碳酸盐等形成，而且在某些情况下还可通过加入金属本身（只要可溶即可）而形成，其浓度均可有利地调为约10^-5-10重量%，优选为约10^-3-5重量%，均以电解液或阴极电解液总量计。

为了调至电解所需0-11且优选为0.5-9的PH值并为了提高导电性，可向分隔电解池的阴极电解液或未分隔电解池的电解液中加入无机或有机酸，优选为盐酸，硼酸，磷酸，硫酸或四氟硼酸和/或甲酸，乙酸或柠檬酸和/或其盐。

为了调至电解所需的PH值，添加有机碱也可能是必须的或可能有效地影响电解过程。适宜的碱为2-12碳烷基或环烷基伯，仲或叔胺，芳族或脂族-芳胺或其盐，无机碱如碱金属或碱土金属如Li，Na，K，Cs，Mg，Ca，Ba的氢氧化物，季铵盐，其阴离子为例如F^-，Cl^-，Br^-，CI^-，CH₃COO^-，SO^-- ₄，HSO^- ₄，BF^- ₄，PO^--- ₄或OH^-，而其阳离子为例如1-12碳四烷基铵，1-12碳三烷基芳基铵，但也可为阴离子或阳离子乳化剂，其用量为0.01-25重量%，优选为0.03-20重量%（以电解液或阴极电解液总量计）。

在未分隔电解池中进行电解时，还可向电解液中加入可在负电位时氧化而释放出卤离子以避免出现游离卤素的化合物如草酸盐，甲氧基乙酸，乙醛酸，甲酸和/或叠氮酸。

电解在1-500MA/Cm²优选为10-300mA/Cm²的电流密度下进行。

电解温度为-10℃至电解液的沸    优选为10-90℃，特别是15-80℃。

电解产物的处理可按已知方式进行如萃取或蒸馏出溶剂。加入阴极电解液中的化合物还可这样返回工艺流程。

在本发明方法之后，可从式T的α，β-不饱和羧酸或其衍生物中以电化学方式选择性分裂出一个或多个卤原子并由氢原子或氘原子代替，而同时又不会因上述反应而出现明显的损失。

通过比较例子可以看出，在JACS    80，5402，1958上所述条件下是不可能达到选择性脱除卤素的，产量低并且因此而使这种方法不具有经济性。

比较例A中分隔电解池内只有少量3，3-二氯-2-氟丙烯酸进行转化。

比较例B中未分隔电解池内除了和多种未知产物组成的聚合物混合物而外，水银上几乎没有别的产物。

比较例C中分隔电解池内水银电极上2，3，3-三氯丙烯酸还原之后无丙烯酸生成，而只是形成大大超过50%的氢化未知产物。

产量与初始物料的转化有失。

实施例1-11

电解条件：

电解池：350ml加保温层玻璃缸电解池

阳极：铂网或铝片（20Cm²）

阴极：38Cm²

电极间距：1.5Cm

阳极电解液：稀硫酸水溶液

阳离子交换膜：由全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚和四氟乙烯共聚物制成的双层膜

传质：磁搅拌器

温度：30℃

阴极电流密度：47mA/Cm²

端电压：电解开始时20V，然后降至5-7V

为了进行处理，可用乙醚将阴极电解液完全提取出来并通入氨使产物混合物以铵盐沉淀出来或蒸出溶剂而分离出来。

实施例12

电解池：分隔片式和框架式循环电解池

电极：电极石墨EH（Sigri，Meitingen）

面积：200cm²

电极间距：4mm

阳离子交换膜：同实施例1-11

湍流强化剂：聚乙烯网

阴极电解液：2.5l水

11g    NaOH

1g Pb（OAc）²·3H₂O

114g    3-溴甲基丙烯酸

阳极电解液：浓盐酸

端电压：开始时8V，然后降低到5.6V

电流密度：120mA/cm²

流量：800l/h

温度：30-36℃

消耗40.6Ah之后用乙醚将阴极电解液完全提取出来。蒸出乙醚之后得54克以下组成的初产物。

11.93g    3-溴甲基丙烯酸

34.5g甲基丙烯酸（65.8%）

3.5g    3-溴异丁酸（3.4%）

4.9g异丁酸（7.5%）

甲基丙烯酸料流产率为60%。

实施例13-15

电解条件对应于实施例1

实施例16

电解条件同实施例1

原始电解液（g）

H₂O 200

Pb（CAc）₂0.6

NaOH    0.44

CHBr＝C（CH₃）-COOH

4（比值1∶1.34）

CH₂＝C（CH₂Br）-COOH

电流消耗（Ah）    4.86

电解结果（g）

CHBr＝C（CH₃）-COOH 0.37

CH₂＝C（CH₃）-COOH 1.23（65.6%）

（CH₃）₂CHCOOH 0.15（10.4%）

实施例17

电解条件同实施例1

原始电解液

CH₃OH 150ml

H₂O 50ml

NaOH（5%，H₂O中） 1.2ml

CHBr＝C（CH₃）-COOCH₃4g

Pb（OAc）₂0.6g

pH    7.02

电流密度 70mA/cm²

电流消耗    6.55Ah

电解结果

（电解液用戊烷完全提取出来）

CHBr＝C（CH₃）-COOCH₃0.15g

CH₂＝C（CH₃）-COOCH₃1.28g（60.5%）

CH₂＝C（CH₃）-COOH 0.18（9.9%）

（CH₃）₂CH-COOCH₃0.1g（5.4%）

实施例18

电解条件同实施例1

原始电解液（g）

H₂O 200

NaOH    0.44

Pb（OAc）₂0.6

CCl₂＝CF-CN 2

pH    11.93

电流密度（mA/cm²） 182

电流消耗（Ah）    2.3

电解结果（g）

CHCl＝CF-CN    0.094（6.3%）

CH₂＝CF-CN 0.328（32.2%）

CH₂Cl-CHF-CN 0.22（14.7%）

CH₃-CHF-CN 0.207（19.6%）

pH    2.03

比较例A

电解条件

电解池：350ml加保温层分隔玻璃缸电池

阳极：Pt网（20cm²）

阴极：水银液（表面积约60cm²）

阳离子交换膜：同实施例1

电极间距：1.5cm

温度：30℃

阴极电流密度：33mA/cm²

端电压：50-9V

阳极电解液：稀H₂SO₄

阴极电解液：30ml乙醇

70ml水

1g四甲基碘化铵

2g    3，3-二氯-2-氟丙烯酸

电流消耗：4.05Ah

电流消耗约2.5Ah之后只形成氢，而阴极电解液的组成不再改变。蒸出乙醇并用乙醚萃取出残余物之后得到1.4g组成如下的产物：

CCl₂＝CF-COOH 0.392g

CHCl＝CF-COOH    0.795g（62.34%）

CH₂＝CF-COOH 0.212g（22.15%）

比较例B

电解条件：

电解池：350ml加保温层未分隔玻璃缸电解池

阳极：铂网（20cm²）

阴极：水银液（表面积约60cm²）

电极间距：1.5cm

传质：磁搅拌器

温度：30℃

阴极电流密度：3mA/cm²

端电压：10-6V

电解液：30g乙醇

70g水

1g四甲基碘化铵

2g    3，3-二氯-2-氟丙烯酸

电流消耗：4.05Ah

后续处理是蒸出溶剂并用乙醚提取出残余物。蒸出乙醚后即得1.5g如下组成的产物：

ClCH＝CF-COOH    0.297g（18.9%）

H₂C＝CF-COOH 0.008g（0.7%）

聚合物和未知产物：    1.195g

比较例C

电解条件同比较例A

阴极电解液：70ml H₂O

30g    乙醇

1g四甲基碘化铵

3g    2，3，3-三氯丙烯酸

电流消耗：2.75Ah

用乙醚萃取出阴极电解液之后得1.9g如下组成的产物：

CHCl＝CCl-COOH    0.689g（35.6%）

CH₂＝CCl-COOH 0.173g（9.1%）

CH₃-CH₂-COOH 0.258g（13.6%）

未知产物    0.78g（40.9%）

Claims (9)

1、将式Ⅰ有机化合物中卤原子通过电解还原而交换成氢原子或氘原子的方法

其中

R¹为氢，氘或卤原子或甲基，含氘甲基，腈，卤代甲基或含氘卤代甲基；

R²和R³相互独立地代表氢原子，氘原子或卤原子；

R⁴为卤素，-OH，-OD，-OMe(Me=碱金属离子，碱土金属离子或NH⁺ ₄离子)，1-12碳烷氧基，腈或-NR⁵R⁶，其中R⁵和R⁶相同或不同，可为-H，-D，1-12碳烷基或苯基，

而且R¹，R²或R³中至少有一个为卤原子，

其特征在于，

在-10℃至电解液沸点温度范围内并于1-500mA/cm²的电流密度下让式Ⅰ化合物在未分隔电解池或分隔电解池内的电解液中进行电解，电解液组成如下(均以未分隔电解池中的电解液总量或分隔电解池中的阴极电解液总量计)

0-100重量%水或氧化氘，

100-0重量%助溶剂

0-10重量%金属盐，其氢过压至少为2.5V(以300mA/cm²电流密度计)并/或具有脱除卤素的特性，

电解池中阳极由铅，镉，锌，铜，锡，锆或碳制成。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，在未分隔电解池的电解液或分隔电解池的阴极电解液中于0-11的pH值下进行电解。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，进行电解的化合物为3，3-二氯-2-氟丙烯酸

三氯丙烯酸

三溴丙烯酸

三碘丙烯酸

3-氯-2，3-二氟丙烯酸

3-溴-2，3-二氟丙烯酸

3，3-二溴-2-氟丙烯酸

3-氯-2-氟丙烯酸

3-溴-2-氟丙烯酸

2-氯-3-氟丙烯酸

2-溴-3-氟丙烯酸

3-溴-2-甲基丙烯酸

3，3-二溴-2-甲基丙烯酸

3，3-二氯-2-甲基丙烯酸

2-氯-2-甲基丙烯酸或

3-氯-2-氰基丙烯酸。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，于10-90℃下进行电解。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于，于30-300mA/cm²的电流密度下进行电解。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于，在分隔电解池中以间歇阴极反应和连续阳极反应进行电解。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于，在未分隔电解池中进行电解。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于，应用碳质阳极进行电解。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于，有Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sn，Pb，Tl，Ti，Zr，Bi，V，Ta，Cr，Ce，Co或Ni的可溶盐存在，其浓度为约10^-5-10重量%，以电解液或阴极电解液总量计。