CN101268035B - 将腈氢化成伯胺或氨基腈的方法及适用于所述方法的催化剂 - Google Patents
将腈氢化成伯胺或氨基腈的方法及适用于所述方法的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及在催化剂存在下将具有至少两个腈基团的低聚腈氢化的方法，该催化剂在氢化之前通过与化合物A接触来预处理，所述化合物选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵。
Description
本发明涉及在催化剂存在下将具有至少两个腈基团的低聚腈氢化的方法，该催化剂在氢化开始前通过与化合物A接触来预处理，化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐(oxocarbonate)、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵。
本发明还涉及可通过此方法由低聚腈获得的低聚胺或氨基腈，还涉及开头处定义的催化剂用于低聚腈的完全或部分氢化的用途。
本发明进一步涉及包含选自周期表第8至10族的金属的催化剂，其在使用前用化合物A预处理，化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵，其中排除用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍催化剂。
本发明最后涉及制备这种催化剂的方法，其包括用化合物A处理选自周期表第8至10族的金属，化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙 酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵，其中排除碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍催化剂的制备方法。
氨基腈和具有至少两个氨基的胺具有多种用途，并且除在溶剂、作物保护组合物、表面活性剂和药物中应用外，它们尤其用作聚酰胺的原材料。它们通常通过氢化腈来制备。
在分子中具有超过一个腈基团-CN的腈在下文中被称作低聚腈。当分子中存在的所有腈基团被氢化时(下文中称为完全氢化)，获得低聚胺。当分子中存在的并非所有，而是仅部分腈基团被氢化时(下文中称为部分氢化)，获得氨基腈。示意性地表示为：
R-(CN)n-(a)→(H2N)x-R-(CN)y-(b)→R-(NH2)n (1)
其中(a)是部分氢化，(b)是完全氢化，和
R是指有机基团，
n是指2至20的整数，
x、y是指≥1的整数，其中x+y＝n。
例如，己二腈(ADN)部分氢化得到氨基己腈(ACN)，其进一步处理得到己内酰胺，己内酰胺聚合产生尼龙-6。完全氢化得到六亚甲基二胺(HMD)，其用于尼龙-6，6的制备。
通常在优选以金属海绵形式，如 
镍或 钴形式存在的镍或钴催化剂上用氢气进行氢化。部分和完全氢化通常相继进行，并获得氨基腈、低聚腈和其它副产物的无规混合物，例如在二腈(ADN)氢化中得到氨基腈(ACN)和二胺(HMD)以及副产物的混合物。
通过氢化的特定设计，例如，用贵金属掺杂的催化剂或另外使用氟化物或氰化物，能够抑制完全氢化或建立所需的非无规氨基腈/低聚胺比率。例如在US 5151543、WO 99/47492、US 5981790、WO 00/64862、WO 01/66511和WO 03/000651中描述了此类用于部分氢化的方法。一种可能是预处理或调节氢化催化剂。
例如，所述WO 01/66511描述了在预先调节过的氢化催化剂(例如， 
镍或钴)上用氢气将腈基团氢化为氨基，例如将二腈氢化为氨基腈 或二胺。通过在碱微溶于其中的溶剂中将催化剂与无机强碱(例如，碱金属或碱土金属的氢氧化物)混合来实现该调节。
DE 10207926A1描述了通过腈的氢化制备伯胺，其中，使腈、氢气和如果合适的话，氨，在钴或镍催化剂上转化。通过吸附碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，将该催化剂离位(ex situ)(在氢化反应前)改性。优选为式R-CN的腈，其中R＝饱和或不饱和烃基。没有提到二腈或其它低聚腈的氢化，也没有提到部分而非完全氢化的可能性；在实施例中，只有单腈被氢化：月桂腈氢化成十二烷基胺，或油基腈氢化成油基胺。
已知方法具有至少一种下列缺点：
-氨基腈/低聚胺比率，即部分对完全氢化的比率具有差的可控性，
-部分氢化反应中的选择性低：氢化完全进行到低聚胺，而非所需氨基腈，
-获得大量副产物，并难以去除，
-另外使用有毒物质，不得不以昂贵和不方便的方式除去，并单独处置，
-贵金属掺杂使催化剂更昂贵，
-单腈的氢化不能直接适用于二腈的氢化。
本发明的一个目的是克服前述缺点。本发明提供了将具有至少两个腈基团的腈氢化的方法，用此方法能够制备胺或氨基腈，即该方法能够实现完全或部分氢化。特别地，有可能保持低的完全氢化程度。
此外，目的在于生成的副产物的量少。该方法不需要任何有毒物质，例如氰化物，并且不要用昂贵的贵金属掺杂催化剂就可以操作。
相应地，已经发现开头处定义的氢化方法。同样已经发现可用该方法获得的低聚胺和氨基腈，以及所述催化剂用于低聚腈的完全或部分氢化的用途。另外发现了开头处定义的催化剂及其制备方法。可以从从属权利要求中获得本发明的优选实施方案。下文指定的所有压力都是绝对压力。
可以在本发明的氢化方法中使用的合适的低聚腈是己二腈(ADN)、丁二腈、亚氨基二乙腈、辛二腈或亚氨基二丙腈(双[氰乙基]胺)。同样可用的是芳胺，如间苯二甲胺或邻-、间-或对邻苯二甲腈。合适的具有至少三个 腈基团的低聚腈是例如次氮基三乙腈(三[氰甲基]胺)、次氮基三丙腈(三[氰乙基]胺)、1，3，6-三氰基己烷或1，2，4-三氰基丁烷。
优选的低聚腈是具有两个腈基团的那些。特别优选的二腈是具有末端腈基的那些，即α，ω-二腈。非常特别优选的是使用己二腈。
在本文中称为完全氢化的优选实施方案中，在该方法中，将腈分子中存在的所有腈基团氢化成氨基(完全氢化)以形成低聚胺。这种低聚胺不再包含任何腈基团。
优选通过完全氢化将α，ω-二腈氢化产生α，ω-二胺。特别地，将己二腈(ADN)氢化成六亚甲基二胺(HMD)。
在本文中称为部分氢化的同样优选的实施方案中，在该方法中，仅将腈分子中的存在的腈基团的部分氢化成氨基(部分氢化)以获得氨基腈。
在具有三个腈基团的低聚腈的部分氢化中，可以获得二氨基单腈或单氨基二腈，这取决于三个腈基团中的一个还是两个被氢化成氨基。
优选通过部分氢化将α，ω-二腈氢化产生α，ω-氨基腈。特别地，将己二腈氢化产生氨基己腈(ACN)。
在该氢化中，低聚腈与氢气或含氢气体在催化剂(见下文)上反应。例如，氢化可以在悬浮液中进行(悬浮氢化)，或在固定床、移动床或流化床上进行，例如，在固定床上或在流化床上进行。这些实施方案是本领域技术人员已知的。
通常，使用氢气或氢气与诸如氮气或氩气的惰性气体的混合物。或者，根据所建立的压力和温度条件，氢气或混合物也可以以溶解形式存在。当需要完全氢化时，可以过量使用氢气；在部分氢化的情况下，为此目的可以计量加入化学计算量的所需氢气。
悬浮氢化中催化剂的量通常基于氢化反应器内容物为1至30重量％，优选5至25重量％。在负载催化剂的情况下，载体材料也包括在计算内。当在固定床或流化床上实施氢化时，如果合适的话，必须以常规方式调节催化剂的量。
优选在液相中进行氢化。反应混合物通常包含至少一种溶剂；合适的实例是胺、醇、醚、酰胺或烃。溶剂优选对应于要制备的反应产物，即， 使用低聚胺或氨基腈作为溶剂。
合适的胺是例如六亚甲基二胺或乙二胺。合适的醇优选是具有1至4个碳原子的那些，例如甲醇或乙醇。合适的醚是例如甲基叔丁基醚(MTBE)或四氢呋喃(THF)。可用的酰胺是例如具有1至6个碳原子的那些。合适的烃是例如烷烃，如己烷或环己烷，以及芳族化合物，例如甲苯或二甲苯。
反应混合物中溶剂的量通常为0至90重量％。如果溶剂和产物相同，则溶剂的量可以在99重量％以上。
在完全氢化的情况下，反应也可以在不存在产品模式的附加溶剂的情况下进行，例如在ADN在HMD中完全氢化的情况。
同样优选的是在不加入水的情况下进行氢化。可以预先除去例如作为杂质存在于原料中或为防止自燃存在于 
催化剂中的水。
在氢化中，可以另外使用例如在水溶液中的氨或另一碱，例如碱金属氢氧化物。如果使用了氨或碱，则用量通常基于低聚腈为1至10重量％。氨也适用作溶剂。
反应温度通常为30至250℃，优选50至150℃，特别是60至110℃。压力通常为1至300巴，优选2至160巴，特别是2至85巴，更优选5至35巴。
该方法可以连续、半连续(半分批)或不连续(分批)操作，所有常用于氢化反应的反应器类型均适用。以常规方式，例如通过蒸馏将反应混合物处理成产物(二胺或氨基腈)。
氢化作为完全还是部分氢化进行以及所得反应混合物中存在的低聚胺(完全氢化)和氨基腈(部分氢化)的比率如何取决于包括反应温度、压力和时间在内的因素，取决于催化剂的组成和量，取决于低聚腈的类型和量，取决于氢气的量，并取决于另外使用的任何添加剂(例如氨或其它碱)的类型和量。
通常，较低反应温度、较低压力、较低氢气量，尤其是较短反应时间使部分氢化优于完全氢化。
下文所用元素周期表(PTE)中元素族的命名符合新的IUPAC体系，即，这些族从1＝氢和碱金属至18＝惰性气体来连续编号。例如，参见CRC Handbook of Chemistry and Physics，第86版2005，CRC Press/Taylor&Francis，Boca Raton FL，USA.的封面内页。
该催化剂优选包含至少一种周期表第8至10族的金属M(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)。作为金属M，优选包含铁、钴、镍或其混合物。特别优选的是钴和镍，尤其是镍。提及的金属优选以0氧化态存在，但也可以具有其它氧化态。
金属海绵催化剂，例如称为 的那些，是特别优选的。在该方法中，催化剂优选为镍海绵催化剂或钴海绵催化剂(各自为 
)。为了制备这些特别适用于氢化的高活性催化剂，通常将镍或钴与Al、Si、Mg或Zn金属，通常与Al合金化，并将该合金粉碎，用碱浸出除镍或钴之外的金属。留下骨架状金属海绵，称为 
镍或 
钴。 
催化剂也可购得，例如购自Grace。
为了防止自燃性 
催化剂自燃，例如用水使它们保持湿润。在本发明的氢化中使用该催化剂之前，可以去除这些水。
除了提及的金属M之外，该催化剂可以包含至少一种选自周期表第1至7族的另外金属D。另外金属D也被称作掺杂金属或助催化剂。掺杂能够按需要改变催化剂的活性与选择性。
作为另外金属D，催化剂优选包含金属钛、锆、铬、钼、钨和锰的至少一种。单一的另外金属D的量通常基于金属M为0至15重量％，优选0至10重量％。
该催化剂可以以其本身，例如作为纯金属或合金，以细粒或金属海绵 形式存在。同样可以使用负载形式的催化剂。合适的载体是无机载体材料，如氧化铝、氧化镁或二氧化硅，以及碳。还合适的是包含催化活性金属氧化物的载体或充当掺杂剂的那些物质，例如二氧化锆、氧化锰(II)、氧化锌或氧化铬(VI)。
可以以常规方式制备负载催化剂，例如通过浸渍、共沉淀、离子交换或其它方法制备。在负载催化剂的情况下，载体通常占负载催化剂的20至99重量％，优选50至90重量％。
根据本发明，催化剂在氢化开始前通过与化合物A接触来预处理。该 化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵。
根据本发明，化合物A也包括前述化合物或化合物种类A的水合物(例如包含水作为组成水的那些水合物和/或包含水作为结晶水的那些水合物)与碳酸盐，其可以是碱式的。碱土金属碱式碳酸盐或羟基碳酸盐也包括例如碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·4H2O。
催化剂优选包含基于预处理过的催化剂为0.01至25重量％，特别是0.5至15重量％，更优选1至10重量％的碱金属、碱土金属或铵。在此情况下，碱金属或碱土金属或铵按本身计算，即不计碳酸根、碳酸氢根、羟基碳酸根、羧酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或磷酸根基团，并且在负载催化剂的情况下，载体材料包括在计算中。
化合物A中的碱金属优选选自锂、钠和钾，特别是钠或钾。碱土金属优选选自镁和钙。从以往得到的例子中明显看出，并未发现这种优选。
特别地，所用化合物A是碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢铵、羟基碳酸镁或其混合物。
对于碱金属来说，同样优选的是磷酸盐和磷酸氢盐。
羧酸盐优选选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐，以及二羧酸盐，如草酸盐、丙二酸盐和琥珀酸盐、戊二酸盐和己二酸盐。当论及相应酸时，其是指例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
也可以使用包含碱金属和碱土金属化合物的混合物。在此混合物中，碱土金属化合物的比例为例如1至99重量％。
催化剂可以在用于氢化的反应器外预处理，或在实际氢化开始前在氢化反应器内预处理。同样可以预处理之前已经在氢化过程中用过的催化剂， 即，可以通过与化合物A接触使废催化剂再生。
在氢化方法的优选实施方案中，通过使催化剂与化合物A的溶液或悬浮液接触来将其预处理。
优选的溶剂或悬浮介质是水，但上文已经提到的用于氢化的有机溶剂也适用。化合物A可以以固体形式使用，且相应的溶液或悬浮液可通过加入溶剂或悬浮介质制备。化合物A在此类水溶液或非水溶液或悬浮液中的含量通常为1至90重量％。
尤其在悬浮氢化中，所述接触可以通过将催化剂在化合物A的溶液或悬浮液中浆化而简单地进行，在此情况下，催化剂的量基于化合物A的溶液或悬浮液大约为5至95重量％。随后可以例如通过滗析或过滤去除过量溶液或悬浮液。
有利地，此后用一种或多种不同的有机液体洗涤该催化剂一次或超过一次以除去附着的水。例如，预处理过的、滤出或滗析出的催化剂可以首先用诸如甲醇或乙醇的醇洗涤一次或超过一次，随后用烃，例如环己烷洗涤，或用醚洗涤。
因此，在氢化方法中，催化剂优选与化合物A的水溶液或悬浮液接触，将催化剂移出，并随后用至少一种有机液体洗涤以除去水。
该接触(浆化)、移除(过滤、滗析)和洗涤适当地在惰性气体下进行。接触的压力和温度通常不重要。例如，能够在室温(20℃)和环境压力下进行。
所述接触的持续时间取决于例如化合物A在催化剂中的所需含量，尤其是催化剂的吸附性能，其外表面积和内表面积，以及如果合适的话所用催化剂载体材料。持续时间为例如5分钟至5小时，优选10分钟至2小时。
或者，所述接触可以设计成在催化剂处理之前或处理期间原位形成化合物A。为此，制备催化剂、水或另一悬浮介质或上述溶剂和化合物A＊的悬浮液或溶液，并在该悬浮液或溶液中引入二氧化碳或相应的羧酸或磷酸。在碳酸盐、碳酸氢盐和羟基碳酸盐的情况下，化合物A＊是与化合物A不同的碱金属、碱土金属或铵化合物。在羧酸盐和磷酸盐的情况下，它们可以是碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐或羟基碳酸盐，以及氢氧化物。
化合物A＊优选包括水溶性盐，例如碱金属、碱土金属或铵的卤化物、硝酸盐或硫酸盐。与引入的CO2或供入的酸的反应由化合物A＊形成所需碳酸盐、碳酸氢盐或羟基碳酸盐或羧酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐或磷酸盐A。与CO2或酸的反应可以例如在室温和环境压力下进行。
因此，在该方法的这种实施方案中，通过在催化剂和化合物A＊的悬浮液或溶液中引入二氧化碳或羧酸或磷酸来原位形成化合物A，其中在碳酸盐、碳酸氢盐和羟基碳酸盐的情况下，所述化合物A＊是与化合物A不同的碱金属、碱土金属或铵化合物。
该催化剂也可以以另一种方式接触，例如通过将未处理的催化剂与固体化合物A混合，通过将固体化合物A转鼓式涂施到未处理的催化剂上，或通过用化合物A的溶液或悬浮液喷涂未处理的催化剂。
将用化合物A预处理过的催化剂干燥，即以常规方式除去任何所用溶剂或悬浮介质。或者，催化剂也可以以湿的或悬浮的形式使用；例如，预处理过的催化剂在用有机液体洗涤后可以留在最后使用的洗涤液中并可以使用该悬浮液。
可通过本发明的氢化方法获得的低聚胺或氨基腈同样构成本发明主题的一部分。
本发明进一步提供了上述催化剂用于低聚腈的完全或部分氢化的用途。优选的是该催化剂在α，ω-二腈完全氢化成α，ω-二胺中的用途。特别优选该催化剂在己二腈完全氢化成六亚甲基二胺中的用途。
同样优选的是该催化剂在α，ω-二腈部分氢化成α，ω-氨基腈中的用途。特别优选的是，该催化剂用于己二腈部分氢化成氨基己腈。
本发明进一步提供了包含选自周期表第8至10族的金属的催化剂，其在使用前用化合物A预处理，化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金 属草酸盐和草酸铵。与所述DE 10207926A1的范围不同，排除用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍催化剂。
该催化剂优选具有上文催化剂说明中规定的特征的至少一项，尤其是权利要求9至19的特征的至少一项。
最后，制备这种催化剂的方法也构成本发明主题的一部分。该方法包括用化合物A处理选自周期表第8至10族的金属，化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵，再次排除碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍催化剂的制备方法。
该催化剂制备方法优选具有上文催化剂制备说明中规定的特征的至少一项，尤其是权利要求18至20的特征的至少一项。
可以用本发明的氢化方法由低聚腈制备低聚胺或氨基腈，即其能够实现完全或部分氢化。如果需要，可以保持低的完全氢化程度。获得的副产物量少，并且未使用高毒性物质，例如氰化物。该催化剂不需要用昂贵的贵金属掺杂。
实施例
方法程序：
A)催化剂制备：将未掺杂的阮内镍(3克)与所需改性剂水溶液(表中指定的量)在室温下剧烈搅拌1小时。随后，将该催化剂滗析，用乙醇2×20毫升和己二腈2×15毫升洗涤。使用一部分催化剂进行元素分析以确定改性剂含量(见表)。
氢化：最初在160毫升高压釜中加入1.92克AND-湿的改性催化剂，该高压釜带有磁偶叶片搅拌器、电加热器、闭环内部温度控制，经7微米玻璃料取样、经转子流量计计量供应氨，和经过表面鼓入氢气，并加入53克AND。计量加入17克NH3并在温和搅拌(50rpm)下将该高压釜加热至 60℃。在达到该温度时，在该系统的自压上注入H2至20巴，这建立了大约37巴的压力。在规律的间隔下，进行取样以便了解该实验的进程。氢化实验的结果列在表中。
从实施例中清楚看出，在所有情况下实现超出无规的(above-random)ACN选择性。超出无规是指，在假定所有腈基团都同样迅速地氢化(“无规地”)的一定转化率下，与计算出的ACN选择性相比，存在更多ACN。例如：对于93.8％转化率，计算出的ACN选择性为40％；对于97.8％转化率，为26.1％。
Claims (44)
1.在催化剂存在下将具有至少两个腈基团的低聚腈氢化的方法，该催化剂在氢化开始前通过与化合物A接触来预处理，该化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵，其中所述催化剂是镍海绵催化剂或钴海绵催化剂，
其中所述催化剂包含基于预处理过的催化剂为0.01至25重量％的碱金属、碱土金属或铵。
2.根据权利要求1的方法，其中腈是α，ω-二腈。
3.根据权利要求2的方法，其中α，ω-二腈是己二腈。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中将腈分子中存在的所有腈基团氢化成氨基(完全氢化)以形成低聚胺。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中通过完全氢化将α，ω-二腈氢化成α，ω-二胺。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中仅将腈分子中存在的腈基团的部分氢化成氨基(部分氢化)以获得氨基腈。
7.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中通过部分氢化将α，ω-二腈氢化成α，ω-氨基腈。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中催化剂包含至少一种选自周期表第1至7族的另外的金属D。
9.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中催化剂包含金属钛、锆、铬、钼、钨和锰的至少一种作为另外金属D。
10.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中化合物A中的碱金属选自锂、钠和钾。
11.根据权利要求9的方法，其中化合物A中的碱金属选自锂、钠和钾。
12.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中化合物A中的碱土金属选自镁和钙。
13.根据权利要求9的方法，其中化合物A中的碱土金属选自镁和钙。
14.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中化合物A中的碱金属作为磷酸盐或磷酸氢盐来选择。
15.根据权利要求11的方法，其中化合物A中的碱金属作为磷酸盐或磷酸氢盐来选择。
16.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所用化合物A是包含碱金属和碱土金属化合物的混合物。
17.根据权利要求15的方法，其中所用化合物A是包含碱金属和碱土金属化合物的混合物。
18.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中通过使催化剂与化合物A的溶液或悬浮液接触来将其预处理。
19.根据权利要求17的方法，其中通过使催化剂与化合物A的溶液或悬浮液接触来将其预处理。
20.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中使催化剂与化合物A的水溶液或悬浮液接触，将催化剂移出，并随后用至少一种有机液体将其洗涤以除去水。
21.根据权利要求19的方法，其中使催化剂与化合物A的水溶液或悬浮液接触，将催化剂移出，并随后用至少一种有机液体将其洗涤以除去水。
22.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中通过在催化剂和化合物A*的悬浮液或溶液中引入二氧化碳，来原位形成化合物A，所述化合物A*是与化合物A不同的碱金属、碱土金属或铵化合物。
23.根据权利要求21的方法，其中通过在催化剂和化合物A*的悬浮液或溶液中引入二氧化碳，来原位形成化合物A，所述化合物A*是与化合物A不同的碱金属、碱土金属或铵化合物。
24.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中通过在催化剂和羧酸或磷酸的悬浮液或溶液中引入氨或加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液，来原位形成化合物A。
25.根据权利要求21的方法，其中通过在催化剂和羧酸或磷酸的悬浮液或溶液中引入氨或加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液，来原位形成化合物A。
26.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐。
27.根据权利要求23或25的方法，其中化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐。
28.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中化合物A选自碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵。
29.根据权利要求23或25的方法，其中化合物A选自碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵。
30.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中化合物A选自碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵。
31.根据权利要求23或25的方法，其中化合物A选自碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵。
32.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在氢化中另外使用氨。
33.根据权利要求27的方法，其中在氢化中另外使用氨。
34.根据权利要求29的方法，其中在氢化中另外使用氨。
35.根据权利要求31的方法，其中在氢化中另外使用氨。
36.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在氢化中另外使用溶剂。
37.根据权利要求33-35中任一项的方法，其中在氢化中另外使用溶剂。
38.如权利要求1至37中任一项所定义的催化剂在低聚腈的完全或部分氢化中的用途。
39.根据权利要求38的用途，其中催化剂用于己二腈完全氢化成六亚甲基二胺。
40.根据权利要求38的用途，其中催化剂用于己二腈部分氢化成氨基己腈。
41.包含选自周期表第8至10族的金属的催化剂，其在使用前用化合物A预处理，该化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵，其中排除用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍催化剂，其中所述选自周期表第8至10族的金属为镍或钴，所述催化剂是镍海绵催化剂或钴海绵催化剂。
42.根据权利要求41的催化剂，其具有权利要求1-31中的至少一个特征。
43.制备根据权利要求41或42的催化剂的方法，其包括用化合物A处理所述选自周期表第8至10族的金属，该化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属羟基碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵，其中排除碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍催化剂的制备方法。
44.根据权利要求43的方法，其具有权利要求18-23中的至少一个特征。
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Patent Citations (2)
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