CN1196647C - 通过电解氧化制备多硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是以高选择率和低电力，由纸浆制造过程中的白液制备含有高浓度多硫化硫的蒸解液，且将硫代硫酸(根)离子等副产物的生成减少到最低。本发明是在具备阳极室、阴极室和隔膜的电解槽的阳极室中导入含有硫化物离子的溶液，通过电解氧化获得多硫化物离子的多硫化物的制备方法。阳极室配有至少表面具有镍组成的物理性的连续三维网眼结构的多孔性阳极，阴极室配有阴极，隔膜用来分隔阳极室和阴极室。

Description

通过电解氧化制备多硫化物的方法
技术领域
本发明涉及通过电解氧化制备多硫化物的方法，特别涉及在制造过程中电解氧化白液或绿液来制备多硫化物蒸解液的方法。
背景技术
作为木材资源的有效利用，化学纸浆的高收率化成为重要课题。多硫化物蒸解工艺是成为化学纸浆主流的硫酸盐纸浆的高收率化技术之一。
在活性炭等催化剂存在下，利用空气等的分子状氧使包含硫化钠的碱性水溶液等所谓的白液氧化(如反应式1)就可制得多硫化物蒸解工艺中的蒸解药液(参考日本专利公开公报昭61-259754号、日本专利公开公报昭53-92981号)。利用该方法能够以硫化物离子为基础，并以60％的转化率和60％左右的选择率获得多硫化硫浓度为5g/L左右的多硫化物蒸解液。但是，由于该方法的副反应(例如，反应式2和3)产生了对蒸解完全无用的硫代硫酸(根)离子，所以，很难以高选择率制备包含高浓度多硫化硫的蒸解液。
     (1)
   (2)
            (3)
这里，多硫化硫也可称为多硫合硫(PS-S)，例如，多硫化钠Na2Sx中价数为0的硫，即指(X-1)个原子的硫。此外，本说明书中，将相当于多硫化物离子中的氧化数为-2的硫的硫(Sx 2-中1原子份的硫)和总称为硫化物离子(S2-)的硫表示为Na2S态的硫。另外，本说明书中的容量电位“升”用“L”表示。
另一方面，PCT国际公开公报WO95/00701号中记载了多硫化物蒸解液的电解制备方法。该方法中，作为阳极，使用了载体上覆盖了钌、铱、铂、钯的氧化物的材料。具体来讲，揭示了多种膨胀金属组成的载体的三维筛网电极。另外，WO97/41295号记载了本发明申请人等的多硫化物蒸解液的电解制备方法。该方法所用的阳极是至少由碳组成的多孔性阳极，特别使用了直径为1～300μm的碳纤维集成体。
本发明的目的是通过电解法由溶液中的硫化物离子获得高浓度多硫化硫，特别是在纸浆制造过程中，以高选择率和低电力由白液制备包含高浓度多硫化硫的蒸解液，并将硫代硫酸(根)离子的副产量降至极低水平。此外，本发明的目的是提供在电解操作时压力损失很小的条件下制备多硫化物蒸解液的方法。
发明的揭示
本发明提供了多硫化物的制备方法，其特征是，在具备阳极室、阴极室和隔膜的电解槽的阳极室中导入含有硫化物离子的溶液，通过电解氧化获得多硫化物离子。阳极室配有至少表面具有镍或含有50重量％以上镍的镍合金组成的物理性的连续三维网眼结构、且对应于阳极室的单位体积的阳极表面积为500～20000m2/m3的多孔性阳极，阴极室配有阴极，隔膜用来分隔阳极室和阴极室。
实施发明的最佳状态
本发明中，阳极室配有至少表面具有镍或含有50重量％以上镍的镍合金组成的物理性的连续三维网眼结构、且对应于阳极室的单位体积的阳极表面积为500～20000m2/m3的多孔性阳极。由于至少阳极的表面部分为镍或镍合金，所以，在实际用于制备多硫化物时具有很好的耐久性。由于镍的价格比较低廉，其溶解电位和氧化物的生成电位比多硫化物硫和硫代硫酸(根)离子的生成电位高，所以它是一种通过电解氧化获得多硫化物离子的合适的电极材料。本发明中，阳极表面最好为镍，也可使用含有50重量％以上镍的镍合金。该镍合金中如果镍含量在80重量％以上就更好了。
此外，在使用由于具备多孔性三维网眼结构而表面积较大的阳极时，能够在整个电极表面引起电解反应，抑制副产物的生成。另外，由于该阳极与纤维的集合体不同，是一种物理性的连续网眼结构，所以，作为阳极可显现出足够的电传导性，并可减小阳极的IR下降，因此，能够进一步降低电池电压。此外，由于阳极具备良好的电传导性，所以可增加阳极的空隙率，减少压力损失。
本发明中，对应于阳极室的单位体积的阳极表面积必须在500～20000m2/m3的范围内。这里，阳极室体积是指被隔膜的有效通道面和阳极集电板分隔出来的部分的体积。如果阳极表面积小于500m2/m3，则阳极表面的电流密度变大，不仅容易生成硫代硫酸(根)离子这样的副产物，镍还容易引起阳极的溶解，所以不太好。如果阳极表面积大于20000m2/m3，则存在溶液压力损失较大这样的电解操作上的问题，所以也不太好。因此，对应于阳极室的单位体积的阳极表面积最好在1000～10000m2/m3的范围内。
另外，对应于间隔阳极室和阴极室的隔膜的单位面积的阳极的表面积较好为2～100m2/m2，对应于该隔膜单位面积的阳极的表面积最好为5～50m2/m2。至少阳极表面为镍或镍合金，也可以整个阳极都为镍或镍合金。此外，阳极具有物理性的连续三维网眼结构，形成了多孔质结构。网眼结构可以是物理性的连续结构，也可通过焊接等连续结合。具体来讲，可采用在发泡高分子材料的骨架中镀镍后，烧结除去内部高分子材料而获得的多孔性镍。
阳极网眼的平均孔径较好为0.1～5mm。如果网眼的平均孔径大于5mm，则不能够增加阳极表面积，并会增大阳极表面的电流密度，不仅容易生成硫代硫酸(根)离子等副产物，镍还容易引起阳极的溶解，所以不太好。如果网眼的平均孔径小于0.1mm，则存在溶液的压力损失较大等电解操作上的问题，所以也不太好。因此，阳极网眼的平均孔径最好为0.2～2mm。
本发明的三维网眼结构的阳极中构成网眼的线条材料的直径较好为0.01～2mm。如果线条材料的直径小于0.01mm，则制作困难，成本较高，且不容易处理，所以不太好。如果线条材料的直径超过2mm，则不能够获得较大的阳极表面积，阳极表面的电流密度增大，且容易生成硫代硫酸(根)离子等副产物。因此，构成网眼的线条材料的直径最好为0.02～1mm。
本发明中，阳极可与隔膜紧密相连，也可在阳极和隔膜间留有一定空隙。由于阳极中必须流入被处理液体，所以，阳极最好具有足够的空隙。任何情况下，阳极的空隙率最好都在90～99％的范围内。如果空隙率小于90％，则阳极的压力损失较大，所以不太好。如果空隙率超过99％，则难以增加阳极表面积。因此，特别好的情况是空隙率在90～98％的范围内。
隔膜面的电流密度较好为0.5～20kA/m2。如果隔膜面的电流密度小于0.5kA/m2，则必须使用不必要的大型电解设备，所以不太好。如果隔膜面的电流密度超过20kA/m2，则不仅增加了硫代硫酸、硫酸、氧等副产物的产量，且镍容易引起阳极的溶解，所以也不太好。因此，隔膜面的电流密度最好在2～15kA/m2的范围内。更好的情况是，本发明中使用对应于隔膜面积表面积较大的阳极，将阳极表面的电流密度控制在较小的范围内。
由于本发明的阳极的表面积较大，所以，能够将阳极表面的电流密度控制在较小值。假定阳极各部分的表面的电流密度是均一的，由阳极表面积求出阳极表面的电流密度时，该值较好为5～3000A/m2，更好是在10～1500A/m2的范围内。如果阳极表面的电流密度不足5A/m2，则必须使用不必要的大型电解设备，所以不太好。如果阳极表面的电流密度超过3000A/m2，则不仅增加了硫代硫酸、硫酸、氧等副产物的产量，且镍容易引起阳极的溶解，所以也不太好。
本发明中，阳极不同于纤维的集合体，它是一种物理性的连续网眼结构体，由于具有充分的电传导性，所以，可将阳极中的IR下降维持在较小范围内，并可增大阳极的空隙率。因此，能够减少阳极的压力损失。
将阳极室的液流维持在流速较小的层流域就意味着减小了压力损失。但是，层流时阳极室内的阳极液不会被搅拌，而且有时在面向阳极室的隔膜上容易蓄积沉淀物，电池电压容易经时上升。本发明具备即使阳极液流速被设定在较大值，也能够将阳极的压力损失维持在较小范围，使隔膜表面附近的阳极液被搅拌，且沉淀物难以蓄积的优点。阳极室的平均空塔速度一般在1～30cm/秒的范围内。对阴极室的流速无特别限定，可根据所产生气体的向上浮力的大小决定。阳极室的平均空塔速度较好在1～15cm/秒的范围内，更好是在2～10cm/秒的范围内。
在阳极中通入阳极集电体供给电流。集电体最好是耐碱材料。例如，可使用镍、钛、碳、金、铂和不锈钢等。该集电体的表面可以是平面状。可以通过与阳极的机械接触而供给电流，但最好是通过焊接等物理方法焊接在一起。
阴极材料最好是耐碱材料。可使用镍、阮内镍、硫化镍、钢和不锈钢等。阴极的形状可以是平板状或网眼状之一，也可以是多层结构。还可采用线状电极的复合三维电极。作为电解槽，可采用由1个阳极室和1个阴极室构成的2室型电解槽，也可采用3个或3个以上部分组成的电解槽。多数电解槽是单极结构或多极结构的配置。
间隔阳极室和阴极室的隔膜最好采用阳离子交换膜。阳离子交换膜可将阳离子从阳极室导入阴极室，阻碍硫化物离子和多硫化物离子的移动。阳离子交换膜最好是在烃类或含氟树脂等高分子中导入了磺酸基、羧酸基等阳离子交换基的高分子膜。另外，从耐碱性等方面考虑，也可使用双极膜、阴离子交换膜等。
阳极室的温度最好在70～110℃的范围内。如果阳极室的温度低于70℃，则电池电压不仅会升高，镍还容易引起阳极溶解和副产物的生成，所以不太好。温度的上限实际上是对电解槽或隔膜材质的限制。
阳极电位一般维持在生成作为硫化物离子的氧化生成物的S2 2-、S3 2-、S4 2-、S5 2-等多硫化物离子(Sx 2-)，而不产生硫代硫酸(根)离子等副产物的状态。阳极电位最好在-0.75～+0.25V的范围内。阳极电位如果低于-0.75V，则实际上不生成多硫化物离子，所以不太好。如果阳极电位高于+0.25V，则不仅会生成硫代硫酸(根)离子等副产物，镍还容易引起阳极溶解，所以也不太好。另外，本说明书中的电极电位是指对应于25℃饱和KCl溶液中的Hg/Hg2Cl2参照电极测定的电位。
由于本发明所用的阳极是三维电极，所以不容易对阳极电位进行正确测定。因此，工业上最好是用限定电池电压和隔膜面的电流密度来控制制造条件的方法来代替限定电位以控制制造条件的方法。另外，电解方法最好采用额定电流电解的方法，但也可改变电流密度。
被导入阳极室的含有硫化物离子的溶液经过了单次处理或循环处理，进行单次处理后能够制得高浓度PS-S多硫化物蒸解液，所以较好，而进行循环处理时，不仅泵容量达到必要量以上，而且多硫化物蒸解液的受热过程延长，PS-S容易热分解。本发明中，作为硫化物离子的抗衡阴离子最好是碱金属离子，碱金属离子中最好为钠离子或钾离子。
本发明的方法特别适合于在纸浆制造过程中对白液或绿叶进行处理而获得多硫化物蒸解液的方法。纸浆制造工艺中，有时组合入本发明的多硫化物的制备过程，取出部分白液或绿液通过本发明的多硫化物制备过程进行处理后再供给蒸解步骤。
白液的组成为目前进行的硫酸盐纸浆蒸解时所用的白液时，一般含有2～6mol/L的碱金属离子，其中90％以上为钠离子，其余几乎都为钾离子。另外，阴离子以氢氧根离子、硫化物离子、碳酸根离子为主成分，其余包含硫酸根离子、硫代硫酸(根)离子、氯根离子和亚硫酸根离子，还包含钙、硅、铝、磷、镁、铜、锰和铁等微量组分。
对应于白液的主成分为硫化钠和氢氧化钠，绿液的组成中以硫化钠和碳酸钠为主成分。绿液中的其他阴离子成分和微量组分与白液相同。
根据本发明，将上述白液或绿液导入阳极室进行电解氧化后，硫化物离子被氧化，就可生成多硫化物离子。同时，碱金属离子通过隔膜向阴极室转移。
在纸浆蒸解过程中对白液或绿液进行电解时，根据其中的硫化物离子浓度而获得的溶液(多硫化物蒸解液)中的PS-S浓度最好为5～15g/L。如果PS-S浓度小于5g/L，则蒸解时的纸浆收率增加的效果可能不太明显。如果PS-S浓度超过15g/L，则由于Na2S态硫较少，所以不仅纸浆收率不会增加，而且电解时容易产生硫代硫酸(根)离子等副产物。
此外，如果存在的多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值超过4，则电解时同样会产生硫代硫酸(根)离子等副产物，而且容易引起镍的阳极溶解，所以，蒸解液中的多硫化物离子的x平均值在4以下，最好在3.5以下，这样能够很好地进行电解操作。硫化物离子向PS-S的转化率(反应率)较好是在15％以上75％以下，更好是在72％以下。
阴极室的反应有多种选择，较好的是利用由水生成氢气的反应。其结果是，产生的氢氧化物离子和来自阳极室的碱金属离子生成了氢氧化碱。被导入阴极室的溶液较好是实质上由水和钠或钾的氢氧化物组成的溶液。对碱金属氢氧化物的浓度无特别限定，例如在1～15mol/L的范围内，较好是在2～5mol/L的范围内。根据不同情况，如果将离子强度小于流过阳极室的白液的离子强度的溶液作为阴极液使用，则能够防止不溶组分在隔膜上的沉淀。生成的氢气作为燃料使用，也可作为过氧化氢的原料使用。生成的氢氧化碱除了用于纸浆蒸解之外，由于所含杂质特别少，所以能够用于纸浆的漂白。
实施例
以下，以实施例为基础对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将镍板作为阳极集电体、镍发泡体(住友电工株式会社制，商品名Cellmet，100mm×20mm×4mm)作为阳极、筛网状阮内镍电极作为阴极、含氟树脂系阴离子交换膜(旭硝子株式会社制，商品名Flemion)作为隔膜，组成2室型电解槽。阳极室高100mm、宽20mm、厚4mm。阴极室高100mm、宽20mm、厚5mm。隔膜的有效面积为20cm2。作为阳极使用的镍发泡体通过电焊与阳极集电体的镍板焊接。在阴极室侧使阴极与隔膜压在一起，隔膜再与阳极侧相连组成电解槽。
阳极的物性和电解条件等如下所列：
阳极室厚度：4mm
阳极厚度：4mm
相当于阳极室体积的阳极表面积：3125m2/m3
网眼的平均孔径：0.83mm
对应于隔膜面积的表面积：12.5m2/m2
阳极室的空隙率：95％
阳极液空塔速度：3cm/sec
电解温度：85℃
隔膜的电流密度：6KA/m2
调制1L作为阳极液的标准白液(NaS：用硫原子换算得16g/L、NaOH：90g/L、Na2CO3：34g/L)，在将上述白液从阳极室下侧导入再从上侧导出的同时，以144mL/分的流速(空塔速度：3cm/秒)使其循环。所用阴极液为3N：NaOH水溶液2L，在将上述水溶液从阴极室下侧导入再从上侧导出的同时，以80mL/分的流速使其循环。在阳极侧和阴极侧均设置了热交换器，用于提高阳极液和阴极液的温度再导入电池中。
以12A的电流(隔膜的电流密度为6kA/m2)进行额定电流电解，合成多硫化物蒸解液，在规定时间测定电池电压，并对循环液进行取样，对溶液中的PS-S、Na2S态硫和硫代硫酸(根)离子进行分析定量。上述分析以日本专利公开公报平7-92148号记载的方法为基准。
各种硫黄化合物的浓度的定量值和电池电压的测定值的经时变化情况如下。电解开始到30分钟后的多硫化物的蒸解液的组成是PS-S 3.1g/L、Na2S态硫12.2g/L、用硫原子换算出的增加的硫代硫酸(根)离子0.19g/L。电解开始到1小时30分钟后的多硫化物蒸解液的组成是PS-S 10.4g/L、Na2S态硫5.3g/L、用硫原子换算出的增加的硫代硫酸(根)离子0.31g/L。此外，多硫化物(Sx 2-)的x的平均值为2.9，其间的电流效率为94％，选择率为97％。
如果超过1小时30分，则副反应会慢慢进行，多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值维持在3.6左右的同时，多硫化物离子慢慢减少，发生硫代硫酸(根)离子的生成反应。此后，在近2小时时，电池电压急剧上升，镍溶出。从电解开始到1小时时的电池电压规定在1.0～1.1V，但电池电压随后会慢慢上升。硫代硫酸(根)离子浓度在上升1小时40分钟时为1.3V，再经过20分钟后镍溶出反应发生。电解操作中的阳极压力损失为0.05kgf/cm2/m。
电解操作中，除了镍溶出之外，生成物只有多硫化硫(PS-S)和硫代硫酸(根)离子，所以，电流效率和选择率可根据下式由生成的PS-S浓度A(g/L)、换算成硫原子的生成的硫代硫酸(根)离子浓度B(g/L)求得。
电流效率＝[A/(A+2B)]×100％
选择率＝[A/(A+B)]×100％
实施例2～13
使用与实施例1同样的白液，改变阳极表面积、阳极的网眼平均孔径、阳极室的空隙率、阳极液的空塔速度、隔膜的电流密度、反应温度等，进行与实施例1同样的额定电流电解。以下是以各实施例为基础，对(1)阳极表面积的变化、(2)阳极液的空塔速度变化、(3)电流密度的变化和(4)电解电池内温度(反应温度)的变化的观察结果。对(4)进行观察的实施例省略。
各实施例中，有的可观察到镍发泡体的溶出反应，用以下观察指标对镍的溶出情况进行评估。
×：在多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值为2或PS-S为8g/L以前镍溶出；
○：在多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值为3.6时，或电解反应从PS-S生成反应变为硫代硫酸(根)离子生成反应时镍溶出；
◎：电解反应转变为硫代硫酸(根)离子生成反应后镍溶出，或镍未溶出。
表1中所示的“初期电池电压”是指电解开始后电压稳定在一定程度时的电压值。如前述实施例1所述，电解开始到1小时左右期间的电池电压稳定在1.0～1.1V，然后，慢慢上升，此即为稳定在一定程度的电压值。
(1)根据阳极表面积的变化进行评估：实施例2～7
将实施例1的条件中的对应于阳极室的阳极表面积从7000m2/m3改为625m2/m3，然后进行与实施例1同样的额定电流电解。条件和结果如表1所示。此外，实施例4中阳极表面积与实施例1的相同，阳极液的空塔速度为5cm/秒。实施例5中阳极液的空塔速度为4cm/秒，阳极室的空隙率都为95％。此外，表1中的阳极压力损失单位为“kgf/cm2/m”。
                                         表1
 实施例    对应于阳极室的阳极表面积(m2/m3)  阳极网眼的平均孔径(mm)   对应于隔膜的阳极表面积(m2/m2)  镍溶出评估   阳极的压力损失  初期电池电压(V)
  2     7000     0.51     28   ◎   0.26   1.1
  3     4625     0.64     18.5   ○   0.18   1.15
  4     3125     0.83     12.5   ○   0.12   1.2
  5     2000     0.83     8   ○   0.08   1.2
  6     1250     1.8     5   ○   0.06   1.32
  7     625     3     2.5   ×   0.05   1.34
如表1中的实施例2～7所示，阳极表面积较大的初期电池电压较低，到镍溶出为止的时间较长。但是，由于网眼的平均孔径较小，压力损失相对较大。即使如实施例5那样，阳极液空塔速度为4cm/s，对以上的倾向也无影响。此外，实施例7中，镍在PS-S达到8g/L以前溶出，阳极的压力损失降低至0.05kgf/cm2/m，初期电池电压为1.34V，这些都是利用本发明获得的结果。
(2)根据阳极液的空塔速度的变化进行的评估：实施例2、4、8～11
改变阳极液的空塔速度，与实施例1同样，进行额定电流电解。条件和结果如表2所示。表2显示了阳极表面积为7000m2/m3(实施例8、2、9)和阳极表面积为3125m2/m3(实施例10、4、11)两组的情况。各组中，除了阳极室的空塔速度之外，其余条件都相同。两组中的空塔速度分别为7.5cm/秒、5cm/秒和2.5cm/秒，初期电池电压没有太大区别，都显现出良好结果。
                                                     表2
 实施例    对应于阳极室的阳极表面积(m2/m3)   阳极室的空塔速度(cm/s)  镍溶出评估     阳极的压力损失(kgf/cm2/m)   初期电池电压(V)
    8     7000     7.5     ◎     0.42     1.1
    2     7000     5     ◎     0.26     1.1
    9     7000     2.5     ◎     0.12     1.1
    10     3125     7.5     ○     0.2     1.2
    4     3125     5     ○     0.12     1.2
    11     3125     2.5     ○     0.05     1.2
阳极表面积为3125m2/m3的组，镍溶出虽然有些提前，但在电解反应从PS-S生成反应转变为硫代硫酸(根)离子生成反应为止镍还未溶出(评估为○)。此外，即使以2.5cm/秒这样小的空塔速度，也能够以低电压制备高浓度的多硫化物蒸解液，同时，减小空塔速度，即流速，也能够降低压力损失。
(3)根据电流密度的变化进行评估：实施例2、11～13
改变对应于隔膜的有效通电面积的电流密度，然后，进行与实施例1同样的额定电流电解。条件和结果如表3所示。表3中，实施例2和实施例12、实施例11和实施例13分别是其他条件都相同而电流密度不同的情况。实施例2(电流密度6kA/m2)和实施例12(电流密度8kA/m2)中，初期电池电压虽然有些差异，但镍溶出评估和阳极压力损失均良好。实施例11和实施例13中，镍溶出有些提前，但在电解反应从PS-S生成反应转变为硫代硫酸(根)离子生成反应为止镍还未溶出(评估为○)。
                                          表3
 实施例    对应于阳极室的阳极表面积(m2/m3)   阳极室的空塔速度(cm/s)   隔膜的电流密度(kA/m2)  镍溶出评估    阳极的压力损失(kgf/cm2/m)   初期电池电压(V)
    2     7000     5     6   ◎     0.42     1.1
    12     7000     5     8   ◎     0.26     1.35
    11     3125     2.5     6   ○     0.12     1.2
    13     3125     7.5     8   ○     0.2     1.42
(4)根据电解电池内的温度(反应温度)的变化进行评估：实施例14～16
除了电解电池内温度之外，其他条件与实施例2相同，将电解电池内温度(反应温度)分别变为70℃(实施例14)、80℃(实施例15)和90℃(实施例16)，进行额定电流电解。阳极压力损失都为0.26kgf/cm2/m，初期电池电压分别为1.3V、1.2V和1.1V，都显现出良好结果。镍溶出评估，实施例14为○，实施例15和实施例16都为◎。
以上，对实施例2～16进行了说明，除了实施例7之外，任一实施例都与实施例1相同，能够以95％左右的高电流效率，获得PS-S浓度为11g/L左右的高浓度多硫化物蒸解液。而且，压力损失很小，镍溶出受到抑制。多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值为3.5～4，在维持该平均值的同时，多硫化物离子有所减少，进行硫代硫酸(根)离子的生成反应。
比较例
在实施例1所用的电解槽的阳极室(厚度为4mm)中填入厚6mm的碳毡状材料(填充时的厚度为4mm)。阳极室经过填充的状态下的阳极物性值如下：
碳纤维直径：12μm
对应于隔膜面积的表面积：158m2/m2
对应于隔膜面积的重量：698g/m2
空隙率：89％
使用与实施例1同样的标准白液，除了以12A的电流(6kA/m2)和96mL/分的阳极液流速(空塔速度为2cm/秒)进行循环之外，在与实施例1同样的条件下进行额定电流电解。其结果是，以90％左右的电流效率能够获得PS-S浓度为11g/L左右的多硫化物蒸解液。此后，如果多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值为3.5～4，则在维持x平均值的同时多硫化物离子有所减少，进行硫代硫酸(根)离子的生成反应。初期电池电压为1.3V左右，能够促进硫代硫酸(根)离子的生成。阳极的压力损失为0.6kgf/cm2/m，较大。
产业上利用的可能性
利用本发明，能够最大限度减少硫代硫酸(根)离子等副产物的生成，在维持高选择率的同时制备包含高浓度多硫化硫的蒸解液，将所得多硫化物蒸解液用于蒸解，能够有效增加纸浆的收率。此外，阳极是与纤维集合体不同的物理性的连续网眼结构体，能够进一步降低电池电压，所以，可减少操作成本。另外，本发明所用的阳极具备良好的电传导性，所以，能够增大阳极空隙率，减少压力损失。还能够抑制悬浮固状物在电极上的蓄积。

Claims (10)

1.多硫化物的制备方法，其特征在于，在具备阳极室、阴极室和隔膜的电解槽的阳极室中导入含有硫化物离子的溶液，通过电解氧化获得多硫化物离子；所述阳极室配有至少表面具有镍或含有50重量％以上镍的镍合金组成的物理性的连续三维网眼结构、且对应于阳极室的单位体积的阳极表面积为500～20000m2/m3的多孔性阳极，所述阴极室配有阴极，所述隔膜用来分隔阳极室和阴极室。
2.如权利要求1所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，上述多孔性阳极由镍构成。
3.如权利要求1或2所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，上述网眼结构的网眼的平均孔径为0.1mm～5mm。
4.如权利要求1～3的任一项所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，上述阳极表面积对应于隔膜的有效通电面积为2～100m2/m2。
5.如权利要求1～4的任一项所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，上述阳极的阳极室的空隙率为90～99％。
6.如权利要求1～5的任一项所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，电解氧化时的电流密度对应于隔膜的有效通电面积为0.5～20kA/m2。
7.如权利要求1～6的任一项所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，使上述含有硫化物离子的溶液以1～30cm/秒的平均空塔速度流入阳极室。
8.如权利要求1～7的任一项所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，上述隔膜为含氟树脂系的阴离子交换膜。
9.如权利要求1～8的任一项所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，使含有硫化物离子的溶液一次通过上述阳极室。
10.如权利要求1～9的任一项所述的多硫化物的制备方法，其特征还在于，上述含有硫化物离子的溶液为纸浆制造过程中的白液或绿液。
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