JP2851439B2

JP2851439B2 - ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法及びこの触媒の水素化における用途

Info

Publication number: JP2851439B2
Application number: JP7517801A
Authority: JP
Inventors: ベソン，ミシェル; コルディエ，ジョルジュ; フーイユー，ピエール; マソン，ジャクリーヌ
Original assignee: ROONU PUURAN SHIMI
Current assignee: ROONU PUURAN SHIMI
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: US5801286A; SG47042A1; EP0737101A1; BR9408459A; WO1995017960A1; JPH09503439A; RU2126297C1; DE69413560D1; CN1082389C; CN1139392A; EP0737101B1; DE69413560T2; KR100369271B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ニトリルを接触水素化してアミンにする分
野に関し、一層特にはアジポニトリル（ADN）のような
ジニトリルを接触水素化してヘキサメチレンジアミン
（HMD）のようなジアミンに或はアミノカプロニトリル
のようなアミノニトリルにする分野に関する。

一層詳細に言うと、本発明は、周期分類のIV b、Vb及
びVI b欄から選ぶ少なくとも一種の更なる金属元素でド
ープされたラニーニッケルタイプの、ニトリルを水素化
してアミンにするための触媒の調製方法に関する。

本発明は、またこの方法を実施例するによって得られ
る触媒にも関し、最終の主題は、これらの触媒をニトリ
ルを接触水素化してアミンにするのに、一層詳細にはア
ジポニトリルを接触水素化してヘキサメチレンジアミン
にするのに適用することであるが、これに制限するもの
ではない。

接触水素化は、相当の間ラニーニッケルを使用して行
われてきており、これらのラニーニッケルはアルミニウ
ムリッチなAl/Niプリカーサーアロイをアルカリ浸出す
ることによって得られ、その浸出はアルミニウムのほと
んどを取り除くことを引き起こす作用を有するのが普通
である。完成された触媒は、比表面積が大きいこと及び
残留アルミニウム含量が可変であることを特徴とする微
細なニッケルクリスタライトの凝集物の形態で存在す
る。

従来、触媒の挙動を評価するのを可能にするパラメー
ターは、経時的な活性、選択性及び安定性である。

これらの性質をラニーNi水素化触媒において最適にし
ようと試みて、それらに周期分類における遷移金属から
選ぶ更なる金属元素（特に鉄、コバルト、クロム、モリ
ブテン、ジルコニウム、タンタル或はチタン）であるプ
ロモーター或はドーピング剤を加えることが提案され
た。

第一のいわゆる「冶金学的」ルートに従えば、プロモ
ーターをラニーニッケルタイプの触媒にドープ或は加入
することは、アルカリ浸食する前の、Ni/Alプリカーサ
ーアロイの段階で行われる。ドーピング剤をアロイ中に
導入することは、溶融状態で行われる。

B.N.Tyutyunnikovによる論文「The Soviet Chemical Industries、６号、1971年６
月、380〜382頁」、並びにFreidling等による書面にさ
れた研究「Russian Chemical Reviews、33巻、６号、19
64年６月、319〜329頁」は、冶金学的ルートによって少
なくとも一種の遷移金属でドープされたラニーNi触媒に
関する従来の書誌参考文献である。これらの知られてい
る触媒は、経時的な活性、選択性及び安全性に関しては
全体的にそう満足すべきものと言えない。すなわち、Ty
utyunnikov等に開示されている触媒は、炭素原子７〜20
を含有する脂肪酸から誘導されるモノニトリルについて
相対的に特異的であるようである。しかしながら、この
ことは、例えばジニトリルに関しての効率の証拠にはな
らない。

Freidling等により記載されるドープされたラニーNi
触媒は、ジニトリルに関して活性であるが、基剤に関す
るそれらの選択性は低いままである。最後に、これらの
触媒（Ni/Al/Ti）について要求される水素化反応条件
は、産業規模：温度140℃〜180℃、水素圧140バール、
ｎ−ブタノール＋アンモニウムからなる反応媒体、で理
想的なものではない。

その上に、ラニーニッケルタイプの水素化触媒をドー
プする第二のルートは知られており、特にタカギ及びヤ
マナカにより「Scientific Papers I.P.C.R.−東京、55
（1961）、105〜108」に記載されている。

これらの執筆者等は、ラニーニッケルタイプの触媒の
活性及び選択性を、プリカーサーアロイに対するアルカ
リ浸食の段階の間に種々の金属塩（銅、コバルト又クロ
ム硝酸塩、モリブテン酸アンモニウム、タングステン酸
ナトリウム或は塩化第二鉄）を加えることによって向上
させることを提案する。これらの実験において試験され
る水素化されるニトリルはアセトニトリルである。この
文献に従えば、使用されるドープされた触媒は、それら
のドープされない同族体に比べて増大された活性を有す
る。これらのレポートは、それらが単に水素消費の変化
のカーブを目視観察することをベースにして作成される
にすぎないことから、疑問である。

加えて、これらの金属塩をアルカリ浸出媒体に加入す
ることは、触媒を調製するプロセスを妨げることができ
ることを知るべきである。

T.Koscielski等は、彼等に関する限り、「Applied Ca
talysis.49（1989）,91−99、ESP BV」において、微細
なCr（OH）_３を触媒上に付着させるように、アルカリ媒
体（NaOH）中のCrCl₃の溶液を使用してラニーNiをドー
プすることを開示した。後者はシクロヘキセン、アセト
フェノン及びグルコースを水素化するのに活性である。
従って、この教示は、ニトリルを水素化してアミンにす
るのに当てはまらない。この従来文献に記載されている
Crドープされた触媒は、実際に、このタイプの水素化に
おいて著しく有効であるとは言えない。

この技術の状態において、本発明の必須の目的の内の
一つは、ニトリルをアミンに、好ましくはジニトリルを
ジアミンに又はアミノニトリルに接触水素化するための
ラニーNiタイプのドープされた触媒の調製方法を提供す
るにある。

発明の別の目的は、実施するのが簡便でありかつ経済
的なそのような触媒の調製方法を提供するにある。

発明の別の目的は、ニトリルをアミンに、好ましくは
ジニトリルをジアミンに又はアミノニトリルに水素化す
る関係において活性、選択性及び安定性であるドープさ
れたラニーNi触媒の調製方法を提供するにある。

発明の別の目的は、これらの触媒を利用しかつ特にア
ジポニトリルからのヘキサメチレンジアミンについての
選択性を95％よりも高く達成することを可能にする水素
化方法を提供するにある。

これらの目的を達成するために、出願人の会社は、全
く驚くべきことにかつ予期されないことに、ラニーNiを
遷移金属元素でドープすることを、該金属元素の溶液を
使用して完成触媒に関して有利に行わなければならない
ことを立証したと認められる。

本発明は、これより、周期分類のIV b、V b及びVI b
欄から選ぶ少なくと一種の更なる金属元素でドープした
ラニーニッケルタイプの、ニトリルを水素化してアミン
にするための触媒の調製方法において、ラニーニッケル
を更なる金属元素の溶液、好ましくは酸性溶液中に懸濁
させることに在ることを特徴とする方法に関する。

そのようなプロセスアレンジメントは、中に入れた金
属元素を触媒上に加入することを助成する。理論によっ
て縛られることを望むものではないが、実際に、ニッケ
ルが酸性溶液のH⁺イオンによってわずかに浸食されるの
が有利であるように思われる。

発明と目的の範囲内で、酸なる用語は、溶液であっ
て、そのpHが７に等しいか又はそれよりも小さく、好ま
しくは0.5に等しいか又はそれよりも大きい溶液に当
る。

pH1〜４が特に適しているように思われる。

換言すると、望ましい酸性度は、規定度0.3〜0.5Nに
相当するものである。

この酸性度は、ドーピング元素それ自体により、この
ドーピング元素のビヒクルにより、さもなくば代わりに
酸発生補助剤及び／又は更なる酸によって導入すること
ができる。

発明に従えば、使用するドーピング元素又は更なる金
属元素は、酸化物又は塩、好ましくは無機酸塩又は有機
酸塩の形態で供するのが好ましい。

無機酸塩は、強酸（例えば、HCl、H₂SO₄又はHNO₃のよ
うな）或は酸性ホスフェートのような弱無機酸の共役イ
オンのすべてを意味する。

有機酸塩の例として、下記を挙げることができる：ア
セテート、フタレート、アジペート、シトレート、タル
トトレート又はマロネート。

酸化物は、また、ドーピング剤をラニーニッケル触媒
に加入する目的で、ドーピング剤用の支持体手段を構成
する。それはモノオキシド、ジオキシド、トリオキシド
又はその他に関係することができる。

特にTiCl₃を含む塩化物及び酸化物が特に好適であ
る。

媒体に酸性度を付与するために、ドーピング剤のビヒ
クル又はドーピング剤自体を補足する或はそれらに代え
て、発明に従って、例えばHCl、H₂SO₄,H₃PO₄、CH₃COO
H、等のような酸及び／又は酸発生添加剤を使用するこ
とが可能である。この場合に、それは、当業者の能力の
完全に範囲内にある簡単な酸性度調整工程に関係する。

ドープされたラニーNi触媒を調製するための媒体の酸
性の性質は、発明に従う方法の好適な実施態様に一致す
るが、それに制限するものでなないことは考慮されるべ
きである。

上記の実施態様に従うNi/Al触媒上へのドーピング元
素の吸着は、ニトリルに関し、特にアジポニトリルのよ
うなジニトリルに関して選択性の特に活性なNi/Al/ドー
ピング剤触媒ユニットを生じることを可能にする。

この触媒ユニットは、また経時的に極めて安定であり
かつ発生する水素化不純物の量が極めて少量だけであ
る。このことは、所定の場合に、これらの不純物が目標
とするアミンから分離するのが非常に困難であることか
ら、特に有利である。そのような不純物の例として、ア
ジポニトリルの水素化から生じるヘキサメチレンジアミ
ンと実質的に同じ沸騰温度を有する化合物であるジアミ
ンシクロヘキサンを挙げることができる。

発明に従う方法の別の有利なアレンジメントに従え
ば、懸濁に置くことの作業に続いて、更なる金属元素で
少なくとも一部ドープされたラニーニッケルを、好まし
くは水で洗浄し、これらの２つの作業の内の少なくとも
一つを随意にｎ回（ｎは１〜５が有利である）繰り返
す。

ドーピング剤の、好ましくは酸性の溶液に懸濁したラ
ニーNi触媒のドーピングを遂行するために、従って、そ
れを水で良く洗浄することが重要であり、洗浄を、洗液
が透明かつ中性になるまで繰り返す。

また、ラニーNiをドーピング剤の溶液中に懸濁させる
ことの多数の逐次作業も発明に従う方法の関係の範囲内
とみなすことができる。

得られたドープされたラニー触媒を、洗浄した後に捕
集し、次いで、好ましくは、例えばNaOH、KOH又はその
他のアルカリ金属水酸化物のような強塩基中に貯蔵す
る。

発明の変法によれば、少なくとも一種の更なる金属元
素の溶液中に懸濁させたドープされた或はドープされな
いラニーニッケルに、室温に等しい又はそれよりも高
い、好ましくは50゜〜200℃、一層好ましくは80゜〜120
℃の温度で行うアルカリ浸出処理を施し、この浸出を、
随意に、水素圧0.1〜20MPa、好ましくは１〜5MPa、一層
好ましくは1.5〜3MPaで行う。

実施において、この補足的な処理は、ドープされた或
はドープされない触媒をアルカリ金属水酸化物溶液（水
酸化ナトリウム溶液等のような）中に入れ、撹拌しなが
らかつ水素圧およそ2.5MPa下で加熱しておよそ100℃に
することに在る。

この高温アルカリ浸食の後に、触媒を減少するアセイ
のアルカリ金属酸化物溶液で、次いで水で洗液が透明か
つ中性になるまですすぐ。

上記と同じようにして、Ni/Al/ドーピング剤触媒の貯
蔵を、水酸化ナトリウム溶液等のような強塩基（1N）中
で行う。

更なる金属元素として、チタンを採用するのが好まし
い。対応する適したビヒクルの内の一種はTiCl₃であ
る。

ラニーNi触媒を、ドーピング剤/Ni比0.5〜５重量％、
好ましくは１〜４重量％、一層好ましくは1.2〜３重量
％が得られるまでドープするのが特に有利であるようで
あった。

発明に従う触媒の調製方法の別の実施態様に従えば、
性質の異なる２種のドーピング元素、例えばチタン及び
クロムを加入することをもくろむことができる。

本発明の別の主題は、上記した発明の方法によって得
られるドープされたラニーNi触媒を使用する、ニトリル
をアミンに接触水素化する方法である。

発明に従う方法から生じる触媒のおかげで、ニトリル
のアミンへの水素化は、特に良く行われかつ完全に満足
すべき活性及び選択性挙動を達成することを可能にす
る。その上、不純物の生成が限られたままであることが
留意される。

ドープされたラニーNi触媒の調製及びそれをニトリル
をアミンに接触水素化するのに適用することは、一層特
には下記の（Ｉ）式のジニトリルに関係する： NC−Ｒ−CN （Ｉ）式中、Ｒは炭素原子１〜12を有する線状もしくは枝分れ
アルキレン又はアルケニレン基或は置換されたもしくは
未置換のアリーレン又はアラルキレン又はアラルケニレ
ン基を表わす。

発明の方法において、（Ｉ）式（式中、Ｒは炭素原子
２〜６を有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカル
を表わす）のジニトリルを使用するのが好ましい。

そのようなジニトリルの例として、特に下記を挙げる
ことができる：アジポニトリル、メチルグルタルニトリ
ル、エチルスクシノニトリル、マロンニトリル、スクシ
ノニトリル、グルタルニトリル及びそれらの混合物、特
にアジポニトリルを合成する同じプロセスから生じるア
ジポニトリル及び／又はメチルグルタルニトリル及び／
又はエチルスクシノニトリルの混合物。

実施において、Ｒ＝（CH₂）_４の場合は、圧倒的な機
会を表わす、というのは、これがADNの下記のいずれか
への転化に相当するからである： −ポリアミド−6,6の製造における基本的なモノマーの
内の一種を構成するジアミンであるHMD −或はポリアミド−６のプリカーサーである、カプロラ
クタムを得ることを可能にするアミノカプロニトリル。

ニトリル基剤、例えばアジポニトリルを反応媒体中に
導入することを、濃度を反応媒体の全重量に対して0.00
1〜30重量（w/w）％、好ましくは0.1〜20％w/wで観測し
ながら行う。

使用する強塩基は、下記の化合物から選ぶのが好まし
い:LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及びそれらの混合物。

実施において、性能と価格との間の良好な折衷のため
には、NaOH及びKOHを用いるのが好ましいが、RbOH及びC
sOHは更に良好な結果を与える。

水素化反応媒体は液体であるのが好ましい。それは、
水素化すべきニトリル基剤を溶解することができる少な
くとも一種の溶媒を含有し、該基剤が溶解している場合
に、この転化は一層速く行われることが知られている。

発明に従う方法の有利な実施態様に従えば、少なくと
も一部水性の液体反応媒体を使用する。水を、全反応媒
体に対して50重量％に等しいか又はそれよりも少ない量
で存在させるのが普通であり、全反応媒体に対して20重
量％に等しいか又はそれよりも少ない量で存在させるの
が有利である。反応媒体の水含量は、該媒体のすべての
構成成分に対して0.1〜15重量％にするのが一層好まし
い。

水を補足し或は水に代えて用いるために、アルコール
及び／又はアミドタイプの少なくとも一種の他の溶媒を
供することが可能である。一層特に適したアルコール
は、例えば下記である：メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン及
び／又はプロピレングリコールのようなグリコール、ポ
リオール及び／又は該化合物の混合物。

溶媒がアミドからなる場合に、それは、例えばジメチ
ルホルムアミド又はメチルアセトアミドすることができ
る。

溶媒を水と共に用いる場合、溶媒はアルコール性であ
るのが好ましく、水１重量部当り２〜４重量部を占め、
水１部当り３部を占めるのが好ましい。

発明の別の好適な特徴に例えば、アミン（方法はそれ
の調製を目標とする）を反応媒体に加入する。それは、
ニトリル基剤がアジポニトリルである場合に、例えばヘ
キサメチレンジアミンにする。

反応媒体中の目標とするアミンの濃度は、該反応媒体
中に含まれるすべての溶媒に対して50〜95重量％にする
のが有利であり、60〜99重量％にするのが一層好まし
い。

反応媒体中の塩基の量は、反応媒体の性質に従って変
わる。

反応媒体が、水及び目標とするアミンだけを液体溶媒
媒体として含有する場合に、塩基の量は、0.1モル／触
媒1kgに等しいか又はそれよりも多くするのが有利であ
り、0.1〜２モル／触媒1kgにするのが好ましく、0.5〜
1.5モル／触媒1kgにするのが一層好ましい。

反応媒体が、水及びアルコール及び／又はアミンを含
む場合に、塩基の量は、0.05モル／触媒1kgに等しいか
又はそれよりも多くし、0.1〜10.0モル／触媒1kgにする
のが好ましく、1.0〜8.0モル／触媒1kgにするのが一層
好ましい。

一旦反応媒体の組成及び触媒の選定を決めたならば、
これらの２つの成分を混合し、この混合物を、次いで15
0℃に等しいか又はそれよりも低い、好ましくは120℃に
等しいか又はそれよりも低い、一層好ましくは100℃に
等しいか又はそれよりも低い反応温度で加熱する。

具体的に言えば、この温度は室温（およそ20℃）〜10
0℃である。

加熱する前に、加熱するのと同時に或は加熱した後
に、反応チャンバーを適した水素圧、すなわち実施にお
いて0.10〜10MPaにもたらす。

反応の期間は、反応条件及び触媒に従って変じ得る。

不連続な作業モードでは、反応の期間は数分から数時
間に変わることができる。

発明に従う方法についてもくろむことが完全に可能な
連続の作業モードでは、その期間は、設定することがで
きるパラメーターでないのは自明である。

当業者ならば、作業条件に従って、発明に従う方法の
段階の順配列を調整することができることに留意すべき
である。上に挙げた順序は、単に発明に従う方法の好適
な形態に相当するにすぎないものであり、これに制限す
るものではない。

発明に従う水素化（連続又は不連続モードで）を支配
するその他の条件は、慣用的でありかつ元来知られてい
る技術的なアレンジメントを伴う。

ドープされたラニーNi触媒を調製し及びADNを水素化
してHMDにする下記の例は、発明を一層良く理解するの
を可能にすると思う。発明の利点のすべて及びその変法
の内のいくつかもまた例から出て来るものと思う。

例例1:Ni/Al/Ti触媒の調製、本明細書以降参考Ａで表示する 1.2％HCl中にTiCl₃1.8％を含有する紫色溶液を、アル
ゴンを充填した25ml容積フラスコ中で調製する。

商用の重量により50/50のNi/Alプリカーサーアロイを
水酸化ナトリウム溶液で浸出することによって簡便に得
られるドープされないラニーNiおよそ5gを抜き出す。そ
れらを、水20ml部分で洗液が中性になるまですすぐ。こ
の湿潤触媒3.44gを比重びん中に秤量して100ml丸底フラ
スコ中に入れる。丸底フラスコをアルゴンでパージす
る。次いで、TiCl₃溶液20mlを触媒に導入する。反応媒
体をアルゴン流下に置き、１時間撹拌する。溶液は極め
て速く緑色になる。

１時間した後に、触媒Ａを水で洗液が透明かつ中性に
なるまで洗浄する。このようにしてチタンでドープされ
たこの触媒Ａを1N水酸化ナトリウム溶液中に取蔵する。

触媒ＡはTi/Ni重量比1.6％を有する。

例2:触媒Ａによるアジポニトリル（ADN）のヘキサメチ
レンジアミン（HMD）への水素化例１の触媒Ａを抜き出し、水およそ20mlで４回（洗液
が中性になるまで）洗浄する。この触媒およそ0.4gを比
重びん中に精確に秤量する。

アジポニトリル6gを、注射器を使用して、オートクレ
ーブに漏れ止めパイプを経て接続させた滴下漏斗に導入
する。滴下漏斗を閉止し、パージし、水素圧2.5MPaを確
立する。

2N水酸化ナトリウム溶液525μｌ、水1475μｌ並びに
オートクレーブにアルゴンを充填した後に、HMD、エタ
ノール（EtOH）及び水（それぞれ63/31.5/5.5重量％）
からなる溶媒40g9を、撹拌機システムを装着したオート
クレーブに入れる。媒体は、これにより溶媒の全質量に
対して0.1重量％のNaOHを含有する。

次いで、触媒0.4gをオートクレーブに導入し、オート
クレーブを次いで注意深く閉止し、窒素で２回パージす
る。次いで、水素2.5MPaを導入し、加熱を行って80℃に
する。この温度に達した後に、撹拌を開始し、滴下漏斗
中に収容されるアジポニトリルをオートクレーブ中にラ
ンさせる。反応の終りは、水素消費の安定化によって検
出する。

反応は47分続く。水素化物（hydro−genate）のクロ
マトグラフィー分析は、反応の収率を計算するのを可能
にする。

HMDについてパーセンテージとしての選択率は、下記
の関係によって与えられる:100−副生物の選択率の合
計。実際、HMDは反応溶液において用いられるので、そ
れは直接には極めて精確には低量的に求めることができ
ない。他方、副生物は、全体として見れば、すべて確認
されることが確証された。

副生物の各々についての選択率は、転化されるADNに
対する形成される副生物のモルパーセンテージによって
表わされる。実施するすべての例及び比較試験におい
て、ADNの転化度（並びに中間のアミノカプロニトリル
の転化度）は100％である。

選択率は下記である:HMD＝97.18％;HMI（ヘキサメチ
レンイミン）＝0.38％;DCH（ジアミノシクロヘキサン）
＝0.04％;AMCPA（アミノメチルシクロペンチルアミン）
＝0.05％;NEtHMD（Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミ
ン）＝0.07％;BHT（ビスヘキサメチレントリアミン）＝
2.27％。

例3:Ni/Al/Ti触媒の調製、本明細書以降参考A₁で表示する例１の触媒Ａの一部を抜き出し、6N水酸化ナトリウム
溶液30mlと共に150ml反応装置に入れる。媒体を2.5MPa
水素下で撹拌しながら100℃で１時間加熱する。

得られた触媒A₁を、次いで3N、2N及び1N水酸化ナトリ
ウム溶液10mlでかつ水1mlで３回洗液が中性になるまで
すすぐ。それを、次いで1N水酸化ナトリウム溶液中に貯
蔵する。

例4:A₁によるADNのHMDへの水素化例３の触媒A₁を例２の通りにして使用する。反応は23
分続く。水素化物のクロマトグラフィー分析は、下記の
選択率を計算するのを可能にする： HMD＝96.81％;HMI＝0.28％;DCH＝0.33％;AMCPA＝0.05
％;NEtHMD＝0.05％;BHT＝2.04％。

例5:Ni/Al/Cr触媒の調製、本明細書以降参考Ｂで表示する CrCl₃2.22gを25ml容積フラスコ中に秤量し、その容積
を水で25mlまでにする。

例１のドープされないラニーNi5gを水10ml及びCrCl₃
溶液10mlと共に丸底フラスコに入れる。媒体を75分間撹
拌する。触媒Ｂを次いで水で洗浄し、次いで再び丸底フ
ラスコ中の水10ml及びCrCl₃溶液10mlに75分間入れる。
最後に、接触Ｂを回収し、水50mlで６回洗浄して中性に
し、1N水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。

触媒ＢはCr/Ni重量比3.5％を有する。

この触媒Ｂの一部を抜き出し、150ml反応装置中の6N
水酸化ナトリウム溶液30mlに入れ、次いで撹拌しながら
かつ2.5MPa水素下で100℃で１時間加熱する。このよう
にして処理した触媒B₁を回収し、3N水酸化ナトリウム溶
液、次いで2N水酸化ナトリウム溶液、次いでＮ水酸化ナ
トリウム溶液10mlで最後に水10mlで３回洗液が中性にな
るまですすぐ。それを、次いでＮ水酸化ナトリウム溶液
中に貯蔵する。

例6:B₁によるADNのHMDへの水素化例５の触媒B₁を例２の通りにして使用する。反応は56
分続く。水素化物のクロマトグラフィー分析は、下記の
選択率を計算するのを可能にする： HMD＝95.24％;HMI＝0.66％;DCH＝0.05％;AMCPA＝0.03
％;NEtHMD＝0.08％;BHT＝2.24％。

例7:Ni/Al/Cr触媒の調製、本明細書以降参考Ｃで表示する CrO₃0.85gを25ml容積フラスコ中に秤量し、その容積
を水で25mlまでにする。オレンジ色のCrO₃溶液が濃度0.
34モル.1^-1で得られる。

例１のドープされないラニーNi5gを丸底フラスコ中の
水10ml及びCrO₃溶液10mlに入れる。媒体を75分間撹拌す
る。触媒を次いで水で洗浄し、次いで再び丸底フラスコ
中の水10ml及びCrO₃溶液10mlに75分間入れる。このよう
にして三酸化クロム溶液で２回処理した触媒Ｃを、今6N
水酸化ナトリウム溶液30mlと共に反応装置に移し、撹拌
しながらかつ2.5MPa水素下で100℃で１時間加熱する。
それを回収し、3N水酸化ナトリウム溶液、次いで2N水酸
化ナトリウム溶液、次いでＮ水酸化ナトリウム溶液10ml
で、最後に水10mlで３回すすぐ。それを、次いでＮ水酸
化ナトリウム溶液中で貯蔵する。

触媒ＣはCr/Ni重量比2.1％を有する。

例8:CによるADNのHMDへの水素化例７の触媒Ｃを例２の通りにして使用する。反応は１
時間50分続く。水素化物のクロマトグラフィー分析は、
下記の選択率を計算するのを可能にする： HMD＝95.13％;HMI＝1.05％;DCH＝0.09％;AMCPA＝0.03
％;NEtHMD＝0.05％;BHT＝1.79％。

例9:Ni/Al/Cr触媒の調製、本明細書以降参考Ｄで表示する例１のドープされないラニーNi2.15gを、水3ml、例７
で調製したCrO₃溶液4.5ml及び6N水酸化ナトリウム溶液3
0mlと共にオートクレーブに入れる。混合物全体を2.5MP
a水素下でかつ撹拌しながら100℃で１時間加熱する。そ
のようにしてドープされた触媒Ｄを、次いで3N水酸化ナ
トリウム溶液、次いで2N水酸化ナトリウム溶液、次いで
Ｎ水酸化ナトリウム溶液10mlで、最後に水10mlで３回す
すぐ。それをＮ水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。

触媒ＤはCr/Ni重量比1.5％を有する。

フロントページの続き (72)発明者フーイユー，ピエールフランス国エフ69300 キャリュイールエキュイール，アブニュデュジェネラルルクレール，22ビス (72)発明者マソン，ジャクリーヌフランス国エフ38320 エバン，リュデペレ，34 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム及びチタンから選ぶ少なくとも一種
の更なる金属元素でドープしたラニーニッケルタイプ
の、ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調
製方法において、ラニーニッケルを更なる金属元素の酸
性溶液中に懸濁させることに在ることを特徴とする方
法。
【請求項２】使用する更なる金属元素を、酸化物又は無
機酸塩又は有機酸塩の形態で供することを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項３】懸濁に置くことの作業に続いて、更なる金
属元素で少なくとも一部ドープされたラニーニッケルを
水で洗浄し、これら２つの作業の内の少なくとも一つを
ｎ回（ｎは１〜５が有利である）繰り返すことを特徴と
する請求項１又は２の方法。
【請求項４】ドープされたラニーNi触媒を捕集し、強塩
基中に貯蔵することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一の方法。
【請求項５】少なくとも一種の更なる金属元素の溶液中
に懸濁させたラニーニッケルに、室温に等しい又はそれ
よりも高い温度で行うアルカリ浸出処理を施し、この浸
出を、水素圧0.1〜20MPaで行うことを特徴とする請求項
１〜４のいずれか一の方法。
【請求項６】更なる金属元素の使用量及び反応条件を、
得られる触媒がドーピング剤/Ni比0.5〜５重量％を有す
るように選ぶことを特徴とする請求項１〜５のいずれか
一の方法。
【請求項７】下記の（Ｉ）式のニトリル基材： NC−Ｒ−CN （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子１〜12を有する線状もしくは枝分
れアルキレン又はアルケニリン基或は置換されたもしく
は未置換のアリーレン又はアラルキレン又はアラルケニ
レン基を表わす）を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項８】全反応媒体中のニトリル基材の濃度を0.00
1〜30重量対重量％の値に設定することを特徴とする請
求項７の方法。
【請求項９】液体反応媒体が水を全反応媒体に対して20
重量％に等しいか又はそれよりも少ない量で含むことを
特徴とする請求項８の方法。
【請求項１０】液体反応媒体が目標とするアミンを、全
液体反応媒体の重量に対して50〜99重量％の割合で含有
することを特徴とする請求項８又は９の方法。
【請求項１１】アルコール及び／又はアミドを含む液体
反応媒体を使用することを特徴とする請求項８〜10のい
ずれか一の方法。
【請求項１２】反応媒体が水及び目標とするアミンだけ
を液体溶媒媒体として含有する場合に、塩基を、0.1モ
ル／触媒1kgに等しいか又はそれよりも多い量で使用す
ることを特徴とする請求項９又は10の方法。
【請求項１３】反応媒体が水及びアルコール及び／又は
アミンを含む場合に、塩基を、0.05モル／触媒1kgに等
しいか又はそれよりも多い量で使用することを特徴とす
る請求項９又は11の方法。
【請求項１４】水素化を、反応媒体の温度を150℃に等
しいか又はそれよりも低くして行うことを特徴とする請
求項１〜13のいずれか一の方法。