DE4029067A1 - Verfahren zur herstellung der salze der 3,3-dideutero-2-fluoracrylsaeure und der trideutero-2-fluoracrylsaeure und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung der salze der 3,3-dideutero-2-fluoracrylsaeure und der trideutero-2-fluoracrylsaeure und deren verwendungInfo
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Description
Ester halogenierter Acrylsäuren, insbesondere die
fluorhaltigen Ester der 2-Fluoracrylsäure, sind wichtige
Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kunststoffen mit
besonderen Eigenschaften.
Die aus der Literatur bekannten Ester der
2-Fluoracrylsäure, wie beispielsweise der Phenyl-, Butyl-,
Trifluorisopropyl oder Hexafluorisopropylester sind
polymerisierbar und dienen zur Herstellung von Polymeren,
die bei Raumtemperatur transparente bzw. durchsichtige oder
lichtdurchlässige und farblose Feststoffe darstellen und
als strahlungsempfindliche Schutzschichten oder als
Mantelmaterial von optischen Fasern verwendet werden.
Die Synthese des Hexafluorisopropylesters der
2-Fluoracrylsäure, der als Zwischenprodukt für die
Herstellung von fluorhaltigen Polymeren dient, wird in der
EP-A 02 03 462 beschrieben.
Die Säure und der Alkohol können bei dieser Synthese nicht
direkt verestert werden, sondern ausgehend von der
2-Fluoracrylsäure, bevorzugt von deren Ammoniumsalz, wird
das 2-Fluoracryloylchlorid hergestellt, welches in einem
Folgeschritt mit Hexafluorisopropanol zum
2-Fluoracrylsäurehexafluorisopropylester verestert wird.
Es ist bekannt, daß der Ersatz von Wasserstoffatomen gegen
Deuteriumatome in Verbindungen, die zu polymeren
Lichtwellenleitern verarbeitet werden eine
außerordentliche Steigerung der Transparenz dieser Polymere
zur Folge hat. Beispielsweise beträgt die Entfernung, über
die Daten mittels polymerer Lichtwellenleiter aus
Polymethylmethacrylat übertragen werden können, ca. 150 m.
Perdeuteriertes Polymethylmethacrylat hingegen erlaubt
eine Übertragung von Daten über ein Entfernung von 1,5 km
(Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) 643). Die europäische
Patentanmeldung 1 28 517 behandelt aus diesem Grunde die
Verwendung von Estern der 3,3-Dideutero-2-fluoracrylsäure
zur Herstellung von optischen Fasern.
3,3-Dideutero-2-fluoracrylsäure und
Trideutero-2-fluoracrylsäure läßt sich nach dem in der
Patentanmeldung EP-A 02 80 120 beschriebenen Verfahren
durch den Austausch der Chloratome von
3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure gegen Deuteriumatome
herstellen.
Fluorierte Ester der 3,3-Dideutero-2-fluoracrylsäure und
der Trideutero-2-fluoracrylsäure lassen sich auf einfache
Weise aus den entsprechenden Ammonium- oder Alkalisalzen
herstellen.
Aus dem Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe
diese Salze, die als Ausgangsmaterialien für die Synthese
von deuterierten 2-Fluoracrylsäurederivaten dienen können,
auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen.
Ein weiterer Vorteil ist die Überführung der empfindlichen
Säuren in chemisch stabile und somit lagerfähige Salze.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur
Herstellung der Salze der 3,3-Dideutero-2-fluoracrylsäure
und der Trideutero-2-fluoracrylsäure, sowie deren
Verwendung zur Herstellung transparenter polymerer
Materialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Verbindungen der
Formel (I)
auf eine einfache, ökonomisch günstige Art herzustellen.
Die auf diese Weise erhaltenen Endprodukte sind im
Gegensatz zu den Derivaten der freien 2-Fluoracrylsäuren
chemisch stabil, so daß die Möglichkeit besteht die
erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen über einen
längeren Zeitraum zu lagern, bevor diese einer weiteren
Umsetzung unterworfen werden. Beispiele für Verbindungen
der Formel I sind:
die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und
Barium-Salze, die Ammonium- und Deuteroammonium-Salze,
ferner Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, die isomeren
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, n-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-,
Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, Phenylethyl-,
Furylmethylammonium-Salze, die Di- und Trimethyl-, -ethyl-,
-propyl-, -butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -octyl-, -decyl-,
-dodecyl-, -tetradecyl-, -hexadecyl-,
-octadecylammoniumsalze, die Tetramethyl-, Tetraethyl-,
Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butylammoniumsalze und die
Annilinium-, Pyridinium-, sowie die isomeren
Methyl-pyridinium- oder Dimethylpyridinium-, Pyrrolidinium-,
Piperidinium- und Morpholinium-Salze der 3,3-Dideutero-2-
fluoracrylsäure.
A(⁺) stellt in Formel I eine NH₄(⁺) oder eine NH₃D(⁺)
Gruppe, ein Metall M(⁺), vorzugsweise ein Alkali- oder
Erdalkalimetall, oder ein primäres, sekundäres, tertiäres
oder quartäres Ammoniumion der Formel (II) dar.
R¹, R², R³ und R⁴ können hierbei gleich oder verschieden
voneinander sein und unabhängig voneinander ein Wasserstoff-
oder Deuteriumatom, eine geradkettige oder verzweigte
C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder einen substituierten oder
unsubstituierten Aryl- oder Aralkylrest darstellen.
Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, isomere Butyl-,
Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Hexadecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, Phenylethyl-,
Furylmethylammoniumionen, Di- und Trimethyl-, -ethyl-, -propyl-,
-butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -octyl-, -decyl-, -dodecyl-,
-tetradecyl-, -hexadecyl-, -octadecylammonium, sowie
Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetra-n-propyl- und Tetra-n-butylammoniumionen.
Ferner kann A(⁺) einen Rest der Formel (III) bedeuten
worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und R⁵
einen der Reste
-(CH₂)4-6-, -(CH₂)₂-X-(CH₂)₂-
(mit X = NH, O oder S)
oder eine Verbindung der Formel (IV) darstellt
R⁶ bis R¹⁰ können hierbei gleich oder verschieden sein und
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine verzweigte
oder unverzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte
C₁-C₄-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine verzweigte oder
unverzweigte C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine NO₂-, CO₂R¹¹- oder
SO₃R¹¹-Gruppe darstellen, wobei R¹¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe
oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion darstellt.
Beispiele für Formel III sind unter anderem Pyrrolidinium-,
Piperidinium- und Morpholiniumreste.
Ferner ist es möglich, daß je zwei benachbarte Reste R⁶ bis
R¹⁰ zusammen eine -C₄H₄- oder eine -C₃H₃N-Gruppe bilden.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) geht man
von Verbindungen der Formel V (mit -R¹² = Wasserstoff oder
Deuterium) aus:
Die Salze dieser teilweise oder vollständig deuterierten
2-Fluoracrylsäuren werden durch Umsetzung der Säure mit
einer Base in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
oder einem Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren
organischen Lösungsmitteln hergestellt.
Als organische Lösungsmittel sind diejenigen Lösungsmittel
bevorzugt, in denen die Säure und/oder die Base löslich und
das resultierende Salz unlöslich ist und in kristalliner
Form oder als Öl anfällt.
Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem:
C₁-C₄-aliphatische Ether, cyclische Ether,
C₅-C₁₂-aliphatische, C₆-C₁₀-aromatische und
C₇-C₁₀-araliphatische, geradkettige, verzweigte oder
zyklische Kohlenwasserstoffe, C₁-C₄-halogenierte
Kohlenwasserstoffe, C₁-C₄-Alkylester der
C₁-C₃-Carbonsäuren, Nitrile der C₂-C₄-Carbonsäuren, Amide
der C₁-C₃-Carbonsäuren, zyklische Amide und die
geradkettigen, verzweigten oder zyklischen
C₁-C₇-aliphatischen Alkohole oder symmetrische oder
asymmetrische C₃- bis C₈-Ketone.
Bevorzugte Lösungsmittel sind:
Ether wie Diethylether, Di-iso-propylether, Di-n-butylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Dekalin, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole, Tetralin, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri- oder Tetrachlormethan oder -ethan oder Trichlortrifluorethan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrolidinon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, und die isomeren Propanole oder Butanole sowie Ketone wie Aceton oder Methylisobutylketon.
Ether wie Diethylether, Di-iso-propylether, Di-n-butylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Dekalin, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole, Tetralin, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri- oder Tetrachlormethan oder -ethan oder Trichlortrifluorethan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrolidinon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, und die isomeren Propanole oder Butanole sowie Ketone wie Aceton oder Methylisobutylketon.
Die Umsetzung der Säure mit der Base erfolgt durch
Zusammengeben beider Komponenten in äquimolaren Mengen bei
Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt und dem
Siedepunkt der Reaktionslösung. Die bevorzugten
Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0°C und 40°C.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung kann mit Hilfe der
gängigen Verfahren erfolgen.
Kristalline Produkte können auf einfache Weise vom
Reaktionsgemisch abgesaugt werden, während ölige Salze am
besten durch eine Phasentrennung oder Extraktion mit
nachfolgender destillativen Abtrennung des Lösungsmittels
erhalten werden können.
Die nachfolgend angeführten Salze der 3,3-Dideutero-2-
fluoracrylsäure und Trideutero-2-fluoracrylsäure
(gekennzeichnet durch 1)) wurden durch Zutropfen von 5 ml
eines Lösungsmittels, das 0,2 g Säure enthielt, zu einer
Lösung oder Suspension der Base in 5 ml Wasser bzw.
Lösungsmittel hergestellt.
Zur Aufarbeitung wurden die kristallinen Produkte
abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Unlösliche ölige Produkte wurden durch Abdekantieren des
Lösungsmittels erhalten. Wasser wurde am
Rotationsverdampfer bei 50°C bei einem Druck von 200 mbar
abdestilliert.
Die Produkte wurden über ihre Schmelzpunkte bzw. ein
F¹⁹-NMR-Spektrum in D₆-Dimethylsulfoxid oder D₂O
(gekennzeichnet durch *) in Gegenwart von CFCl₃ als
internem Standard charakterisiert.
Die folgende Tabelle enthält eine Auswahl von Salzen der
3,3-Dideutero-2-fluoracrylsäure und
Trideutero-2-fluoracrylsäure, die durch ihren Schmelzpunkt
und oder ihr F¹⁹-NMR-Spektrum charakterisiert sind.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I)
worin
A(⁺) eine NH₄(⁺)- oder eine NH₃D(⁺)-Gruppe, ein Metall M(⁺), vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion der Formel (II) bedeutet, wobei
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Deuteriumatom, eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Aralkylrest darstellen oder A(⁺) einen Rest der Formel (III) bedeutet worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und R⁵ einen der Reste-(CH₂)4-6-, -(CH₂)₂-X-(CH₂)₂-(mit X = NH, O oder S)oder R⁵ eine Verbindung der Formel (IV) bedeutet wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Deuteriumatom, eine verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte C₁-C₄-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine NO₂-, CO₂R¹¹- oder SO₃R¹¹-Gruppe bedeuten, wobei
R¹¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion darstellt,
oder je zwei benachbarte Reste R⁶ bis R¹⁰ zusammen eine -C₄H₄- oder -C₃H₃N-Gruppe bedeuten
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) worin R¹² ein Wasserstoff- oder Deuteriumatom bedeuten mit äquimolaren Mengen einer Base in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur, die im Bereich zwischen dem Erstarrungs- und Siedepunkt der Reaktionslösung liegt.
A(⁺) eine NH₄(⁺)- oder eine NH₃D(⁺)-Gruppe, ein Metall M(⁺), vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion der Formel (II) bedeutet, wobei
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Deuteriumatom, eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Aralkylrest darstellen oder A(⁺) einen Rest der Formel (III) bedeutet worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und R⁵ einen der Reste-(CH₂)4-6-, -(CH₂)₂-X-(CH₂)₂-(mit X = NH, O oder S)oder R⁵ eine Verbindung der Formel (IV) bedeutet wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Deuteriumatom, eine verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte C₁-C₄-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine NO₂-, CO₂R¹¹- oder SO₃R¹¹-Gruppe bedeuten, wobei
R¹¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion darstellt,
oder je zwei benachbarte Reste R⁶ bis R¹⁰ zusammen eine -C₄H₄- oder -C₃H₃N-Gruppe bedeuten
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) worin R¹² ein Wasserstoff- oder Deuteriumatom bedeuten mit äquimolaren Mengen einer Base in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur, die im Bereich zwischen dem Erstarrungs- und Siedepunkt der Reaktionslösung liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als organische Lösungsmittel bevorzugt Diethylether,
Di-iso-propylether, Di-n-butylether, tert.-Butylether,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Pentan, Hexan, Heptan, Dekalin;
Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Di-, Tri- oder
Tetrachlormethan oder -ethan, Trichlortrifluorethan,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon,
Acetonitril, Propionitril, Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol oder Aceton oder Methylisobutylketon verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der obengenannten Formel (I) A(⁺) NH₃D(⁺) ist.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur
Herstellung transparenter polymerer Materialien.
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