RU2126297C1 - Способ получения катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов и способ гидрогенизации нитрилов с использованием полученного катализатора - Google Patents
Способ получения катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов и способ гидрогенизации нитрилов с использованием полученного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2126297C1 RU2126297C1 RU96116852A RU96116852A RU2126297C1 RU 2126297 C1 RU2126297 C1 RU 2126297C1 RU 96116852 A RU96116852 A RU 96116852A RU 96116852 A RU96116852 A RU 96116852A RU 2126297 C1 RU2126297 C1 RU 2126297C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- raney nickel
- hydrogenation
- equal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области каталитической гидрогенизации нитрилов до аминов, и в частности динитрилов, таких как адипонитрил, до диаминов, таких как гексаметилендиамин. Конкретно изобретение касается способа приготовления катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов, типа никеля Ренея, модифицированного, по меньшей мере одним металлом, выбранным в одной из групп IVB, VB и VIB Периодической системы химических элементов. Оно имеет целью разработать простой в применении экономичный способ, позволяющий получить катализаторы одновременно и активные, и избирательные в отношении нитрилов, и устойчивые. Способ характеризуется тем, что заключается в суспензировании никеля Ренея в растворе, желательно кислом, выбранного металла. 2 с. и 18 з. п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области каталитической гидрогенизации нитрилов до аминов и, в частности, динитрилов таких, как адипонитрил (АДН), до аминов таких, как гексаметилендиамин (ГМД) или до аминонитрилов таких, как аминокапронитрил.
Более конкретно, настоящее изобретение касается способа получения катализатора для гидрогенизации нитрилов в амины, в частности, катализатора типа никель Ренея, активированного как минимум, одним дополнительным металлическим элементом, выбранным из групп IVB, VB и VIB периодической системы химических элементов.
Изобретение касается также катализаторов, полученных в результате данного способа, а также использования катализаторов для каталитической гидрогенизации нитрилов в амины и, в частности, но и не ограничиваясь этим, адипонитрила в гексаметилендиамин.
Долгое время каталитическая гидрогенизация осуществлялась при помощи никелей Ренея, получаемых за счет выщелачивания предшественников сплавов Al-Ni с высоким содержанием алюминия; в ходе выщелачивания обычно имела место утрата большей части алюминия. Готовый катализатор представляет собой агломераты тонко размельченных кристаллитов никеля, характеризующийся значительной удельной поверхностью и различным остаточным содержанием алюминия.
Обычно параметры, по которым можно оценить характеристики катализатора, являются его активность, избирательность и устойчивость во времени.
Для того, чтобы попытаться оптимизировать данные характеристики катализаторов никеля Ренея, применяемых для гидрогенизации, было предложено добавлять промоторы или активирующие добавки, представляющие собой металлы, относящиеся к переходным металлам периодической системы элементов (в частности, железо, кобальт, хром, молибден, цирконий, тантал, титан).
В соответствии с первым, так называемым "металлургическим" путем, введение активирующих добавок или промоторов в катализаторы типа никеля Ренея производится на этапе предшественников сплава Ni-Al до выщелачивания. Введение активирующей добавки производится в расплавленный сплав.
Статья Б.Н.Тютюнникова в журнале "Советская химическая промышленность", N 6, июнь 1971 года, с. 380-382, так же как и статья Фридлинга и др., напечатанная в "Russian Chemical Rewiews", вып. 33 за июнь 1964 года, с. 319-329, являются ранее опубликованными библиографическими материалами, где говорится о катализаторах никеля Ренея, к которым добавляют металлургическим путем по меньшей мере один переходный металл. В целом же, эти известные катализаторы не являются вполне удовлетворительными по таким показателям как активность, избирательность и устойчивость во времени. Представленные в статьях Тютюнникова и др. катализаторы, по-видимому проявляют селективность в отношении мононитрилов, производных от жирных кислот, содержащих от 7 до 20 атомов углерода. Что не является гарантией их эффективного использования, например, с динитрилами.
Катализаторы никеля Ренея с активирующими добавками, описанные Фридлингом и др. , проявляют активность по отношению к динитрилам, но их избирательность в отношении данных субстратов с применением данных катализаторов (Ni/Al/Ti) не являются идеальными с точки зрения промышленности; температура в интервале от 140 до 180oC, давление водорода 140 бар и реакционная среда, состоящая из н-бутанола и аммиака.
Известен также и второй путь введения активирующей добавки в катализатор для гидрогенизации типа никеля Ренея, описанный, в частности, Такаги и Яманака в "Scintific Papers I.P.C.R. - Tokyo, 55, (1961) 105-108".
Данные авторы поставили перед собой задачу улучшить активность и избирательность катализаторов типа никеля Ренея путем добавки различных солей металлов (нитратов меди, кобальта или хрома, молибдата аммония, вольфрамата натрия, трихлорида железа) входе щелочного травления сплава-предшественника. Использованным для испытания гидрируемым нитрилом был ацетонитрил. В соответствии с данной публикацией, использованные катализаторы с активирующими добавками имели повышенную активность по сравнению с катализаторами без соответствующих добавок. Данные выводы требуют подтверждения, поскольку они были получены в результате только визуального наблюдения за показателями изменения расхода водорода.
Помимо этого, необходимо учитывать то, что введение данных солей металлов в среду для выщелачивания способно помещать процессу приготовления катализатора.
Т. Коссьелски и другие авторы описали в "Applied Catalysis, 49 (1989) 91-99 ESP BV" введение активирующих добавок в никель Ренея при помощи растворов CL3Cr в щелочной среде (NaOH), обеспечив таким образом нанесение тонким слоем Cr(OH)3 на катализатор. Этот катализатор имеет активность при гидрогенизации циклогексена, ацетофенона и глюкозы. Однако эти сведения не могут быть использованы для гидрогенизации нитрилов в амины. Катализаторы, активированные хромом, описанные в данной публикации, действительно, не являются эффективными при проведении гидрогенизации данного типа.
Одной из основных задач настоящего изобретения является разработка способа получения катализаторов типа никеля Ренея с активирующими добавками, используемых при гидрогенизации нитрилов в амины и, в первую очередь, динитрилов в диамины или в аминонитрилы, который был бы удобен и экономичен, и позволил бы получать активные, избирательные и устойчивые катализаторы никеля Ренея.
Другой задачей изобретения является разработка способа гидрогенизация с применением данных катализаторов и позволяющего добиться показателей избирательностей для гексаметилендиамина выше 95% исходя из адипонитрила.
В процессе решения этих задач Заявитель неожиданно обнаружил, что введение активирующих элементов в виде переходных металлов в никель Ренея должно осуществляться на готовом катализаторе с помощью раствора вышеназванного металла.
Таким образом, настоящее изобретение касается способа получения катализаторов типа никеля Ренея для гидрогенизации нитрилов в амины, активирующим как минимум, одним дополнительным металлом, выбранным из групп, IVB, VB и VIB периодической системы химических элементов, заключающегося в том, что суспензируют никель Ренея в растворе, желательно кислотном, вводимого металла.
Предлагаемый способ благоприятствует введению металлического элемента-добавки в катализатор. Не вдаваясь в теорию, было установлено, что незначительное травление никеля ионами H+ при помощи кислого раствора создает определенный благоприятный эффект.
Согласно изобретению, термин кислый соответствует раствору, показатель pH которого ниже или равен 7, предпочтительно даже выше или равен 0,5.
Показатель pH, заключенный между 1 и 4, также является подходящим.
Другими словами, требуемая кислотность соответствует нормальности, составляющей от 0,3 до 0,5 N.
Данная кислотность может быть создана самим активирующим элементом, носителем данного активирующего элемента или же кислотообразующей добавкой и/или дополнительной кислотой.
В соответствии с изобретением желательно, чтобы используемый активирующий элемент или вводимый металл находится в виде окиси или соли, в лучшем случае с неорганической или органической кислотой.
Под солью с минеральной кислотой подразумевают все конъюгированные ионы сильных кислот (таких как, например, HCl, H2SO4, NO3H) или слабых минеральных кислот, такие как кислотные фосфаты.
В качестве примера солей с органической кислотой можно привести следующие: ацетаты, фталаты, адипинаты, цитраты, тартраты, малонаты.
Окиси также могут являться носителями активирующего элемента для его введения в катализатор никеля Ренея. Речь может идти о монооксидах, диоксидах, триоксидах и др.
Предпочтение отдается в данном случае хлоридам, и в первую очередь TiCl3.
В дополнение или вместо носителя активирующей добавки или вместо самой активирующей добавки или в дополнение или вместо того и другого можно для придания кислотности среде использовать кислотообразующую добавку и/или кислоту, например, HCl, H2SO4, H3PO4, CH3OOH ... и т.д. В данном случае речь идет о простом доведении кислотности до нужной величины, выполняемом любым специалистом.
Необходимо учитывать то, что кислый характер среды получения катализатора никеля Ренея, активированного добавкой, соответствует предпочтительному варианту, но и не ограничивается им, при реализации предложенного способа.
Адсорбция активирующих элементов катализатором NiAl, в соответствии с вышеуказанными условиями, позволяет привести к каталитическому блоку, Ni/Al и активирующая добавка, который проявляет высокую активность и избирательность по отношению к нитрилам и, в частности, к динитрилам, таким как адипонитрил.
Этот каталитический блок является также устойчивым во времени и приводит лишь незначительным примесям при гидрогенизации. Это особенно важно, поскольку в некоторых случаях данные примеси бывает чрезвычайно трудно отделить от вышеуказанного амина. В качестве примера подобных примесей можно привести диаминоциклогексан, соединение, характеризующееся практически такой же температурой кипения, что и гесаметилендиамин, который получается в результате реакции гидрогенизации адипонитрила.
В соответствии с другой характеристикой способа согласно изобретению, после суспензирования следует промывка, предпочтительно водой, никеля Ренея, по крайней мере частично активированного дополнительным металлом; по меньшей мере одна из этих двух операций повторяется, желательно n количество раз, где n предпочтительно представляет собой число от 1 до 5.
Для улучшения активирования катализатора никеля Ренея, суспензированного желательно в кислом растворе является важным хорошо промыть его в воде, повторяя эту промывку до получения прозрачных и нейтральных промывках вод.
Можно осуществить неоднократное последовательное суспензирование никеля Ренея в растворе активирующей добавки.
Полученный активированный катализатор никеля Ренея после его промывки хранится, желательно в сильном основании, например, в NaOH, KOH или других щелочных гидроокисях.
В соответствии с одним из вариантов изобретения, актицированный никель Ренея или же неактивированный, суспензированный в растворе, содержащем, как минимум, один вводимый металл, подвергается выщелачиванию при температуре выше или равной температуре окружающей среды, желательно в интервале от 50o до 200oC и предпочтительно в интервале от 80o до 120oC, причем данное выщелачивание при необходимости осуществляется в водороде под давлением от 0,1 до 20 МПа, желательно от 1 до 5 МПа и в лучшем случае от 1,5 до 3 МПа.
На практике эта дополнительная обработка заключается в помещении катализатора, возможно активированного, в раствор щелочного гидроксида (такой, как раствор гидроокиси натрия или аналогичный), в нагревании при приблизительно 100oC, при перемешивании, и при давлении водорода порядка 2,5 МПа.
После выщелачивания при высокой температуре катализатор промывают в растворах гидроксида щелочного металла с уменьшающейся концентрацией, затем в воде до получения нейтральности промывочной воды.
Хранение катализатора Ni/Al/ активирующая добавка осуществляется также, как это было описано выше, в сильном основании, таком как гидрат окиси натрия (1N).
Предпочитают применять титан в качестве активирующего металла. Одним из подходящих носителей является TiCl3.
Также было установлено, что чрезвычайно выгодно активировать катализатор никель Ренея до получения весового соотношения добавка/Ni в интервале между 0,5% и 5%, желательно в интервале между 1% и 4% и еще лучше в интервале между 1,2% и 3%.
Другой вариант способа приготовления катализатора в соответствии с изобретением предусматривает введение двух активирующих добавок различного типа, например, титана и хрома.
Предметом настоящего изобретения является также способ каталитической гидрогенизации нитрилов до аминов, в котором применяется катализатор никеля Ренея, активированный в соответствии с вышеописанным способом изобретения.
Благодаря катализатору, полученному в соответствии со способом согласно изобретению, гидрирование нитрилов до аминов проходит очень хорошо и позволяет обеспечить вполне удовлетворительные показатели активности и селективности. Кроме этого отмечается, что появление примесей крайне незначительно.
Катализатор никеля Ренея с активирующей добавкой и его использование для каталитической гидрогенизации нитрилов до аминов касается в частности динитрилов, имеющих следующую формулу
NC-R-CN (1)
в которой R представляет собой группу алкилена или алкенилена, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или ариленовую, аралкиленовую или аралкениленовую группу, возможно замещенную.
NC-R-CN (1)
в которой R представляет собой группу алкилена или алкенилена, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или ариленовую, аралкиленовую или аралкениленовую группу, возможно замещенную.
Предпочтительно применять динитрилы формулы (1), в которой R представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, имеющую от 2 до 6 атомов углерода.
Примеров таких нитрилов могут служить, в частности, адипонитрил, метилглютаронитрил, этилсукционитрил, малононитрил, сукционитрил и глютаронитрил и их смеси, в частности, смеси адипонитрила и/или метилглютаронитрила и/или этилсукцинонитрила, которые поступают от одного и того же способа синтеза адипонитрила.
На практике, а случае, когда соединения с R=(CH3)4, содержатся в наибольшем количестве, то получается преобразование адипонитрила:
- либо до ГМД, который является одним из основных мономеров для производства полиамида - 6,6;
- либо до аминокапронитрила, позволяющего получить капролактам, предшественник полиамида - 6.
- либо до ГМД, который является одним из основных мономеров для производства полиамида - 6,6;
- либо до аминокапронитрила, позволяющего получить капролактам, предшественник полиамида - 6.
Ввод нитрильного субстрата, например адипонитрила, в реакционную среду производится при соблюдении весовой концентрации, находящейся в интервале между 0,001 и 30 мас. % по отношению к общему весу (в/в) реакционной среды и, желательно, в интервале между 0,1 и 20 мас.%.
В предпочтительном случае применяемое сильное основание выбирается среди следующих соединений: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH и их смесей.
На практике предпочтение отдается применению NaOH и KOH, которые создают наилучший компромисс между результатами и ценой, хотя такие основания как RbOH и CsOH дают более высокие показатели.
Реакционная среда для гидрогенизации, предпочтительно, должна быть жидкой. Она содержит по меньшей мере один растворитель, способный растворить нитрильный гидрируемый субстрат, поскольку преобразование происходит лучше в том случае, когда данный субстрат находится в растворенном состоянии.
Согласно интересному варианту осуществления способа, согласно изобретению, можно использовать жидкую реакционную среду по меньшей мере лишь частично состоящую из воды. Как правило, содержание воды меньше или равно 50%, и, предпочтительно, меньше или равно 20 мас. % от общей массы реакционной среды. В наиболее предпочтительном случае, содержание воды в реакционной среде находится в интервале между 0,1 и 15 мас. % от общей массы всех составляющих данной среды.
В дополнение или вместо воды можно предусмотреть по меньшей мере один другой растворитель типа спирта и/или амида. Спирты, наилучшим образом подходящие в данном случае, что метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли, такие как этилен- и/или пропиленгликоль, многоатомные спирты и/или смеси данных соединений.
В том случае, если растворителем являются амид, тогда речь может идти о диметилформамиде или диметилацетамиде.
Когда его используют с водой, то растворитель, лучше спиртовой, составляет от двух до четырех весовых частей на одну часть воды, а, в случае, при части на одну часть воды.
Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения, в реакционную среду вводится амин, получаемый согласно данному способу. Речь идет, например, об гексаметилендиамине в том случае, когда нитрильным субстратом является адипонитрил.
Требуемая концентрация амина в реакционной среде преимущественно находится в интервале между 50 и 99 мас. % по отношению к общей массе используемого в реакционной среде растворителя и, предпочтительно, находится в интервале между 60 и 99 мас.%.
Количество основания в реакционной среде изменяется в зависимости от типа реакционной среды.
В том случае, когда реакционная среда содержит только воду и целевой амин в качестве растворяющей жидкой среды, количество основания преимущественно выше или равно 0,1 моль/кг катализатора, предпочтительно, находится в интервале между 0,5 и 1,5 моль/кг катализатора.
В том случае, когда реакционная среда содержит воду и спирт и/или амид, тогда количество основания выше или равно 0,05 моль/кг катализатора, предпочтительно между 0,1 и 10,0 моль/кг, а более предпочтительно - между 1,0 и 8,0 моль/кг.
После выбора состава реакционной среды и выбора катализатора приступают к смешиванию этих компонентов, затем полученную смесь нагревают до температуры проведения реакции, которая ниже или равна 150oC, предпочтительно ниже или равна 120oC, более предпочтительно, ниже или равна 100oC.
Более конкретно, температура находится между температурой окружающей среды (приблизительно 20o) и 100oC.
До нагрева, во время или после нагрева реактор доводят до соответствующего давления водорода, на практике находящегося в интервале от 0,10 до 10 МПа.
Продолжительность реакции варьируется в зависимости от условий реакции и катализатора.
При периодическом режиме работы, она может составлять от нескольких минут до нескольких часов.
В непрерывном режиме работы, который рассматривается в данном изобретении, продолжительность реакции не устанавливается.
Необходимо отметить, что специалист может изменять последовательность различных этапов способа в соответствии с техническими условиями работы. Указанная выше последовательность соответствует наиболее предпочтительному варианту, но не ограничивается таковым.
Другие условия, участвующие в гидрогенизации (в непрерывном или периодическом режиме), соответствуют обычным и хорошо известным техническим условиям.
Нижепредставленные примеры приготовления катализаторов никеля Ренея, активированных добавками и примеры гидрогенизации АДН в ГМД позволяют лучше понять изобретение. Они показывают все преимущества данного изобретения и некоторых его вариантов.
Примеры
Пример 1: Приготовление катализатора Ni/Al/Ti, обозначаемого далее в тексте A
В мерной колбе объемом 25 мл, заполненной аргоном, приготавливают фиолетовый раствор, содержащий 1,8% TiCl3 в HCl 1,2%.
Пример 1: Приготовление катализатора Ni/Al/Ti, обозначаемого далее в тексте A
В мерной колбе объемом 25 мл, заполненной аргоном, приготавливают фиолетовый раствор, содержащий 1,8% TiCl3 в HCl 1,2%.
Отбирают примерно 5 г никеля Ренея без модифицирующих добавок, полученного традиционным путем с помощью с помощью выщелачивания щелочью натрия сплава-предшественника Ni/Al в весовом соотношении 50/50. Он промывается водой порциями по 20 мл до обеспечения нейтральности промывочной воды. В пикнометре взвешивается 3,44 г влажного катализатора, который затем помещают в колбу объемом 100 мл. Колба продувается аргоном. Затем к катализатору приливают 20 мл раствора TiCl3. В реакционную среду подают поток аргона и перемешивают в течение 1 часа. Раствор быстро окрашивается в зеленый цвет.
Через 1 час катализатор A промывается водой до обеспечения прозрачности промывочной воды. Катализатор A, активированный титаном хранится в 1H гидрате окиси натрия.
Катализатор A имеет весовое соотношение с Ti/Ni 1,6%.
Пример 2: Гидрогенизация адипонитрила (АДН) в гексаметилендиамин (ГМД) с катализатором A
Производится отбор и четырехкратная промывка катализатора A из примера 1 примерно в 20 мл воды (до обеспечения нейтральности промывочной воды). При помощи пикнометра отвешивается примерно 0,4 г данного катализатора.
Производится отбор и четырехкратная промывка катализатора A из примера 1 примерно в 20 мл воды (до обеспечения нейтральности промывочной воды). При помощи пикнометра отвешивается примерно 0,4 г данного катализатора.
Шприцем через герметичную трубку вводят в мерную колбу, соединенную с автоклавом, 6 г адипонитрила. Колбу закрывают, продувают и устанавливают в ней давление водорода 2,5 МПа.
В автоклав, снабженный системой перемешивания, помещают 525 мкл 2H гидрата окиси натрия, 1475 мкл воды, и после его заполнения аргоном, 40 г растворителя, состоящего из ГМД, этанола (EtOH) и воды (соответственно, в весовом соотношении 63/11, 5/5,5. Таким образом, в среде находится 0,1 мас. % NaOH по отношению к общей массе растворителя.
В автоклав затем вводят 0,4 г катализатора, автоклав плотно закрывают и 2 раза продувают азотом. Затем подают водород для установления давления 2,5 МПа и температуру доводят до 80o. По достижении данной температуры начинается процесс перемешивания и адипонитрил, содержащийся в мерной колбе, перетекает в автоклав. Окончание реакции определяют по стабилизации расход водорода.
Реакция длится в течение 47 минут. Хроматографический анализ продукта гидрирования дает возможность рассчитать выход реакции.
Селективность (C) по ГМД в процентах выражается отношением: 100 - сумма селективностей по побочным продуктам. Действительно, ГМД, который используется в растворителе реакционной среды, не может непосредственно анализироваться с высокой степенью точностью. И, наоборот, все побочные продукты идентифицируются.
Показатели селективности по каждому побочному продукту выражены в молярных процентах полученного побочного продукта по отношению к преобразованному АДН. Во всех примерах и проведенных сравнительных испытаниях процент превращения АДН (так же как и превращение промежуточного аминокапронитрила) составляет 100%.
Получены следующие показатели селективности: ГМД=97,18%; ГМИ (Гексаметиленимин)=0,38%; ДЦГ (Диаминоциклогексан)=0,04%; АМЦПА (Аминометилциклопентиламин)=0,05%; N-ЭтГМД (N-этилгексаметилендиамин)=0,07%; БГТ (Бис-гексаметилентриамин)=2,27%.
Пример 3: Приготовление катализатора Ni/Al/Ti, обозначаемого далее в тексте A1
Часть катализатора A из примера 1 отбирают, помещают с 30 мл 6H гидрата окиси натрия в реактор объемом 150 мл. Среду нагревают при 100oC, давлении водорода в 2,5 МПа и при перемешивании в течение 1 часа.
Часть катализатора A из примера 1 отбирают, помещают с 30 мл 6H гидрата окиси натрия в реактор объемом 150 мл. Среду нагревают при 100oC, давлении водорода в 2,5 МПа и при перемешивании в течение 1 часа.
Полученный катализатор A1 промывают в 10 мл гидрата окиси натрия 3N, 2N, 1N и 3 раза в 10 мл воды до обеспечения нейтральности промывочной воды. Затем он хранится в гидрате окиси натрия 1N.
Пример 4: Гидрогенизация АДН в ГМД с A1
Катализатор A1 из примера 3 применяется в соответствии с тем, как это описано в примере 2. Реакции продолжается в течение 23 минут. Хроматографический анализ продукта гидрирования дает возможность рассчитать следующие показатели селективности: ГМД= 96,81%; ГМИ=0,28%; ДЦГ=0,33%; АМЦПА=0,05%; NЭтГМД=0,05%; БГТ=2,04%.
Катализатор A1 из примера 3 применяется в соответствии с тем, как это описано в примере 2. Реакции продолжается в течение 23 минут. Хроматографический анализ продукта гидрирования дает возможность рассчитать следующие показатели селективности: ГМД= 96,81%; ГМИ=0,28%; ДЦГ=0,33%; АМЦПА=0,05%; NЭтГМД=0,05%; БГТ=2,04%.
Пример 5: Приготовление катализатора Ni/Al/Cr, обозначаемого далее в тексте B
В мерной колбе объемом 25 мл помещают отвешенные 2,22 г CrCl3 и доливают водой до 25 мл.
В мерной колбе объемом 25 мл помещают отвешенные 2,22 г CrCl3 и доливают водой до 25 мл.
В колбу помещают 5 г никеля Ренея без активирующих добавок, как в примере 1, вместе с 10 мл воды и 10 мл раствора CrCl3. Среду перемешивают в течение 75 минут. Катализатор B промывают водой, затем снова помещают в колбу с 10 мл воды и 10 мл раствора CrCl3 на 75 минут. Получают катализатор B, который промывают 6 раз в 50 мл воды до обеспечения нейтральности промывочной воды, а потом хранится в 1H гидрате окиси натрия.
Катализатор B имеет весовое соотношение Cr/Ni 3.5%.
Отбирают часть катализатора B, помещают его в 30 мл 6H гидрата окиси натрия в реактор объемом 150 мл, затем нагревают при температуре 100oC при перемешивании и давлении водорода 2,5 МПа в течение 1 часа. Получают обработанный таким образом катализатор B1, его промывают 10 мл гидрата окиси натрия 3H, затем гидрата окиси натрия 2H, а затем 1H гидрата окиси натрия и наконец 3 раза 10 мл воды до обеспечения нейтральности промывочной воды. Затем он хранится в 1H гидрате окиси натрия.
Пример 6: Гидрогенизация АДН в ГМД с катализатором B1
Катализатор B1 из примера 5 применяется в соответствии с тем, как это описано в примере 2. Реакции длится в течение 56 минут. Хроматографический анализ гидрогената дает возможность рассчитать следующие показатели селективности: ГМД=95,24%; ГМИ=0,66%; ДЦГ=0,05%; АМЦПА=0,03%; NЭтГМД=0,08%; БГТ= 2,24%.
Катализатор B1 из примера 5 применяется в соответствии с тем, как это описано в примере 2. Реакции длится в течение 56 минут. Хроматографический анализ гидрогената дает возможность рассчитать следующие показатели селективности: ГМД=95,24%; ГМИ=0,66%; ДЦГ=0,05%; АМЦПА=0,03%; NЭтГМД=0,08%; БГТ= 2,24%.
Пример 7: Приготовление катализатора Ni/Al/Cr, обозначаемого далее в тексте C
В мирной колбе объемом 25 мл отвешивают 0,85 г CrO3 и доливают до 25 мл водой. Получается раствор CrO3 оранжевого цвета с концентрацией 0,34 мол•л-1.
В мирной колбе объемом 25 мл отвешивают 0,85 г CrO3 и доливают до 25 мл водой. Получается раствор CrO3 оранжевого цвета с концентрацией 0,34 мол•л-1.
В колбу помещают 5 г никеля Ренея без активирующей добавки в соответствии с примером 1 в 10 мл воды и 10 мл раствора CrO3. Среду перемешивают в течение 75 минут. Затем катализатор промывают водой, затем снова помещают в колбу в 10 мл воды и в 10 мл раствора CrO3 на время 75 минут. После двукратной обработки катализатора C раствором триоксида хрома, его помещают в 30 мл 6H гидрата окиси натрия в реактор, нагревают при 100o при перемешивании и под давлением водорода 2,5 МПа в течение 1 часа. Катализатор извлекают, промывают в 10 мл гидрата 3H окиси натрия, затем 2H гидрата окиси натрия, потом 1H гидрата окиси натрия и наконец 3 раза в 10 мл воды. Он хранится в 1H гидрате окиси натрия.
Катализатор C имеет весовое соотношение Cr/Ni 2,1%.
Пример 8: Гидрогенизация АДН в ГМД с катализатором C
Катализатор C из примера 7 применяется в соответствии с тем, как это описано в примере 2. Реакция длится 1 час 50 минут. Хроматографический анализ гидрогената дает возможность рассчитать следующие показатели селективности: ГМД= 96,13%; ГМИ= 1,05%; ДЦГ=0,09%; АМЦПА=0,03%; NЭтГМД=0,05%; БГТ= 1,79%.
Катализатор C из примера 7 применяется в соответствии с тем, как это описано в примере 2. Реакция длится 1 час 50 минут. Хроматографический анализ гидрогената дает возможность рассчитать следующие показатели селективности: ГМД= 96,13%; ГМИ= 1,05%; ДЦГ=0,09%; АМЦПА=0,03%; NЭтГМД=0,05%; БГТ= 1,79%.
Пример 9: Приготовление катализатора Ni/Al/Cr, обозначаемого далее в тексте D
В автоклав помещают 2,15 г никеля Ренея без активирующей добавки в соответствии с примером 1 в 3 мл воды и 4,5 мл раствора CrO3, приготовленного в соответствии с примером 7, и 30 мл 6H гидрата окиси натрия. Среду нагревают при 100oC под давлением водорода 2,5 МПа и при перемешивании в течение 1 часа. Катализатор D, таким образом активированный, промывают в 10 мл 3H гидрата окиси натрия, затем 2H гидрата окиси натрия, потом 1H гидрата окиси натрия и наконец 3 раза в 10 мл воды. Он хранится в 1H гидрате окиси натрия.
В автоклав помещают 2,15 г никеля Ренея без активирующей добавки в соответствии с примером 1 в 3 мл воды и 4,5 мл раствора CrO3, приготовленного в соответствии с примером 7, и 30 мл 6H гидрата окиси натрия. Среду нагревают при 100oC под давлением водорода 2,5 МПа и при перемешивании в течение 1 часа. Катализатор D, таким образом активированный, промывают в 10 мл 3H гидрата окиси натрия, затем 2H гидрата окиси натрия, потом 1H гидрата окиси натрия и наконец 3 раза в 10 мл воды. Он хранится в 1H гидрате окиси натрия.
Катализатор D имеет весовое соотношение Cr/Ni 1,5%.
Claims (20)
1. Способ получения катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов, типа никеля Ренея, активированного по меньшей мере одним дополнительным металлом, выбранным из хрома и титана, отличающийся тем, что суспензируют никель Ренея в кислом растворе дополнительного металла.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют дополнительный металл в виде окиси или соли с неорганической или органической кислотой.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительный металл используют в виде хлорида и/или оксида, предпочтительно TiCl3.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что после суспензирования проводят промывку предпочтительно, водой, никеля Ренея, по крайней мере частично активированного дополнительным металлом, причем по меньшей мере одну из этих двух операций, при необходимости, осуществляют 1 - 5 раз.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что активированный катализатор типа никеля Ренея выделяют и хранят предпочтительно в сильном основании.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что никель Ренея, суспензированный в растворе по меньшей мере одного дополнительного металла, подвергают щелочному выщелачиванию, проводимому при температуре выше или равной температуре окружающей среды, предпочтительно в интервале от 50 до 200oС и более предпочтительно в интервале от 80 до 120oС, причем выщелачивание осуществляют, при необходимости, при давлении водорода в интервале от 0,1 до 20 Мпа, предпочтительно, в интервале от 1 до 5 Мпа и, более предпочтительно, в интервале от 1,5 до 3 Мпа.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что количество дополнительного металла и условия проведения реакции выбирают таким образом, чтобы в получаемом катализаторе было весовое соотношение: активирующая добавка /Ni в интервале от 0,5 до 5%, предпочтительно в интервале от 1 до 4% и более предпочтительно в интервале от 1,2 до 3%.
8. Способ каталитической гидрогенизации нитрилов до аминов с использованием катализатора типа никеля Ренея, отличающийся тем, что используют в качестве катализатора типа никеля Ренея активированный катализатор, полученный по способу согласно любому из пп.1 - 7.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве гидрируемого нитрильного субстрата исползуют нитрил формулы I
Nc - R - CN,
в которой R представляет собой группу алкилена или алкенилена, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 12 атома углерода, или ариленовую, аралкиленовую или аралкениленовую группу, возможно замещенную, предпочтительно нитрил формулы I, в которой R представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, имеющую от 2 до 6 атомов углерода.
Nc - R - CN,
в которой R представляет собой группу алкилена или алкенилена, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 12 атома углерода, или ариленовую, аралкиленовую или аралкениленовую группу, возможно замещенную, предпочтительно нитрил формулы I, в которой R представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, имеющую от 2 до 6 атомов углерода.
10. Способ по п. , отличающийся тем, что нитрильный субстрат выбирают среди таких веществ, как адипонитрил, метилглютаронитрил, этилсукционитрил, малононитрил, сукционитрил и глютаронитрил и их смеси.
11. Способ по любому из пп.8 - 10, отличающийся тем, что концентрацию нитрильного субстрата в общей реакционной среде находится в интервале между 0,001 и 30 мас.%, предпочтительно между 0,1 и 20 мас.%.
12. Способ по любому из пп.8 - 11, отличающийся тем, что используют основание, представляющее собой по меньшей мере одно из следующих соединений: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH.
13. Способ по любому из пп.8 - 12, отличающийся тем, что жидкая реакционная среда содержит воду, предпочтительно, в количестве, меньшем или равном 20 мас.% от общей массы жидкой реакционной среды, и, более предпочтительно, равном от 0,1 до 15 мас.%.
14. Способ по любому из пп.8 - 13, отличающийся тем, что жидкая реакционная среда содержит целевой амин.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что целевой амин вводят в жидкую реакционную среду из расчета 50 - 99%, предпочтительно из расчета 60 - 99 мас.%, по отношению к общей жидкой реакционной среде.
16. Способ по любому из пп.8 - 15, отличающийся тем, что используют жидкую среду, содержащую спирт и/или амид.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что спирт выбирают среди следующих соединений: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли такие, как этилен и/или пропиленгликоль, многоатомные спирты и их смеси, а амидом является диметилформамид и/или диметилацетамид.
18. Способ по любому из пп.8 - 15, отличающийся тем, что количество используемого основания выше или равно 0,1 моль/косая кг катализатора, предпочтительно в интервале от 0,1 до 2 моль/кг, более предпочтительно - от 0,5 до 1,5 моль/кг катализатора.
19. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что количество используемого основания выше или равно 0,05 моль/кг катализатора, предпочтительно в интервале от 0,1 до 10,0 моль/кг, более предпочтительно от 1,0 до 8,0 моль/кг.
20. Способ по любому из пп.8 - 19, отличающийся тем, что гидрогенизацию осуществляют при температуре реакционной среды ниже или равной 150oС, предпочтительно ниже или равной 120oС, более предпочтительно - ниже или равной 100oС.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9316007 | 1993-12-28 | ||
| FR9316007 | 1993-12-28 | ||
| PCT/FR1994/001477 WO1995017960A1 (fr) | 1993-12-28 | 1994-12-16 | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation de nitriles en amines et application de ce catalyseur en hydrogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96116852A RU96116852A (ru) | 1998-10-20 |
| RU2126297C1 true RU2126297C1 (ru) | 1999-02-20 |
Family
ID=9454688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96116852A RU2126297C1 (ru) | 1993-12-28 | 1994-12-16 | Способ получения катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов и способ гидрогенизации нитрилов с использованием полученного катализатора |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5801286A (ru) |
| EP (1) | EP0737101B1 (ru) |
| JP (1) | JP2851439B2 (ru) |
| KR (1) | KR100369271B1 (ru) |
| CN (1) | CN1082389C (ru) |
| BR (1) | BR9408459A (ru) |
| DE (1) | DE69413560T2 (ru) |
| RU (1) | RU2126297C1 (ru) |
| SG (1) | SG47042A1 (ru) |
| WO (1) | WO1995017960A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000066262A1 (fr) * | 1999-04-29 | 2000-11-09 | China Petrochemical Corporation | Catalyseur d'hydrogenation et sa preparation |
| US6309758B1 (en) | 1999-05-06 | 2001-10-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Promoted porous catalyst |
| JP3425389B2 (ja) † | 1999-05-06 | 2003-07-14 | 花王株式会社 | １級アミンの製造法 |
| EP1926709A4 (en) | 2005-08-25 | 2009-06-24 | Rstech Corp | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF A 3-HYDROXYPYRROLIDINE CHIRAL COMPOUND AND DERIVATIVES OF SAID HIGH OPTICAL PURITY COMPOUND |
| WO2008157218A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-24 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| KR20100095004A (ko) | 2007-12-03 | 2010-08-27 | 게보 인코포레이티드 | 재생 조성물 |
| JP5605984B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2014-10-15 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | メタノール改質反応用触媒またはメタノール分解反応用触媒 |
| BRPI1011383B1 (pt) | 2009-02-25 | 2018-05-08 | Grace W R & Co | processo para obtenção de 1,2-propanodiol a partir da hidrogenação de glicerol |
| TW201139370A (en) | 2009-12-23 | 2011-11-16 | Lundbeck & Co As H | Processes for the manufacture of a pharmaceutically active agent |
| EP2521705A4 (en) | 2010-01-08 | 2014-06-18 | Gevo Inc | INTEGRATED METHODS OF MANUFACTURING RENEWABLE CHEMICALS |
| WO2011140560A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Gevo, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
| EP2699618A4 (en) | 2011-04-19 | 2014-12-17 | Gevo Inc | VARIATIONS OF A PRINS REACTION FOR THE PREPARATION OF 2,5-DIMETHYLHEXADIENE FROM ISOBUTANOL |
| JP5692671B2 (ja) * | 2012-08-08 | 2015-04-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤 |
| EP3939960A1 (de) | 2020-07-15 | 2022-01-19 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur gewinnung von diaminen aus wässrigen mischungen |
| CN112871184A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-01 | 大连理工大学 | 一种用于1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115215750B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-09-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种己二胺的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1360988A (en) * | 1970-09-22 | 1974-07-24 | Nixon I G | Partial combustion burners |
| JPS5515692A (en) * | 1978-07-12 | 1980-02-02 | Gen Aniline & Film Corp | Excellent raney nickel catalyst and catalytic hydrogenation method of butine diol to butane diol that use said catalyst |
| US4182721A (en) * | 1978-08-30 | 1980-01-08 | Gaf Corporation | Catalytic hydrogenation of carbonyl containing organic compounds |
| US4153578A (en) * | 1978-07-31 | 1979-05-08 | Gaf Corporation | Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound |
| CA1122961A (en) * | 1978-07-12 | 1982-05-04 | Eugene V. Hort | Process for preparing butanediol of high quality |
| FR2496098A1 (fr) * | 1980-12-12 | 1982-06-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'orthotrifluoromethylaniline |
| US4429159A (en) * | 1983-03-18 | 1984-01-31 | Monsanto Company | Catalyst separation in production of amines |
| DE3537247A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
| EP0474411A1 (en) * | 1990-09-03 | 1992-03-11 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Production of diethanolamine derivatives and their intermediates |
| DE4446893A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
-
1994
- 1994-12-16 CN CN94194694A patent/CN1082389C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 JP JP7517801A patent/JP2851439B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 RU RU96116852A patent/RU2126297C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 BR BR9408459A patent/BR9408459A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 DE DE69413560T patent/DE69413560T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 KR KR1019960703470A patent/KR100369271B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 EP EP95903846A patent/EP0737101B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 WO PCT/FR1994/001477 patent/WO1995017960A1/fr active IP Right Grant
- 1994-12-16 US US08/663,098 patent/US5801286A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 SG SG1996003925A patent/SG47042A1/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Гильдебранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата, Изд-во Наука, 1982, с.55-60. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5801286A (en) | 1998-09-01 |
| EP0737101A1 (fr) | 1996-10-16 |
| KR100369271B1 (ko) | 2003-08-25 |
| CN1082389C (zh) | 2002-04-10 |
| CN1139392A (zh) | 1997-01-01 |
| WO1995017960A1 (fr) | 1995-07-06 |
| EP0737101B1 (fr) | 1998-09-23 |
| BR9408459A (pt) | 1997-08-05 |
| SG47042A1 (en) | 1998-03-20 |
| JPH09503439A (ja) | 1997-04-08 |
| DE69413560T2 (de) | 1999-04-22 |
| DE69413560D1 (de) | 1998-10-29 |
| JP2851439B2 (ja) | 1999-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2126297C1 (ru) | Способ получения катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов и способ гидрогенизации нитрилов с использованием полученного катализатора | |
| US6469211B2 (en) | Hydrogenation of nitriles over Raney catalysts | |
| RU2190469C2 (ru) | Способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы | |
| US6087296A (en) | Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst | |
| US6156694A (en) | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst | |
| US5840989A (en) | Catalyst for the hydrogenation of nitriles to amines, preparation process thereof and hydrogenation process making use thereof | |
| DE69911231T2 (de) | Verfahren zur hemihydrierung von dinitrilen | |
| CN102149670A (zh) | 胺的生产方法 | |
| RU2242460C2 (ru) | Способ гидрогенизации нитрильных групп в аминогруппы | |
| EP0800507B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen | |
| DE69416697T2 (de) | Verfahren zur katalytischer hydrogenierung von nitrilen zu aminen in anwesenheit eines dosierten raney nickel katalysators | |
| JP4545738B2 (ja) | ニトリルの接触水素化方法 | |
| KR20050095831A (ko) | 3-디메틸아미노프로필아민(ｄｍａｐａ)의 제조를 위한 저압공정 | |
| RU2158254C2 (ru) | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов | |
| FR2722710A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation de nitriles en amines et application de ce catalyseur en hydrogenation | |
| JP4323310B2 (ja) | ジニトリル類のアミノニトリル類への半水素化方法 | |
| JPH04312555A (ja) | β−分岐アルキル第１級アミンの製造法 | |
| JP2005504826A (ja) | アミノニトリルの製造 | |
| JPH0395142A (ja) | 脂肪族第１級アミンの製造方法 | |
| JPH02157251A (ja) | 脂肪族第２級アミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041217 |