DE69413559T2

DE69413559T2 - Katalysator zur hydrierung von nitrilen in aminen, verfahren zur herstellung des katalysators und verfahren zur hydrierung unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE69413559T2
Application number: DE69413559T
Authority: DE
Inventors: Georges F-69340 Francheville Cordier; Pierre F-69300 Caluire-Et-Cuire Fouilloux; Nathalie F-69003 Lyon Laurain
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: RU2131297C1; JPH09505770A; JP2851438B2; SG55029A1; EP0737100A1; EP0737100B1; BR9408458A; KR100337068B1; CN1139391A; DE69413559D1; WO1995017959A1; CN1085560C; US5840989A

Description

Das Gebiet der Erfindung betrifft die katalytische Reduktion von Nitrilen zu Aminen.
Genauer gesagt betrifft sie die Frage der katalytischen Hydrierung von Nitrilen mit Hilfe von Katalysatoren des Typs Raney- Nickel, das heißt, erhalten durch alkalischen Angriff auf eine Vorläufer-Legierung Ni/Al.
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders einen Katalysator für die Hydrierung von Nitrilen, insbesondere von Dinitrilen zu Diaminen, wobei der genannte Katalysator vom Typ Raney- Nickel mit mindestens einem Element dotiert ist, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen IIB, IVB bis VIIB des Periodensystems der Elemente.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators des Typs von dotiertem Raney- Nickel für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen zum Gegenstand, wie er oben erwähnt wurde.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen unter Anwendung der oben betrachteten Katalysatoren.
Im Sinne der Erfindung bezeichnet man mit Nitrilen alle aromatischen und/oder aliphatischen Mono- und Dinitrile und insbesondere, aber nicht einschränkend, die von Dicarbonsäuren stammenden Dinitrile, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Adiponitril, Glutaronitril, Succinonitril, Malononitril, gegebenenfalls substituiert mit niederen Gruppen Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder Ethyl.
Das Raney-Nickel bildet in großem Maße in der Industrie und den Laboratorien für Hydrierungsreaktionen angewendete Katalysatoren. Sie werden durch alkalischen Angriff auf Al/Ni-Legierungen hergestellt, die reich an Aluminium sind. Der Katalysator besteht aus Agglomeraten von Nickel-Kristalliten mit großer spezifischer Oberfläche und einem schwankenden Restgehalt an Aluminium.
Auf dem Gebiet der Katalyse allgemein und der Katalyse für die Hydrierung im besonderen besteht das Ziel stets einerseits in der Optimierung der Aktivität und der Selektivität des Katalysators gegenüber den zu hydrierenden Substraten und andererseits in der Stabilität.
Es versteht sich von selbst, daß diese drei wesentlichen Parameter untrennbar mit anderen zwangsläufigen Voraussetzungen verbunden sind, beispielsweise der einfachen Herstellung des Katalysators, seinen geringen Selbstkosten sowie der Flexibilität und der bequemen Anwendung bei seinem Einsatz in der Hydrierung.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Katalysatoren von Raney- Nickel mit Hilfe von Promotoren wie Titan, Chrom, Eisen, Cobalt, Kupfer, Molybdän, Tantal, Zirkonium oder anderen Metallen im Hinblick auf die Verbesserung ihrer Aktivität und/oder ihrer Selektivität zu dotieren.
Diese Promotoren besitzen die Aufgabe, die strukturellen elektronischen Faktoren des Raney-Nickels zu modifizieren. In klassischer Weise werden diese Promotoren der geschmolzenen Al/Ni-Legierung zugesetzt, in Übereinstimmung mit einer Technik zur Dotierung, der sogenannten "metallurgischen".
Das Patent FR 913 997 beschreibt insbesondere die Verwendung eines Raney-Nickels für die Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin, hergestellt ausgehend von einer Al/Ni-Legierung, die 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% Chrom enthält, bezogen auf Nickel.
Der Artikel von B. N. TYUTYUNNIKOV et al. - The Soviet Chemical Industry, No. 6 Juni 1971, sowie der Artikel von L. Kh. FREID- LIN et al. - Russian Chemical Reviews, Vol. 33, No. 6, Juni 1964, betreffen unter anderem die katalytische Reduktion von aliphatischen Nitrilen (Dinitrilen) mit Hilfe von Hydrierungs-Katalysatoren aus Raney-Nickel, mit einem Promotor versehen in Form metallischer Dotierungs-Elemente.
Derartige Katalysatoren sind relativ schwer herzustellen, denn sie erfordern den Einsatz von Mitteln zur Durchführung sowie das Halten der Vorläufer-Legierung in der Schmelze. Außerdem sind die bekannten Herstellungsverfahren für diese Katalysatoren relativ wenig flexibel, insbesondere im Hinblick auf die Regulierung der Menge der in die Legierung eingetragenen Dotierungs-Elemente.
Tatsächlich kann die Mischung der Vorläufer-Legierung mit dem Dotierungs-Element mitunter nicht homogen sein und auf diese Weise wesentliche Veränderungen in der Zusammensetzung oder dem Gehalt an Dotierungs-Element in der Masse des Katalysators nach sich ziehen. Es ist ebenfalls festzustellen, daß man die in der geschmolzenen Masse vorkommenden Phänomene nicht beherrscht. So kann man in einigen Fällen die Bildung von komplexen kristallographischen Strukturen beobachten, die schädliche Auswirkungen auf die katalytische Leistungsfähigkeit des Produktes haben.
Außerdem existieren gewisse Einschränkungen, was die Auswahl der Beschaffenheit des Dotierungs-Elementes im Verhältnis zu Problemen der Kompatibilität mit den sich in der Schmelze befindenden Metallen Nickel und Aluminium betrifft.
Es empfiehlt sich daher zu unterstreichen, daß gewisse auf metallurgischem Wege dotierte Katalysatoren von Raney-Nickel nicht immer ermöglichen, im Hinblick auf Aktivität, Selektivität und Stabilität über die Zeit befriedigende Ergebnisse zu erhalten.
Man muß ebenfalls feststellen, daß die von TYUTYUNNIKOV et al. sowie die von FREIDLIN et al. beschriebenen, bekannten Katalysatoren relativ hohe Restgehalte an Aluminium aufweisen, das heißt, höher als 6 Gew.-%. Diese Tatsache ist nicht geeignet, die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu begünstigen. Schließlich beobachtet man, daß die Katalysatoren durch ein Gewichtsverhältnis Dotierungs-Element/Ni von höher als 8% gekennzeichnet sind.
Der Artikel von TAKAGI et al., veröffentlicht in Scientific Papers I. P. C. R, TOKYO, 55, Seiten 105-108 (1961) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydrierung von verschiedenen Verbindungen, die Gruppen Carbonyl, Nitro, Nitril oder aufgespaltene ethylenische Bindungen umfassen. Dieses Verfahren besteht darin, eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes wie Kupfernitrat, Chromnitrat, Ammoniummolybdat, Natriumwolframat, Eisenchlorid oder Cobaltnitrat zu der Lösung von Natriumhydroxid bei dem Angriff auf die Nickel-Aluminium-Legierung zu geben. Bei der Hydrierung von Acetonitril steigert die Zugabe dieser Salze, mit Ausnahme von Eisensalz, die Aktivität des Katalysators.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die Lücken und Nachteile bei den dotierten Hydrierungs-Katalysatoren des Standes der Technik vom Typ Raney-Nickel zu beseitigen.
Sie hat daher zum Gegenstand, einen Katalysator aus dotiertem Raney-Nickel für die Hydrierung zur Verfügung zu stellen, der sowohl einfach herzustellen und wenig kostspielig ist, als auch die Anforderungen von Aktivität, Selektivität und Stabilität über die Zeit befriedigt.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators aus Raney-Nickel zu liefern, das einfach und ökonomisch durchzuführen ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydrierung zur Verfügung zu stellen, bei dem man einen Katalysator aus Raney-Nickel von dem oben erwähnten Typ einsetzt.
Der Anmelderin kommt das Verdienst zu herausgestellt zu haben, daß es zweckmäßig ist, eine chemische Dotierung der Vorläufer-Legierung im Verlauf des alkalischen Angriffs vorzunehmen, um diese Ziele zu erreichen.
Daraus geht hervor, daß die vorliegende Erfindung einen Katalysator vom Typ Raney-Nickel für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen zum Gegenstand hat, der durch mindestens ein Element dotiert ist, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen IIB, IVB bis VIIB des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß seine Vorläufer-Legierung vor dem alkalischen Angriff nahezu frei von dem Dotierungs-Element ist.
Im Sinne der Erfindung entspricht der Ausdruck "Dotierungs- Element" einem chemischen Element, das der rohen Vorläufer-Legierung, unverzüglich nach ihrer metallurgischen Synthese im Hinblick auf die Verbesserung der katalytischen Eigenschaften absichtlich zugesetzt wurde.
Eine derartige chemische Dotierung führt zu einer großen Vereinfachung bei der Herstellung des Katalysators sowie zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Qualität der Katalyse.
Dieser neue Katalysator ermöglicht insbesondere, die Produktivität und die Selektivität der Hydrierung zu erhöhen und gestattet gleichzeitig eine Verringerung des Grades zur Bildung von unerwünschten Verunreinigungen oder Nebenprodukten bei der Hydrierung.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt der Katalysator einen Gehalt an Aluminium, ausgedrückt in Gewicht und bezogen auf das Gewicht des Nickels, von unterhalb oder gleich 6%, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 5% und noch bevorzugter zwischen 2,5% und 4,5%.
Vorteilhafterweise liegt das Gewichtsverhältnis Dotierungs- Element/Ni dieses Katalysators zwischen 0,05% und 10%, vorzugsweise zwischen 0,1% und 5% und noch bevorzugter zwischen 0,3% und 3,5%.
Wenn es sich um das Dotierungs-Element handelt, so wird es vorzugsweise unter den folgenden Elementen ausgewählt: Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan und Zink. Dabei sind Titan, Chrom und Zirkonium besonders bevorzugt.
Außer Nickel, Aluminium und das (oder die) Dotierungs-Element(e) kann der Katalysator metallische Elemente für seine Struktur umfassen wie beispielsweise Eisen. Dieses oder diese metallische(n) Strukturelement(e) liegen in dem fertigen Katalysator einer Menge von unterhalb oder gleich 10 Gew.-% vor, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 7 Gew.-% und noch bevorzugter von unterhalb oder gleich 5,5 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator vom Typ Raney-Nickel, der für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen verwendet werden kann, wobei der genannte Katalysator mit mindestens einem Element dotiert ist, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen IIB, IVB bis VIIB des Periodensystems der Elemente.
In konventioneller Weise besteht die Herstellung eines Katalysators vom Typ Raney-Nickel darin, eine Nickel und Aluminium umfassende metallische Legierung einem alkalischen Angriff zu unterziehen, der zur Auslaugung des größten Teiles vom Aluminium führt.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die metallische Vorläufer-Legierung Ni/Al als Ausgangsstoff nicht der Dotierung auf dem metallurgischen Wege unterzogen. Sie ist daher nahezu frei von dem metallischen Promotor-Element.
Anschließend führt man den alkalischen Angriff der Vorläufer-Legierung in Anwesenheit des Dotierungs-Elementes in Form eines Komplexes durch, der dazu bestimmt ist, sich mit dem Nickel auf chemischem Wege zu verbinden.
Die chemische Dotierung gemäß der Erfindung behindert in keiner Weise die traditionelle Herstellung eines Katalysators aus Raney-Nickel.
Außerdem und in völlig überraschender und unerwarteter Weise scheint es, daß diese einfachen Vorkehrungen des Verfahrens ermöglichen, mit geringen Selbstkosten und sehr leistungsfähig zu einer katalytischen Struktur zu gelangen.
In Übereinstimmung mit einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das Dotierungs-Element in Form einer vorzugsweise alkalischen Lösung und noch bevorzugter, von der gleichen Beschaffenheit und mit etwa dem gleichen alkalischen Titer wie das Angriffsmilieu in das Milieu des alkalischen Angriffs eingetragen.
Vorteilhafterweise ist der für den Transport des Dotierungs- Elementes verwendete und den Kontakt mit der Vorläufer-Legierung herstellende Vermittler ein Komplex des Dotierungs-Elementes mit mindestens einem Chelatbildner. Es kann sich beispielsweise um ein Salz des Dotierungs-Elementes handeln, das vorzugsweise in dem Milieu des alkalischen Angriffs löslich ist. Der eingesetzte Chelatbildner wird vorzugsweise unter den Derivaten von Carbonsäuren, den Trienen, den Aminen oder anderen geeigneten Maskierungsmitteln ausgewählt.
Was die Carbonsäure-Derivate betrifft, so wird man gerne auf die folgenden Verbindungen zurückgreifen: Tartrate, Citrate, Ethylendiamintetraacetate, Gluconate, Carboxylate von Fettsäuren wie beispielsweise das Stearat.
In Übereinstimmung mit einer besonders bevorzugten Ausführungsform wählt man das Tartrat als chelatbildendes Mittel für das oder die chemischen Dotierungs-Elemente der Legierung Ni/Al aus.
Die in Erwägung zu ziehenden Dotierungs-Elemente sind die gleichen wie oben definiert.
Was den zeitlichen Ablauf des Verfahrens betrifft, so wird das Dotierungs-Element vorzugsweise vom Beginn der Auslaugung an und praktisch zur gleichen Zeit wie die zu behandelnde Legierung in den Reaktor eingetragen.
So wird in dem Fall, wo das Milieu des alkalischen Angriffs beispielsweise aus 6 N Natriumhydroxid besteht, das Dotierungs- Element in chelatierter Form und ebenfalls in 6 N Natriumhydroxid löslich, gleichzeitig mit der Legierung in das Reaktionsmilieu eingetragen.
Gemäß einer Variante der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die chemische Dotierung mit Hilfe von zwei metallischen Zugangselementen durchgeführt, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen IIB, IVB bis VIIB des Periodensystems und vorzugsweise unter den folgenden Elementen: Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan und Zink. Dabei wird die Assoziation von Titan und Chrom besonders bevorzugt.
Die Menge des bei dem alkalischen Angriff eingesetzten Dotierungs-Elementes ist von der beabsichtigten Endkonzentration in dem Katalysator abhängig. Der Fachmann ist völlig selbst in der Lage, den Titer der alkalischen Lösung des Dotierungs-Elementes unter Berücksichtigung des eingesetzten Volumens, der angestrebten Endkonzentration an Dotierungs-Element sowie der Löslichkeitsgrenze des Komplexes Dotierungs-Element/Chelatbildner in dem betrachteten alkalischen Milieu einzustellen.
Es ist nämlich vorteilhaft, daß unter den Reaktionsbedingungen der Komplex Dotierungs-Element/Chelatbildner bei seinem Eintragen in das Reaktionsmilieu des alkalischen Angriffs in gelöster Form vorliegt.
Weil bekannt ist, daß die Löslichkeit die obere Grenze für die Konzentration an Dotierungs-Element in dem Reaktionsmilieu bestimmt, kann man zur Bemessung dieser Vorstellungen festlegen, daß diese Konzentration beispielsweise höher oder gleich 10&supmin;&sup5; Mol/Liter und vorzugsweise höher oder gleich 10&supmin;³ Mol/Liter des Reaktionsmilieu bei 25ºC beträgt.
Beim Eintragen des Dotierungs-Elementes an sich gleicht sich das Verfahren der Erfindung an die klassischen Methoden des alkalischen Angriffs auf die Vorläufer-Legierung Ni/Al zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators aus Raney-Nickel an.
Dieses Verfahren ist eine der in Betracht zu ziehenden Techniken zur Herstellung eines neuen, dotierten Katalysators gemäß der Erfindung wie er oben beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, bei dem man den neuen Katalysator gemäß der Erfindung einsetzt.
Dieses Verfahren findet ganz besonders, jedoch nicht einschränkend, bei Nitrilsubstraten der Formel (I)
NC-R-CN (I)
seine Anwendung, in der R eine gerade oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Gruppe Arylen oder Aralkylen oder Aralkenylen darstellt.
Vorzugsweise setzt man in dem Verfahren der Erfindung Dinitrile der Formel (I) ein, in der R einen geraden oder verzweigten Rest Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele für derartige Dinitrile kann man insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril sowie deren Mischungen nennen, insbesondere die Mischungen Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, die aus dem gleichen Verfahren zur Synthese von Adiponitril stammen.
Der Eintrag des Nitrilsubstrates, beispielsweise Adiponitril, in das Reaktionsmilieu erfolgt unter Berücksichtigung einer Konzentration zwischen 0,001 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (Gew./Gew.) des Reaktionsmilieus und vorzugsweise zwischen 0,1% und 20% (Gew./Gew.).
In bevorzugter Weise wird die eingesetzte starke Base unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH und deren Mischungen.
In der Praxis verwendet man im Hinblick auf einen guten Kompromiß zwischen Leistung und Preis vorzugsweise NaOH und KOH, obwohl RbOH und CsOH noch bessere Resultate ergeben.
Das Reaktionsmilieu der Hydrierung ist vorzugsweise flüssig. Es enthält mindestens ein Lösungsmittel, das fähig ist, das zu hydrierende Nitrilsubstrat zu lösen, weil bekannt ist, daß diese Umwandlung besser abläuft, wenn sich das genannte Substrat in Lösung befindet.
Gemäß einer interessanten Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet man ein flüssiges Reaktionsmilieu, das mindestens teilweise wäßrig ist. Das Wasser liegt im allgemeinen in einer Menge von unter oder gleich 50 Gew.-% vor, vorteilhafterweise von unter oder gleich 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsmilieu. Noch bevorzugter liegt der Gehalt des Reaktionsmilieus an Wasser zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des genannten Mediums.
Zusätzlich zum Wasser oder als dessen Ersatz kann man mindestens ein anderes Lösungsmittel vom Typ Alkohol und/oder Amid vorsehen. Die besonders geeigneten Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, die Glycole wie Ethylenglycol und/oder Propylenglycol, die Polyole und/oder die Mischungen dieser Verbindungen.
In dem Fall, wo das Lösungsmittel aus einem Amid besteht, kann es sich beispielsweise um Dimethylformamid oder Dimethylacetamid handeln.
Wenn das vorzugsweise alkoholische Lösungsmittel zusammen mit Wasser verwendet wird, so liegt es in einer Menge von zwei bis vier Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Wasser vor und vorzugsweise in einer Menge von drei Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Wasser.
Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung trägt man das Amin, dessen Herstellung durch das Verfahren angestrebt wird, in das Reaktionsmilieu ein. Es handelt sich beispielsweise um Hexamethylendiamin, wenn das Nitrilsubstrat Adiponitril ist.
Die Konzentration des angestrebten Amins in dem Reaktionsmilieu liegt vorteilhafterweise zwischen 50 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des in dem genannten Reaktionsmilieu vorhandenen Lösungsmittels, und noch bevorzugter zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-%.
Die Menge der Base in dem Reaktionsmilieu variiert in Abhängigkeit von seiner Beschaffenheit.
Sobald das Reaktionsmilieu nur noch Wasser und das angestrebte Amin als flüssiges Lösungsmittelmilieu enthält, liegt die Menge an Base vorteilhafterweise höher als oder gleich 0,1 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 2 Mol/kg Katalysator und noch bevorzugter zwischen 0,5 Mol/kg und 1,5 Mol/kg Katalysator.
In dem Fall, wo das Reaktionsmilieu Wasser und einen Alkohol und/oder ein Amid umfaßt, liegt die Menge an Base höher oder gleich 0,05 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 10,0 Mol/kg und noch bevorzugter zwischen 1,0 Mol/kg und 8,0 Mol/kg.
Wenn die Auswahl der Zusammensetzung des Reaktionsmilieus und die des Katalysators abgeschlossen ist, stellt man eine Mischung dieser zwei Elemente her und erhitzt diese Mischung anschließend auf eine Reaktionstemperatur von unterhalb oder gleich 150ºC, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 120ºC und noch bevorzugter von unterhalb oder gleich 100ºC.
Genauer gesagt liegt diese Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) und 100ºC.
Vor oder nach dem Erhitzen oder auch zu gleicher Zeit mit ihm wird der Reaktionsraum auf den geeigneten Wasserstoffdruck gebracht, das heißt in der Praxis, auf einen Druck zwischen 0,10 MPa und 10 MPa.
Die Dauer der Reaktion schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Katalysator.
Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann sie einige Minuten bis mehrere Stunden betragen.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, die für das Verfahren gemäß der Erfindung natürlich vorzusehen ist, stellt die Dauer offensichtlich keinen festen Parameter dar.
Es ist festzustellen, daß der Fachmann die zeitliche Abfolge der Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung je nach den Arbeitsbedingungen modifizieren kann. Die oben angegebene Reihenfolge entspricht lediglich einer bevorzugten, aber nicht einschränkenden Form des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Die anderen Bedingungen, die die Hydrierung (in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise) in Übereinstimmung mit der Erfindung regeln, sind von den üblichen und an sich bekannten technischen Anordnungen abhängig.
Dank aller oben erwähnten, vorteilhaften Ausgestaltungen ermöglicht das Verfahren der Erfindung, Substrate von Nitrilen zu Aminen in selektiver, schneller, bequemer und ökonomischer Weise zu hydrieren.
Die Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin ist für die Hersteller von Polyamid-6,6 besonders bedeutsam, denn dieses hydrierte Derivat ist eines der Ausgangsmonomeren dieser industriellen Synthese großen Ausmaßes.
Die Hydrierung von Dinitrilen kann ebenfalls den Zugang zu Aminonitrilen eröffnen. So ist es möglich, eine der zwei Nitril- Funktionen des Adiponitrils zu hydrieren, um Aminocapronitril zu erhalten. Diese letzte Verbindung kann bequem durch cyclisierende Hydrolyse in Caprolactam überführt werden, was ein Ausgangsprodukt für eine andere große industrielle Synthese für Polyamid darstellt, nämlich für das Polyamid-6.
Daraus ergibt sich, daß dieser neue und im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren einfach herzustellende, ökonomische, selektivere, aktivere und stabilere Katalysator einen bemerkenswerten technischen und auf diesem Gebiet geschätzten Fortschritt verkörpert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verstanden werden und ihre Vorteile sowie ihre Varianten zur Durchführung, die Herstellung des betreffenden neuen Katalysators und dessen Anwendung bei der Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin werden daraus besser hervortreten.

BEISPIELE

Die als Ausgangsstoff verwendeten Vorläufer-Legierungen stammen von vier typischen Phasen der binären Mischung Nickel - Aluminium. NiAl&sub3;, Ni&sub2;Al&sub3;, dem Eutektikum Al/NiAl&sub3; und einem Pro- Eutektikum Al/NiAl&sub3;.
Die in den Beispielen verwendeten Legierungen sind die folgenden:
- die kommerzielle Legierung Ni/Al = 50/50 (in Gew.) (Mischung NiAl&sub3; + Ni&sub2;Al&sub3;, Eutektikum Al/NiAl&sub3;);
- eine homogenisierte, reine Phase NiAl&sub3; mit Ni/Al = 42/58 (in Gew.);
- ein roher, pro-eutektischer Guß mit Ni/Al 28/72 (in Gew.);
- ein roher, eutektischer Guß mit Ni/A1-6/94 (in Gew.).

Methode zur Herstellung eines chemisch dotierten Katalysators aus Raney-Nickel

1. Herstellung der Lösungen für die Dotierung

1.1. Herstellung einer Lösung von Titan(IV)-tartrat

In ein Becherglas von 500 ml wiegt man 120 g L-Weinsäure ein. Dann setzt man 340 g destilliertes Wasser hinzu und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffes.
Die Herstellung des Titantartrates erfolgt in einer Glovebox, die mehrmals mit Argon gespült wurde.
Zu diesem Zweck gießt man mit Hilfe einer Pipette eine Menge von 12,59 g TiCl&sub4; in die Lösung von Weinsäure. Man beobachtet in jedem Fall eine bedeutende Entwicklung von HCl mit einem Niederschlag von TiO&sub2;. Die Menge des eingetragenen TiCl&sub4; wird abgewogen. Die Lösung wird sehr trübe (weiße Färbung). Anschließend füllt man das Ganze in einen Kolben von 1000 ml um und vervollständigt das Volumen zu 1000 ml unter Zusatz einer 6 N Lösung von NaOH. Die Lösung wird immer sehr trübe. Dann wartet man einige Stunden lang, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Nach 6 Stunden hat man eine klare Lösung von 3,16 g/l Ti+IV.

1.2. Herstellung von Chrom(III)-tartrat

In einen Erlenmeyerkolben von 1000 ml wiegt man 140,16 g L-Weinsäure ein. Dann setzt man 267,72 g destilliertes Wasser hinzu und rührt um den Feststoff aufzulösen.
Anschließend trägt man mit dem Spatel 15,09 g Chrom(III)- hydroxy-acetat (CH&sub3;CO&sub2;)&sub7;Cr&sub3;(OH)&sub2; ein. Dann rührt man bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffes und setzt anschließend 6 N Natriumhydroxid bis zu einem Volumen von 1000 ml hinzu.
Die entstandene Lösung weist einen Gehalt an Cr+III von 3,90 g/l auf.

2. Herstellung des Katalysators aus Raney-Nickel

Für die eingesetzten, vorstehend angegebenen vier Typen der Vorläufer-Legierung Ni/Al wird die folgende Verfahrensweise angewendet:

Stufe 1:

In einen Kolben aus Teflon von 2 Litern trägt man bei Umgebungstemperatur 300 ml 6 N Natriumhydroxid ein.

Stufe 2:

Man wiegt 10,00 g Legierung in ein Becherglas ein.

Stufe 3:

Anschließend wird die Legierung mit dem Spatel in einer Geschwindigkeit von 10 g/h in das Natriumhydroxid eingetragen, wobei man darauf achtet, daß die mittlere Temperatur des Milieus 50ºC nicht überschreitet (Kühlung durch Bad aus Eis/Wasser).

Stufe 3bis:

Gleichzeitig trägt man die das Dotierungs-Element enthaltende alkalische Lösung mit Hilfe einer Dosierpumpe ein.

Stufe 4:

Wenn die gesamte Menge der Legierung eingetragen ist, wartet man das Ende des Aufschäumens ab (5 min).

Stufe 5:

Man erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluß (Temperatur = 108ºC).

Stufe 6:

Nach 2 Stunden unter Rückfluß nimmt man den Kolben von der Heizvorrichtung zurück und wartet 5 Minuten lang, bis das Sieden aufhört.

Stufe 7:

Man trägt 300 ml 1 N Natriumhydroxid ein, das nahezu siedet (etwa 85ºC) und bewegt den Kolben drei- oder viermal. Danach bringt man einen Magneten unter den Kolben und läßt den Feststoff sich absetzen. Schließlich entfernt man den aufschwimmenden Anteil.

Stufe 8:

Man trägt 300 ml 6 N Natriumhydroxid ein, das nahezu siedet (etwa 85ºC) und hält 2 Stunden lang unter Rückfluß.

Stufe 9:

ebenso wie Stufe 6.

Stufe 10:

ebenso wie Stufe 7, jedoch mit 300 ml "siedendem" 6 N Natriumhydroxid.

Stufe 11:

ebenso wie Stufe 7, jedoch mit 300 ml "siedendem" 3 N Natriumhydroxid.

Stufe 12:

ebenso wie Stufe 7, jedoch mit 300 ml "siedendem" 2 N Natriumhydroxid.

Stufe 13

ebenso wie Stufe 7, jedoch mit 300 ml "siedendem" 1 N Natriumhydroxid.

Stufe 14:

Man sammelt den Feststoff in einer kleinen Flasche und lagert ihn in 1 N kaltem Natriumhydroxid.
Die alkalische Lösung von Stufe 3bis kann die von Titantartrat oder von Chromtartrat sein, deren Herstellungen oben in 1.1. und 1.2. beschrieben sind.
Die Menge der für die Dotierung eingesetzten alkalischen Lösung ist von den gewünschten Endkonzentrationen an Dotierungs- Element abhängig.
So verwendet man mit 10 g "kommerzieller Legierung" 55,6 ml einer Lösung von Titantartrat in 6 N Natriumhydroxid (3,6 g/l Titan), um ein Endverhältnis Ti/Ni = 1,20 Gew.-% in dem fertigen Katalysator zu erhalten.
Es wurden verschiedene mit Ti und/oder Cr dotierte Katalysatoren ausgehend von unterschiedlichen Legierungen mit unterschiedlichen Konzentrationen Dotierungs-Element/Ni in dem fertigen Katalysator hergestellt.

BEISPIELE 1 bis 25: Hydrierung von Adiponitril (ADN) zu Hexamethylendiamin (HMD) mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Vergleichsversuche 1 bis 4 mit Hilfe von Katalysatoren des Standes der Technik

1. Apparatur, eingesetzte Produkte und Verfahrensweise

1.1. Apparatur für diskontinuierliche Tests

Man verwendet einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl 316L von 150 ml. Dieser Autoklav ist mit einem System zum magnetischen Rühren (1500 Umdr./min. Magnetstab mit Gegenblättern) ausgestattet, das einen guten Übergang Gas-Flüssigkeit gewährleistet. Das Erhitzen erfolgt mit Hilfe einer thermoregulierten Heizmanschette. Das zu hydrierende Substrat wird über das Zwischenstück einer Ampulle aus Stahl eingetragen, die aus dem Autoklaven herausragt. Es kann auch mit Hilfe einer Pumpe unter hohem Druck im Fall eines halb-kontinuierlichen Reaktors zugeführt werden.
Der Wasserstoff wird unter 5 MPa in einem Vorratsbehälter gelagert, der mit einem Manometer ausgerüstet ist, verbunden mit einem Registriergerät. Er wird in der Vorrichtung auf einen konstanten Reaktionsdruck entspannt. Die Kinetik der Reaktion wird durch Aufzeichnung des Druckabfalls in dem Vorratsbehälter für Wasserstoff verfolgt. Die für die Analyse vorgesehenen Proben des Produktes aus der Hydrierung werden über das Zwischenstück eines eintauchenden Rohres entnommen, das mit einem Filter aus Stahl versehen ist.

1.2. Verwendete Produkte

- Adiponitril zu 99,99% (Rhône-Poulenc, MG = 108,15).
- Hexamethylendiamin zu 99,99% (Rhône-Poulenc, MG = 116,21).
- Wasserstoff U zu 99,995% (in Vol.).
- Ethanol zu 99,8%.
- Destilliertes Wasser.
- Natriumhydroxid zu 98% oder Kaliumhydroxid zu 86%.
- Katalysator: chemisch mit Ti und/oder Cr dotiertes Raney- Nickel gemäß der Erfindung, hergestellt wie vorstehend beschrieben oder metallurgisch dotiert mit Cr oder nicht dotiert gemäß Stand der Technik.

1.3. Ablauf eines typischen Tests

1.3.1. Beschickungsmengen

Adiponitril: 6,0 g (0,055 Mol).
Wasserstoff: Überschuß (0,222 Mol).
Reaktionsmilieu: 42 g Reaktionslösungsmittel [HMD/H&sub2;O/Ethanol] + Alkalibase [NaOH], die Alkalibase stellt 0,10 Gew.-% des Reaktionsmilieus dar;
42 g Reaktionslösungsmittel [HMD/H&sub2;O] + [KOH], die Alkalibase stellt 0,05 Gew.-% des Reaktionsmilieus dar.
Katalysator: 0,40 g.

1.3.2. Verfahrensweise

Man entnimmt einen Überschuß an Aufschlämmung von Raney- Nickel (1-2 g), wäscht den Katalysator sechsmal mit 50 ml destilliertem Wasser und wiegt genau 0,40 g Katalysator in ein Pyknometer ein. Anschließend wird das feuchte Raney-Nickel in den Autoklaven eingetragen. Für eine Masse von 0,40 g Katalysator liegt die übliche Menge an mitgeführtem Wasser in der Größenordnung von 0,4 g. Diese Wassermenge wird in der gewichtsmäßigen Zusammensetzung von 60/30/10 an HMD/Ethanol/Wasser oder von 98/2 an HMD/Wasser des Lösungsmittels für die Reaktion berücksichtigt. Die Alkalibase wird mit der für die Einstellung des Prozentsatzes notwendigen Menge an erforderlichem Wasser eingetragen. Alle diese Manipulationen sollen unter Atmosphäre von Argon durchgeführt werden, um die Carbonatbildung im Lösungsmittel und die Oxidation des Katalysators auf ein Minimum zu beschränken.
Anschließend wird der Autoklav mit Stickstoff und Wasserstoff gespült. Schließlich wird er erwärmt und unter einen Druck von 2,5 MPa gesetzt. Die Aufzeichnung des Druckes in dem Vorratsbehälter für Wasserstoff wird in Gang gebracht und das ADN schnell zugegeben. Wenn der Verbrauch von Wasserstoff null wird, beläßt man den Reaktor noch eine halbe Stunde lang unter Rühren, um das Ende der Reaktion besser abzusichern. Am Ende des Versuchs wird eine Probe des Produktes der Hydrierung entnommen, um die Bestimmung der Selektivität durchzuführen. Die anfängliche Aktivität und eine "mittlere Aktivität" werden von der Kurve des Verbrauches an Wasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit in Abzug gebracht.

2. Analysen

2.1. Messung der Aktivität

Die Neigung am Anfang der Verbrauchskurve für Wasserstoff ist der Anfangsgeschwindigkeit (Vi) proportional. Diese Größe wird berechnet, indem man den Quotienten der Anzahl verbrauchter Mole Wasserstoff am Anfang pro Zeiteinheit ermittelt, zurückgeführt auf die Einheitsmasse von Katalysator. Die Anfangsgeschwindigkeit wird in kMol verbrauchtem Wasserstoff pro kg Katalysator und pro Sekunde ausgedrückt.
Im Hinblick auf eine gute Bewertung der Leistungsfähigkeit eines Katalysators ist es notwendig zu wissen, ob die anfängliche Aktivität nicht durch eine vorzeitige Alterung verschlechtert wird. So mißt man ebenfalls die mittlere Geschwindigkeit der Reaktion (Vm), die den Quotient der Anzahl eingesetzter Mole von Wasserstoff bei der gesamten Zeit der Reaktion pro Einheitsmasse Katalysator und pro Sekunde darstellt.
Die Reproduzierbarkeit des Tests zur Bestimmung von Vi und Vm ergibt eine Unsicherheit von niedriger als 10%.

2.2. Messung der Selektivität

Am Ende der Reaktion wird eine Probe des Produktes der Hydrierung entnommen und etwa vierzigmal in Isopropanol verdünnt. Diese Probe wird dann quantitativ durch Gasphasen-Chromatographie (CPG) mit Hilfe einer semi-kapillaren Kolonne analysiert. Der Detektor ist die Ionisierung der Flamme. Die quantitative Bestim mung der Nebenprodukte der Reaktion der Hydrierung von ADN wird nach der Methode des inneren Eichmaßes (Undecan) realisiert.
Die Aufstellung der hauptsächlichsten bestimmten Nebenprodukte wird nachfolgend angegeben:
HMI: Hexamethylenimin
AMCPA: Aminomethylcyclopentylamin
AZCHe: Azacyclohepten
NEtHMD: N-Ethylhexamethylendiamin
DCH: Diaminocyclohexan cis und trans
BHT: Bis-(Hexamethylentriamin).
Die Selektivität (S) an HMD in Prozenten wird durch die Beziehung: 100 - Summe der Selektivitäten der Nebenprodukte gegeben. Das in dem Lösungsmittel der Reaktion vorhandene HMD kann nämlich nicht direkt in sehr genauer Weise bestimmt werden. Demgegenüber wurde festgestellt, daß die Nebenprodukte alle im ganzen identifiziert werden können.
Die Selektivitäten von jedem der Nebenprodukte werden durch den molaren Prozentsatz des gebildeten Nebenproduktes im Verhältnis zu dem umgewandelten ADN dargestellt. In allen diesen durchgeführten Beispielen und Vergleichsversuchen beträgt der Grad der Umwandlung von ADN (sowie der des Zwischenproduktes Aminocapronitril) 100%.
Wenn eine Verbindung nicht seine Bestimmungsgrenze erreicht, so ist in den folgenden Tabellen der Ergebnisse die Erwähnung NN (nicht nachgewiesen) enthalten.
Der in dem Produkt der Hydrierung vorliegende Grad der Unsättigung kann durch Polarographie bewertet werden.

3. Ergebnisse

3.1. Katalysatoren aus Raney-Nickel, dotiert mit Titan

Hydrierung mit HMD/H&sub2;O/Ethanol/NaOH (Beispiele 1 bis 16)

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sowie die eines Vergleichsversuches (Ec) 1, unter Einsatz eines Katalysators aus nicht dotiertem Raney- Nickel, und von zwei Vergleichsversuchen (Ec) 2 und 3 unter Einsatz von auf metallurgischem Wege mit Chrom dotiertem Raney- Nickel zusammengefaßt.

3.2. Katalysatoren aus Raney-Nickel, dotiert mit Chrom

Hydrierung mit HMD/H&sub2;O/Ethanol/NaOH (Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsversuch 4 mit auf metallurgischem Wege mit Chrom dotiertem Raney-Nickel).

3.3. Katalysatoren aus Raney-Nickel, dotiert mit Chrom und mit Titan

Hydrierung mit HMD/H&sub2;O/Ethanol/NaOH (Beispiele 21 bis 25)

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die in den Beispielen 17 bis 25 erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt und zeigen einerseits, daß Chrom ein ebenso vorteilhaftes Dotierungs-Element wie Titan darstellt, und andererseits, daß der Einsatz von zwei Dotierungs-Elementen auch im Hinblick auf die Selektivität und die Eliminierung von Verunreinigungen sehr vorteilhaft ist.
Man stellt ebenfalls fest, daß die metallurgisch dotierten Katalysatoren zu Selektivitäten an Nebenprodukten führen, wie BHT und insbesondere HMI, die höher sind als bei den auf chemischen Wege dotierten Katalysatoren gemäß der Erfindung.

3.4. Katalysator aus Raney-Nickel, dotiert mit Titan

Hydrierung mit HMD/H&sub2;O/KOH (Beispiel 26)

- Ausgangslegierung: Ni/Al-50/50 (in Gew.-)
- 0,72 Gew.-% Ti/Ni im Katalysator
- 3,25 Gew.-% Al/Ni im Katalysator.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
- Vi = 46
- Vm = 4
- S an HMD: 98,0%
- S an HMI: 0,203%
- S an AzCHe: 0,191%
- S an DCH: 0,046%
- S an AMCPA: 0,489%
- S an BHT: 1,130%. TABELLE 1 TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Typ Raney- Nickel, verwendbar für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, wobei der genannte Katalysator mit mindestens einem Element dotiert ist, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen IIB, IVB bis VIIB des Periodensystems der Elemente, wobei man bei dem Verfahren eine Nickel und Aluminium umfassende metallische Legierung einem alkalischen Angriff unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht:

- eine nahezu von dem Dotierungs-Element freie metallische Legierung Ni/Al einzusetzen, und

- den alkalischen Angriff auf die Legierung in Anwesenheit einer Lösung durchzuführen, die das Dotierungs-Element in Form eines Komplexes mit mindestens einem Chelatbildner umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dotierungs-Element in das Milieu des alkalischen Angriffs einträgt, in vorzugsweise alkalischer Lösung und noch bevorzugter von der gleichen Beschaffenheit und mit etwa dem gleichen alkalischen Titer wie das Angriffsmilieu.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungs-Element in Form eines Komplexes mit mindestens einem Chelatbildner vorliegt, ausgewählt unter den Derivaten von Carbonsäuren, den Trienen, den Aminen oder anderen geeigneten Maskierungsmitteln.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungs-Element in Form eines Komplexes mit mindestens einem Chelatbildner vorliegt, ausgewählt unter den folgenden Verbindungen: Tartraten, Citraten, Ethylendiamintetraacetaten, Gluconaten, Carboxylaten von Fettsäuren wie Stearaten, und der Chelatbildner vorzugsweise ein Tartrat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Dotierungs-Element(e) unter den folgenden Elementen ausgewählt werden: Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan, Zink und vorzugsweise unter Titan, Chrom und Zirkonium.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dotierungs-Element schon ab dem Beginn des alkalischen Angriffs an einträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem alkalischen Angriff auf die Vorläufer- Legierung mehrere Dotierungs-Elemente einsetzt.

8. Katalysator, geeignet gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an Aluminium, ausgedrückt in Gewicht bezogen auf das Gewicht von Nickel, von unterhalb oder gleich 6%, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 5% und noch bevorzugter zwischen 2,5% und 4,5% umfaßt.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Dotierungs-Element/Ni zwischen 0,05% und 10%, vorzugsweise zwischen 0,1% und 5% und noch bevorzugter zwischen 0,3% und 3,5% liegt.

10. Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 8 oder 9 einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Nitrilsubstrat ein Dinitril der Formel (I)

NC-R-CN (I)

ist, in der R eine gerade oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Gruppe Arylen oder Aralkylen oder Aralkenylen darstellt, und vorzugsweise ein Nitril der Formel (I) ist, in der R einen geraden oder verzweigten Rest Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilsubstrat unter Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril sowie deren Mischungen ausgewählt wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration an Nitrilsubstrat in dem gesamten Reaktionsmilieu auf einen Wert zwischen 0,001 Gew.-% und 30 Gew.-% pro Gewicht und vorzugsweise zwischen 0,1% und 20% festlegt.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Base aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmilieu Wasser umfaßt, vorzugsweise in einer Menge von unterhalb oder gleich 20 Gew.-% des gesamten flüssigen Reaktionsmilieus und noch bevorzugter zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmilieu das angestrebte Amin enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das angestrebte Amin in das flüssige Reaktionsmilieu in einem Verhältnis von 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% und vorzugsweise in einem Verhältnis von 60 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Reaktionsmilieu, eingetragen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Reaktionsmilieu einsetzt, das einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glycole wie Ethylenglycol und/oder Propylenglycol, Polyole und ihre Mischungen und/oder ein Amid wie Dimethylformamid und/ oder Dimethylacetamid umfaßt.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge von höher oder gleich 0,1 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 2,0 Mol/kg Katalysator und noch bevorzugter zwischen 0,5 Mol/kg und 1,5 Mol/kg Katalysator verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge von höher oder gleich 0,05 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 10,0 Mol/kg und noch bevorzugter zwischen 1,0 Mol/kg und 8,0 Mol/kg Katalysator verwendet.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur des Reaktionsmilieus von unterhalb oder gleich 150ºC, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 120ºC und noch bevorzugter von unterhalb oder gleich 100ºC durchführt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dinitril Adiponitril ist und dadurch, daß dieses letztere in Hexamethylendiamin umgewandelt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dinitril Adiponitril ist und dadurch, daß dieses letztere in Aminocapronitril umgewandelt wird.