CN1026803C - 双极室成对电解法生产乙醛酸 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种生产乙醛酸的新工艺方法，在草酸电解还原法和乙二醛氯化工艺生产乙醛酸的基础上用板框压滤式离子交换膜电解槽，阴阳极分别循环的周期性间歇操作的电解方式，在电解槽接通直流电源后，在阴阳极室同步发生不同反应均得到产物乙醛酸，本发明通过增加阳极电解部分弥补了原草酸电还原工艺能耗高，时空产率低的缺陷，在新增阳极电解部分将乙二醛氯化法转变为间接氧化过程，保留乙二醛氯化工艺的转化率，选择率高的优点，又避免了氯化氢在溶液中的浓度累积增大的弊病。
Description
本发明涉及到一种乙醛酸的生产工艺，属于有机化合物的电合成方法。
生产乙醛酸的现有技术中有乙二醛硝酸氧化法，顺丁烯二酸臭氧氧化法，乙二醛氯化法，草酸电解还原法等。乙二醛氯化法转化率及选择率均佳，故收率高，但每生成一摩尔的乙醛酸就要产生二摩尔氯化氢，因此反应液中盐酸含量高，后续分离步骤较困难，又因为属于气液反应，需用压力反应器，反应时间也较长。草酸电解还原法具有原料价廉易得，工艺流程简短等许多优点。但从工业生产来看，也存在如下缺陷：（1）草酸在水中溶解度小，本身又是较弱的电解质，导电性能较差，该电解过程无法在较高浓度和较高电流密度下进行，设备时空产率较低;（2）随电流密度及产品液浓度的提高，选择率和电效率明显下降，故电解工序只能得到低浓度乙醛酸溶液，需经过蒸发浓缩才能达到商品浓度，设备投资和能耗较高;（3）草酸电解还原工艺中阳极反应是在硫酸介质中水在铅阳极的析氧反应，阳极电流未被利用，而且，铅阳极表面脱落下来的二氧化铅是损坏隔膜，影响设备正常运行的主要障碍。
本发明的目的在于在草酸电解还原法生产乙醛酸的基础上，提供一种双极室成对电解的方法和装置，在阴阳两极分别循环同步发生不同反应生产乙醛酸，通过增加阳极电解部分弥补了原工艺能耗高，时空产率低的缺陷，在新增阳极电解部分将乙二醛氯化法转变为间接电氧化过程，保留乙二醛氯化工艺的转化率，选择率高的优点，又避免了氯化氢在溶液中浓度累积增大的弊病，文献检索表明，本工艺国内外尚未见报导。
本发明的方法原理为：
阴极有效反应为草酸还原，阴极液为草酸饱和溶液，
阳极有效反应为氯离子的放电，阳极液为乙二醛与盐酸的混合溶液，盐酸的作用有（1）作为支持电解质增强阳极液导电能力，（2）通过阳离子交换膜向阴极液提供阴极反应所需要的氢离子，（3）起到类似于催化剂的作用，阳极上的实际反应是氯离子放电。
阳极反应产生的氯气与乙二醛发生亲核加成及氯化氢脱除反应
电解槽按通直流电源后，反应（1）和反应（4）分别在阴、阳极室同步反应，两极室均可得到产物乙醛酸，整个电解反应可用下式表示
故称本工艺为双极室成对电解法。
本发明的技术方案是通过下述方法和设备实现的：
采用板框压滤式阳离子交换膜电解槽，阴、阳极液分别循环周期性间歇操作同步电解，阴、阳极室被阳离子交换膜隔开，在两极内分别产生乙醛酸，阳极采用网状DSA阳极（形稳阳极），阳极液为20-25%（重量）的乙二醛与5-11%（重量）的盐酸混合溶液，阳极电流浓度为34A/dm3;阴极采用普通铅电极，阴极液为草酸饱和溶液，电解槽的隔膜为阳离子交换膜，在电解过程中，阴、阳两极电解溶液分别循环，电解温度20-25℃，槽电压3.5-4.5V，电流密度8-9A/dm2恒流电解，电解周期7-12小时，电极表面线流速＞1m/s，阳、阴极液体积比为1∶6。
在电解过程中通过计时、定量地向阴极液中补加草酸以维持草酸溶液的饱和状态，以保证槽电压的基本恒定，得到较高的转化率和收率。
电解温度的控制采用在循环槽与电极室之间串联水冷却器完成。
在板框压滤式电解槽内，阴、阳极有效间距为1.0cm。
采用本发明生产乙醛酸与草酸电解还原法相比，原工艺电流效率只有60%左右，槽电压却高达5-6V，而本工艺电流效率除阴极与原工艺基本相同外，又可在阳极得到65%以上的电流效率，槽电压只有3.5-4.5V，电耗仅为原工艺的35.7%，具有十分显著的节电效果。因为采用本发明阳极室生成乙醛酸的电流效率为65%左右，阴极室也基本维持原电流效率，故其设备的时空产率可为原工艺的200%以上，提高了设备利用率，蒸发能耗亦降低50%;由于本工艺中采用DSA代替铅阳极排除了原工艺中造成隔膜损伤的主要因素，能显著延长隔膜的使用寿命。同时由于本发明的反应的选择率较高，使乙醛酸进一步蒸发浓缩得到50%（重量）以上浓度的产品成为可能。
下面结合实施例及附图说明本发明的技术内容。
附图1为双极室成对电解法生产乙醛酸的试验装置示意图。
图中，
1.电解槽
2.阳离子交换膜
3.铅阴极
4.网状DSA阳极
5.水冷却器
6.电解液循环槽
7.磁力驱动泵
8.缓冲罐
9.氯气吸收罐
双极室同步电解法生产乙醛酸实施例。
（表1、表2见文后）
本发明的试验采用试验电解槽阳、阴极表面积2.0dm2，极间距1.0cm，阳、阴极液循环流量1.25m3/h，阳阴极室内电解液流动线速为0.8-1m/s，试验用原料草酸纯度98%，乙二醛水溶液含量30%，比重1.20，参照上述电解条件进行生产，完成一个电解周期后，阴极液为6体积的4%乙醛酸溶液，经蒸发浓缩分离草酸结晶后，得到1.2体积20%的乙醛酸，阳极液直接得到1体积24%的乙醛酸，加水稀释后也得到1.2体积的20%乙酸酸，如需要可以进行浓缩得到50%以上的乙醛酸。
表1 电解条件
例序
条件 1 2 3 4 5 6 7 8
电解方式 恒电流 恒电流 恒电压 恒电压 恒电压 恒电压 恒电流 恒电流
槽电压V 3.5-4.2 3.7-4.5 4.0 4.0 4.0 4.0 3.8-4.0 4.0-4.5
操作电流A 10 15 17.0-10.2 17.0-7.6 17.0-6.4 17.0-5.6 15 17
电解温度℃ 25 24 25 22 20 22 25 25
阴极液体积 2.2L 2.2L 2.2L 2.2L 2.2L 2.2L 2.2L 2.2L
阴极液草酸 初始 初始 初始 初始 初始 初始 始终 始终
的浓度% 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 饱和 饱和
阳极液体积 0.6L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L
阳极液乙二
21.0 25.2 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4
醛浓度%
阳极液盐酸
6.0 10.8 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
浓度%
电解时间h 11 8.5 7 9 11 12 9 8
电极表面线
0.8 0.9 1.0 0.9 1.0 0.8 0.8 0.8
速度m/s
表2 电解结果测试
例序
测试结果 1 2 3 4 5 6 7 8
阳 乙醛酸含量% 3.14 3.28 3.06 3.38 3.26 - 4.13 4.45
极
电
解
完
成
液 电流效率% 45.5 45.3 51.7 48.0 41.1 - 48.7 52.1
阳 乙醛酸含量 % 17.8 17.7 20.14 22.90 23.72 23.92 24.76 24.72
极
电 草酸含量% 1.63 1.36 1.67 2.22 2.86 2.91 3.27 2.46
解
完 盐酸含量% 4.74 2.69 3.72 3.45 3.08 2.96 2.89 1.31
成
液 乙二醛含量% 6.42 10.51 6.36 3.58 2.13 1.59 1.18 2.11
生成乙醛酸% 70.0 55.4 77.3 74.0 68.0 65.5 66.4 65.8
阳
极 生成草酸% 10.5 8.1 10.5 11.8 13.5 13.1 14.4 14.7
电
流
效 深度氧化% 9.3 - 2.3 5.4 9.2 12.1 7.2 3.3
率 析氯% 10.2 38.4 9.1 8.8 9.3 9.3 12.0 16.2
乙 转化率% 69.4 57.4 72.8 84.7 90.9 93.2 94.9 91.0
二
醛
的
阳 选择率% 95.8 95.9 92.7 90.6 87.4 86.0 87.4 91.0
极
反
应 收率% 66.5 54.9 67.5 76.7 79.4 80.2 82.9 82.8
Claims (3)
1、一种生产乙醛酸的电解方法，其特征在于采用板框压滤式离子交换膜电解槽，阴阳极液分别循环的周期性间歇操作同步电解，阴阳极室被阳离子交换膜隔开在阴阳极室分别产生乙醛酸，阳极采用网状形稳阳极(DSA)，阳极液组成包括20-25%乙二醛与5-11%盐酸(重量)的混合溶液，阳极电流浓度34A/dm3，阳极为铅电极，阴极液为草酸饱和溶液，离子交换膜为阳离子交换膜，电解温度20-25℃，槽电压3.5-4.5V，电流密度8-9A/dm3，恒流电解，电解周期7-12小时，电极表面液体线流速＞1m/s，阳阴极液体积比为1∶6，在电解过程中通过计时，定时地向阴极液中补加草酸以维持草酸溶液的饱和状态。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解温度的控制采用在循环槽与电极室之间串联水冷却器。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于阴、阳极有效间距为1.0cm。
Priority Applications (1)
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| CN 91102452 CN1026803C (zh) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | 双极室成对电解法生产乙醛酸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 91102452 CN1026803C (zh) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | 双极室成对电解法生产乙醛酸 |
Publications (2)
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| CN1064111A CN1064111A (zh) | 1992-09-02 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN112725825A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-30 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种草酸电解制备乙醛酸的方法 |
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1991
- 1991-04-20 CN CN 91102452 patent/CN1026803C/zh not_active Expired - Fee Related
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