JPH09503439A

JPH09503439A - ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法及びこの触媒の水素化における用途

Info

Publication number: JPH09503439A
Application number: JP7517801A
Authority: JP
Inventors: ベソン，ミシェル; コルディエ，ジョルジュ; フーイユー，ピエール; マソン，ジャクリーヌ
Original assignee: ローヌープーランシミ
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1997-04-08
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: DE69413560D1; CN1082389C; JP2851439B2; EP0737101A1; DE69413560T2; EP0737101B1; CN1139392A; WO1995017960A1; BR9408459A; US5801286A; RU2126297C1; KR100369271B1; SG47042A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ニトリルを接触水素化してアミンにする分野に関し、一層特にはアジポニトリル（ＡＤＮ）のようなジニトリルを接触水素化してジアミンヘキサメチレン（ＨＭＤ）のようなジアミンにする分野に関する。一層詳細に言うと、本発明は、周期分類のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ欄から選ぶ少なくとも一種の更なる金属元素でドープされたラニーニッケルタイプの、ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法に関する。ニトリルに関して活性かつ選択性の両方でありかつ安定な触媒を得ることを可能にする実施が経済的かつ容易な方法を提供することを目的とする。その方法は、ラニーニッケルを更なる金属元素の溶液、好ましくは酸性溶液中に懸濁状態させることに在ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法及びこの触媒の水素化における用途本発明は、ニトリルを接触水素化してアミンにする分野に関し、一層特にはアジポニトリル（ＡＤＮ）のようなジニトリルを接触水素化してヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）のようなジアミンに或はアミノカプロニトリルのようなアミノニトリルにする分野に関する。一層詳細に言うと、本発明は、周期分類のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ欄から選ぶ少なくとも一種の更なる金属元素でドープされたラニーニッケルタイプの、ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法に関する。本発明は、またこの方法を実施することによって得られる触媒にも関し、最終の主題は、これらの触媒をニトリルを接触水素化してアミンにするのに、一層詳細にはアジポニトリルを接触水素化してヘキサメチレンジアミンにするのに適用することであるが、これに制限するものではない。接触水素化は、相当の間ラニーニッケルを使用して行われてきており、これらのラニーニッケルはアルミニウムリッチなＡｌ／Ｎｉプリカーサーアロイをアルカリ浸出することによって得られ、その浸出はアルミニウムのほとんどを取り除くことを引き起こす作用を有するのが普通である。完成された触媒は、比表面積が大きいこと及び残留アルミニウム含量が可変であることを特徴とする微細なニッケルクリスタライトの凝集物の形態で存在する。従来、触媒の挙動を評価するのを可能にするパラメーターは、経時的な活性、選択性及び安定性である。これらの性質をラニーＮｉ水素化触媒において最適にしようと試みて、それらに周期分類における遷移金属から選ぶ更なる金属元素（特に鉄、コバルト、クロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル或はチタン）であるプロモーター或はドーピング剤を加えることが提案された。第一のいわゆる「冶金学的」ルートに従えば、プロモーターをラニーニッケルタイプの触媒にドープ或は加入することは、アルカリ浸食する前の、Ｎｉ／Ａｌプリカーサーアロイの段階で行われる。ドーピング剤をアロイ中に導入することは、溶融状態で行われる。Ｂ．Ｎ．Ｔｙｕｔｙｕｎｎｉｋｏｖによる論文「ＴｈｅＳｏｖｉｅｔＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、６号、１９７１年６月、３８０〜３８２頁」、並びにＦｒｅｉｄｌｉｎｇ等による書面にされた研究「ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ、３３巻、６号、１９６４年６月、３１９〜３２９頁」は、冶金学的ルートによって少なくとも一種の遷移金属でドープされたラニーＮｉ触媒に関する従来の書誌参考文献である。これらの知られている触媒は、経時的な活性、選択性及び安定性に関しては全体的にそう満足すべきものと言えない。すなわち、Ｔｙｕｔｙｕｎｎｉｋｏｖ等に開示されている触媒は、炭素原子７〜２０を含有する脂肪酸から誘導されるモノニトリルについて相対的に特異的であるようである。しかしながら、このことは、例えばジニトリルに関しての効率の証拠にはならない。Ｆｒｅｉｄｌｉｎｇ等により記載されるドープされたラニーＮｉ触媒は、ジニトリルに関して活性であるが、基剤に関するそれらの選択性は低いままである。最後に、これらの触媒（Ｎｉ／Ａｌ／Ｔｉ）について要求される水素化反応条件は、産業規模：温度１４０°〜１８０℃、水素圧１４０バール、ｎ−ブタノール＋アンモニアからなる反応媒体、で理想的なものではない。その上に、ラニーニッケルタイプの水素化触媒をドープする第二のルートは知られており、特にタカギ及びヤマナカにより「ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰａｐｅｒｓＩ．Ｐ．Ｃ．Ｒ．−東京、５５（１９６１）、１０５〜１０８」に記載されている。これらの執筆者等は、ラニーニッケルタイプの触媒の活性及び選択性を、プリカーサーアロイに対するアルカリ浸食の段階の間に種々の金属塩（銅、コバルト又はクロム硝酸塩、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム或は塩化第二鉄）を加えることによって向上させることを提案する。これらの実験において試験される水素化されるニトリルはアセトニトリルである。この文献に従えは、使用されるドープされた触媒は、それらのドープされない同族体に比べて増大された活性を有する。これらのレポートは、それらが単に水素消費の変化のカーブを目視観察することをベースにして作成されるにすぎないことから、疑問である。加えて、これらの金属塩をアルカリ浸出媒体に加入することは、触媒を調製するプロセスを妨げることができることを知るべきである。Ｔ．Ｋｏｓｃｉｅｌｓｋｉ等は、彼等に関する限り、「ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，４９（１９８９），９１−９９、ＥＳＰＢＶ」において、微細なＣｒ（ＯＨ）₃を触媒上に付着させるように、アルカリ媒体（ＮａＯＨ）中のＣｒＣｌ₃の溶液を使用してラニーＮｉをドープすることを開示した。後者はシクロヘキセン、アセトフェノン及びグルコースを水素化するのに活性である。従って、この教示は、ニトリルを水素化してアミンにするのには当てはまらない。この従来文献に記載されているＣｒドープされた触媒は、実際に、このタイプの水素化において著しく有効であるとは言えない。この技術の状態において、本発明の必須の目的の内の一つは、ニトリルをアミンに、好ましくはジニトリルをジアミンに又はアミノニトリルに接触水素化するためのラニーＮｉタイプのドープされた触媒の調製方法を提供するにある。発明の別の目的は、実施するのが簡便でありかつ経済的なそのような触媒の調製方法を提供するにある。発明の別の目的は、ニトリルをアミンに、好ましくはジニトリルをジアミンに又はアミノニトリルに水素化する関係において活性、選択性及び安定性であるドープされたラニーＮｉ触媒の調製方法を提供するにある。発明の別の目的は、これらの触媒を利用しかつ特にアジポニトリルからのヘキサメチレンジアミンについての選択性を９５％よりも高く達成することを可能にする水素化方法を提供するにある。これらの目的を達成するために、出願人の会社は、全く驚くべきことにかつ予期されないことに、ラニーＮｉを遷移金属元素でドープすることを、該金属元素の溶液を使用して完成触媒に関して有利に行わなければならないことを立証したと認められる。本発明は、これより、周期分類のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ欄から選ぶ少なくとも一種の更なる金属元素でドープしたラニーニッケルタイプの、ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法において、ラニーニッケルを更なる金属元素の溶液、好ましくは酸性溶液中に懸濁させることに在ることを特徴とする方法に関する。そのようなプロセスアレンジメントは、中に入れた金属元素を触媒上に加入することを助成する。理論によって縛られることを望むものではないが、実際に、ニッケルが酸性溶液のＨ⁺イオンによってわずかに浸食されるのが有利であるように思われる。発明の目的の範囲内で、酸なる用語は、溶液であって、そのｐＨが７に等しいか又はそれよりも小さく、好ましくは０．５に等しいか又はそれよりも大きい溶液に当る。ｐＨ１〜４が特に適しているように思われる。換言すると、望ましい酸性度は、規定度０．３〜０．５Ｎに相当するものである。この酸性度は、ドーピング元素それ自体により、このドーピング元素のビヒクルにより、さもなくば代わりに酸発生補助剤及び／又は更なる酸によって導入することができる。発明に従えば、使用するドーピング元素又は更なる金属元素は、酸化物又は塩、好ましくは無機酸塩又は有機酸塩の形態で供するのが好ましい。無機酸塩は、強酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄又はＨＮＯ₃のような）或は酸性ホスフェートのような弱無機酸の共役イオンのすべてを意味する。有機酸塩の例として、下記を挙げることができる：アセテート、フタレート、アジペート、シトレート、タルトトレート又はマロネート。酸化物は、また、ドーピング剤をラニーニッケル触媒に加入する目的で、ドーピング剤用の支持体手段を構成する。それはモノオキシド、ジオキシド、トリオキシド又はその他に関係することができる。特にＴｉＣｌ₃を含む塩化物及び酸化物が特に好適である。媒体に酸性度を付与するために、ドーピング剤のビヒクル又はドーピング剤自体を補足する或はそれらに代えて、発明に従って、例えばＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ ＰＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、等のような酸及び／又は酸発生添加剤を使用することが可能である。この場合に、それは、当業者の能力の完全に範囲内にある簡単な酸性度調整工程に関係する。ドープされたラニーＮｉ触媒を調製するための媒体の酸性の性質は、発明に従う方法の好適な実施態様に一致するが、それに制限するものでなないことは考慮されるべきである。上記の実施態様に従うＮｉ／Ａｌ触媒上へのドーピング元素の吸着は、ニトリルに関し、特にアジポニトリルのようなジニトリルに関して選択性の特に活性なＮｉ／Ａｌ／ドーピング剤触媒ユニットを生じることを可能にする。この触媒ユニットは、また経時的に極めて安定でありかつ発生する水素化不純物の量が極めて少量だけである。このことは、所定の場合に、これらの不純物が目標とするアミンから分離するのが非常に困難であることから、特に有利である。そのような不純物の例として、アジポニトリルの水素化から生じるヘキサメチレンジアミンと実質的に同じ沸騰温度を有する化合物であるジアミノシクロヘキサンを挙げることができる。発明に従う方法の別の有利なアレンジメントに従えば、懸濁に置くことの作業に続いて、更なる金属元素で少なくとも一部ドープされたラニーニッケルを、好ましくは水で洗浄し、これらの２つの作業の内の少なくとも一つを随意にｎ回（ｎは１〜５が有利である）繰り返す。ドーピング剤の、好ましくは酸性の溶液に懸濁したラニーＮｉ触媒のドーピングを遂行するために、従って、それを水で良く洗浄することが重要であり、洗浄を、洗液が透明かつ中性になるまで繰り返す。また、ラニーＮｉをドーピング剤の溶液中に懸濁させることの多数の逐次作業も発明に従う方法の関係の範囲内とみなすことができる。得られたドープされたラニー触媒を、洗浄した後に捕集し、次いで、好ましくは、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はその他のアルカリ金属水酸化物のような強塩基中に貯蔵する。発明の変法に従えば、少なくとも一種の更なる金属元素の溶液中に懸濁させたドープされた或はドープされないラニーニッケルに、室温に等しい又はそれよりも高い、好ましくは５０°〜２００℃、一層好ましくは８０°〜１２０℃の温度で行うアルカリ浸出処理を施し、この浸出を、随意に、水素圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、一層好ましくは１．５〜３ＭＰａで行う。実施において、この補足的な処理は、ドープされた或はドープされない触媒をアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム溶液等のような）中に入れ、撹拌しながらかつ水素圧およそ２．５ＭＰａ下で加熱しておよそ１００℃にすることに在る。この高温アルカリ浸食の後に、触媒を減少するアセイのアルカリ金属水酸化物溶液で、次いで水で洗液が透明かつ中性になるまですすぐ。上記と同じようにして、Ｎｉ／Ａｌ／ドーピング剤触媒の貯蔵を、水酸化ナトリウム溶液等のような強塩基（１Ｎ）中で行う。更なる金属元素として、チタンを採用するのが好ましい。対応する適したビヒクルの内の一種はＴｉＣｌ₃である。ラニーＮｉ触媒を、ドーピング剤／Ｎｉ比０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、一層好ましくは１．２〜３重量％が得られるまでドープするのが特に有利であるようであった。発明に従う触媒の調製方法の別の実施態様に従えば、性質の異なる２種のドーピング元素、例えばチタン及びクロムを加入することをもくろむことができる。本発明の別の主題は、上記した発明の方法によって得られるドープされたラニーＮｉ触媒を使用する、ニトリルをアミンに接触水素化する方法である。発明に従う方法から生じる触媒のおかげで、ニトリルのアミンへの水素化は、特に良く行われかつ完全に満足すべき活性及び選択性挙動を達成することを可能にする。その上、不純物の生成が限られたままであることが留意される。ドープされたラニーＮｉ触媒の調製及びそれをニトリルをアミンに接触水素化するのに適用することは、一層特には下記の（Ｉ）式のジニトリルに関係する：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）式中、Ｒは炭素原子１〜１２を有する線状もしくは枝分れアルキレン又はアルケニレン基或は置換されたもしくは未置換のアリーレン又はアラルキレン又はアラルケニレン基を表わす。発明の方法において、（Ｉ）式（式中、Ｒは炭素原子２〜６を有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカルを表わす）のジニトリルを使用するのが好ましい。そのようなジニトリルの例として、特に下記を挙げることができる：アジポニトリル、メチルグルタルニトリル、エチルスクシノニトリル、マロンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル及びそれらの混合物、特にアジポニトリルを合成する同じプロセスから生じるアジポニトリル及び／又はメチルグルタルニトリル及び／又はエチルスクシノニトリルの混合物。実施において、Ｒ＝（ＣＨ₂）₄の場合は、圧倒的な機会を表わす、というのは、これがＡＤＮの下記のいずれかへの転化に相当するからである： −ポリアミド−６，６の製造における基本的なモノマーの内の一種を構成するジアミンであるＨＭＤ −或はポリアミド−６のプリカーサーである、カプロラクタムを得ることを可能にするアミノカプロニトリル。ニトリル基剤、例えばアジポニトリルを反応媒体中に導入することを、濃度を反応媒体の全重量に対して０．００１〜３０重量（ｗ／ｗ）％、好ましくは０．１〜２０％ｗ／ｗで観測しながら行う。使用する強塩基は、下記の化合物から選ぶのが好ましい：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物。実施において、性能と価格との間の良好な折衷のためには、ＮａＯＨ及びＫＯＨを用いるのが好ましいが、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨは更に良好な結果を与える。水素化反応媒体は液体であるのが好ましい。それは、水素化すべきニトリル基剤を溶解することができる少なくとも一種の溶媒を含有し、該基剤が溶解している場合に、この転化は一層速く行われることが知られている。発明に従う方法の有利な実施態様に従えば、少なくとも一部水性の液体反応媒体を使用する。水を、全反応媒体に対して５０重量％に等しいか又はそれよりも少ない量で存在させるのが普通であり、全反応媒体に対して２０重量％に等しいか又はそれよりも少ない量で存在させるのが有利である。反応媒体の水含量は、該媒体のすべての構成成分に対して０．１〜１５重量％にするのが一層好ましい。水を補足し或は水に代えて用いるために、アルコール及び／又はアミドタイプの少なくとも一種の他の溶媒を供することが可能である。一層特に適したアルコールは、例えば下記である：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン及び／又はプロピレングリコールのようなグリコール、ポリオール及び／又は該化合物の混合物。溶媒がアミドからなる場合に、それは、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドにすることができる。溶媒を水と共に用いる場合、溶媒はアルコール性であるのが好ましく、水１重量部当り２〜４重量部を占め、水１部当り３部を占めるのが好ましい。発明の別の好適な特徴に従えば、アミン（方法はそれの調製を目標とする）を反応媒体に加入する。それは、ニトリル基剤がアジポニトリルである場合に、例えばヘキサメチレンジアミンにする。反応媒体中の目標とするアミンの濃度は、該反応媒体中に含まれるすべての溶媒に対して５０〜９９重量％にするのが有利であり、６０〜９９重量％にするのが一層好ましい。反応媒体中の塩基の量は、反応媒体の性質に従って変わる。反応媒体が、水及び目標とするアミンだけを液体溶媒媒体として含有する場合に、塩基の量は、０．１モル／触媒１ｋｇに等しいか又はそれよりも多くするのが有利であり、０．１〜２モル／触媒１ｋｇにするのが好ましく、０．５〜１．５モル／触媒１ｋｇにするのが一層好ましい。反応媒体が、水及びアルコール及び／又はアミンを含む場合に、塩基の量は、０．０５モル／触媒１ｋｇに等しいか又はそれよりも多くし、０．１〜１０．０モル／触媒１ｋｇにするのが好ましく、１．０〜８．０モル／触媒１ｋｇにするのが一層好ましい。一旦反応媒体の組成及び触媒の選定を決めたならば、これらの２つの成分を混合し、この混合物を、次いで１５０℃に等しいか又はそれよりも低い、好ましくは１２０℃に等しいか又はそれよりも低い、一層好ましくは１００℃に等しいか又はそれよりも低い反応温度で加熱する。具体的に言えば、この温度は室温（およそ２０℃）〜１００℃である。加熱する前に、加熱するのと同時に或は加熱した後に、反応チャンバーを適した水素圧、すなわち実施において０．１０〜１０ＭＰａにもたらす。反応の期間は、反応条件及び触媒に従って変じ得る。不連続な作業モードでは、反応の期間は数分から数時間に変わることができる。発明に従う方法についてもくろむことが完全に可能な連続の作業モードでは、その期間は、設定することができるパラメーターでないのは自明である。当業者ならば、作業条件に従って、発明に従う方法の段階の順配列を調整することができることに留意すべきである。上に挙げた順序は、単に発明に従う方法の好適な形態に相当するにすぎないものであり、これに制限するものではない。発明に従う水素化（連続又は不連続モードで）を支配するその他の条件は、慣用的でありかつ元来知られている技術的なアレンジメントを伴う。ドープされたラニーＮｉ触媒を調製し及びＡＤＮを水素化してＨＭＤにする下記の例は、発明を一層良く理解するのを可能にすると思う。発明の利点のすべて及びその変法の内のいくつかもまた例から出て来るものと思う。例例１：Ｎｉ／Ａｌ／Ｔｉ触媒の調製、本明細書以降参考Ａで表示する１．２％ＨＣｌ中にＴｉＣｌ₃１．８％を含有する紫色溶液を、アルゴンを充填した２５ｍｌ容積フラスコ中で調製する。商用の重量により５０／５０のＮｉ／Ａｌプリカーサーアロイを水酸化ナトリウム溶液で浸出することによって簡便に得られるドープされないラニーＮｉおよそ５ｇを抜き出す。それらを、水２０ｍｌ部分で洗液が中性になるまですすぐ。この湿潤触媒３．４４ｇを比重びん中に秤量して１００ｍｌ丸底フラスコ中に入れる。丸底フラスコをアルゴンでパージする。次いで、ＴｉＣｌ₃溶液２０ｍｌを触媒に導入する。反応媒体をアルゴン流下に置き、１時間撹拌する。溶液は極めて速く緑色になる。１時間した後に、触媒Ａを水で洗液が透明かつ中性になるまで洗浄する。このようにしてチタンでドープされたこの触媒Ａを１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。触媒ＡはＴｉ／Ｎｉ重量比１．６％を有する。例２：触媒Ａによるアジポニトリル（ＡＤＮ）のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）への水素化例１の触媒Ａを抜き出し、水およそ２０ｍｌで４回（洗液が中性になるまで）洗浄する。この触媒およそ０．４ｇを比重びん中に精確に秤量する。アジポニトリル６ｇを、注射器を使用して、オートクレーブに漏れ止めパイプを経て接続させた滴下漏斗に導入する。滴下漏斗を閉止し、パージし、水素圧２．５ＭＰａを確立する。２Ｎ水酸化ナトリウム溶液５２５μｌ、水１４７５μｌ並びにオートクレーブにアルゴンを充填した後に、ＨＭＤ、エタノール（ＥｔＯＨ）及び水（それぞれ６３／３１．５／５．５重量％）からなる溶媒４０ｇを、撹拌機システムを装着したオートクレーブに入れる。媒体は、これより溶媒の全質量に対して０．１重量％のＮａＯＨを含有する。次いで、触媒０．４ｇをオートクレーブに導入し、オートクレーブを次いで注意深く閉止し、窒素で２回パージする。次いで、水素２．５ＭＰａを導入し、加熱を行って８０℃にする。この温度に達した後に、撹拌を開始し、滴下漏斗中に収容されるアジポニトリルをオートクレーブ中にランさせる。反応の終りは、水素消費の安定化によって検出する。反応は４７分続く。水素化物（ｈｙｄｒｏ−ｇｅｎａｔｅ）のクロマトグラフィー分析は、反応の収率を計算するのを可能にする。ＨＭＤについてのパーセンテージとしての選択率は、下記の関係によって与えられる：１００−副生物の選択率の合計。実際、ＨＭＤは反応溶媒において用いられるので、それは直接には極めて精確には定量的に求めることができない。他方、副生物は、全体として見れば、すべて確認されることが確証された。副生物の各々についての選択率は、転化されるＡＤＮに対する形成される副生物のモルパーセンテージによって表わされる。実施するすべての例及び比較試験において、ＡＤＮの転化度（並びに中間のアミノカプロニトリルの転化度）は１００％である。選択率は下記である：ＨＭＤ＝９７．１８％；ＨＭＩ（ヘキサメチレンイミン）＝０．３８％；ＤＣＨ（ジアミノシクロヘキサン）＝０．０４％；ＡＭＣＰＡ（アミノメチルシクロペンチルアミン）＝０．０５％；ＮＥｔＨＭＤ（Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン）＝０．０７％；ＢＨＴ（ビスヘキサメチレントリアミン）＝２．２７％。例３：Ｎｉ／Ａｌ／Ｔｉ触媒の調製、本明細書以降参考Ａ₁で表示する例１の触媒Ａの一部を抜き出し、６Ｎ水酸化ナトリウム溶液３０ｍｌと共に１５０ｍｌ反応装置に入れる。媒体を２．５ＭＰａ水素下で撹拌しながら１００℃ で１時間加熱する。得られた触媒Ａ₁を、次いで３Ｎ、２Ｎ及び１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌでかつ水１０ｍｌで３回洗液が中性になるまですすぐ。それを、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。例４：Ａ₁によるＡＤＮのＨＭＤへの水素化例３の触媒₁を例２の通りにして使用する。反応は２３分続く。水素化物のクロマトグラフィー分析は、下記の選択率を計算するのを可能にする：ＨＭＤ＝９６．８１％；ＨＭＩ＝０．２８％；ＤＣＨ＝０．３３％；ＡＭＣＰＡ＝０．０５％；ＮＥｔＨＭＤ＝０．０５％；ＢＨＴ＝２．０４％。例５：Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ触媒の調製、本明細書以降参考Ｂで表示するＣｒＣｌ₃２．２２ｇを２５ｍｌ容積フラスコ中に秤量し、その容積を水で２５ｍｌまでにする。例１のドープされないラニーＮｉ５ｇを水１０ｍｌ及びＣｒＣｉ₃溶液１０ｍｌと共に丸底フラスコに入れる。媒体を７５分間撹拌する。触媒Ｂを次いで水で洗浄し、次いで再び丸底フラスコ中の水１０ｍｌ及びＣｒＣｌ₃溶液１０ｍｌに７５分間入れる。最後に、触媒Ｂを回収し、水５０ｍｌで６回洗浄して中性にし、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。触媒ＢはＣｒ／Ｎｉ重量比３．５％を有する。この触媒Ｂの一部を抜き出し、１５０ｍｌ反応装置中の６Ｎ水酸化ナトリウム溶液３０ｍｌに入れ、次いで撹拌しながらかつ２．５ＭＰａ水素下で１００℃で１時間加熱する。このようにして処理した触媒Ｂ₁を回収し、３Ｎ水酸化ナトリウム溶液、次いで２Ｎ水酸化ナトリウム溶液、次いでＮ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌで、最後に水１０ｍｌで３回洗液が中性になるまですすぐ。それを、次いでＮ水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。例６：Ｂ₁によるＡＤＮのＨＭＤへの水素化例５の触媒Ｂ₁を例２の通りにして使用する。反応は５６分続く。水素化物のクロマトグラフィー分析は、下記の選択率を計算するのを可能にする：ＨＭＤ＝９５．２４％；ＨＭＩ＝０．６６％；ＤＣＨ＝０．０５％；ＡＭＣＰＡ＝０．０３％；ＮＥｔＨＭＤ＝０．０８％；ＢＨＴ＝２．２４％。例７：Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ触媒の調製、本明細書以降参考Ｃで表示するＣｒＯ₃０．８５ｇを２５ｍｌ容積フラスコ中に秤量し、その容積を水で２５ｍｌまでにする。オレンジ色のＣｒＯ₃溶液が濃度０．３４モル．１^-1で得られる。例１のドープされないラニーＮｉ５ｇを丸底フラスコ中の水１０ｍｌ及びＣｒＯ₃溶液１０ｍｌに入れる。媒体を７５分間撹拌する。触媒を次いで水で洗浄し、次いで再び丸底フラスコ中の水１０ｍｌ及びＣｒＯ₃溶液１０ｍｌに７５分間入れる。このようにして三酸化クロム溶液で２回処理した触媒Ｃを、今６Ｎ水酸化ナトリウム溶液３０ｍｌと共に反応装置に移し、撹拌しながらかつ２．５ＭＰａ水素下で１００℃で１時間加熱する。それを回収し、３Ｎ水酸化ナトリウム溶液、次いで２Ｎ水酸化ナトリウム溶液、次いでＮ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌで、最後に水１０ｍｌで３回すすぐ。それを、次いでＮ水酸化ナトリウム溶液中で貯蔵する。触媒ＣはＣｒ／Ｎｉ重量比２．１％を有する。例８：ＣによるＡＤＮのＨＭＤへの水素化例７の触媒Ｃを例２の通りにして使用する。反応は１時間５０分続く。水素化物のクロマトグラフィー分析は、下記の選択率を計算するのを可能にする：ＨＭＤ＝９６．１３％；ＨＭＩ＝１．０５％；ＤＣＨ＝０．０９％；ＡＭＣＰＡ＝０．０３％；ＮＥｔＨＭＤ＝０．０５％；ＢＨＴ＝１．７９％。例９：Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ触媒の調製、本明細書以降参考Ｄで表示する例１のドープされないラニーＮｉ２．１５ｇを、水３ｍｌ、例７で調製したＣｒＯ₃溶液４．５ｍｌ及び６Ｎ水酸化ナトリウム溶液３０ｍｌと共にオートクレーブに入れる。混合物全体を２．５ＭＰａ水素下でかつ撹拌しながら１００℃で１時間加熱する。そのようにしてドープされた触媒Ｄを、次いで３Ｎ水酸化ナトリウム溶液、次いで２Ｎ水酸化ナトリウム溶液、次いでＮ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌで、最後に水１０ｍｌで３回すすぐ。それをＮ水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。触媒ＤはＣｒ／Ｎｉ重量比１．５％を有する。

【手続補正書】【提出日】１９９６年８月１５日【補正内容】請求の範囲１．クロム及びチタンから選ぶ少なくとも一種の更なる金属元素でドープしたラニーニッケルタイプの、ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法において、ラニーニッケルを更なる金属元素の酸性溶液中に懸濁させることに在ることを特徴とする方法。２．使用する更なる金属元素を、酸化物又は無機酸塩又は有機酸塩の形態で供することを特徴とする請求項１の方法。３．懸濁に置くことの作業に続いて、更なる金属元素で少なくとも一部ドープされたラニーニッケルを水で洗浄し、これらの２つの作業の内の少なくとも一つをｎ回（ｎは１〜５が有利である）繰り返すことを特徴とする請求項１又は２の方法。４．ドープされたラニーＮｉ触媒を捕集し、強塩基中に貯蔵することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。５．少なくとも一種の更なる金属元素の溶液中に懸濁させたラニーニッケルに、室温に等しい又はそれよりも高い温度で行うアルカリ浸出処理を施し、この浸出を、水素圧０．１〜２０ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の方法。６．更なる金属元素の使用量及び反応条件を、得られる触媒がドーピング剤／Ｎｉ比０．５〜５重量％を有するように選ぶことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方法。７．下記の（Ｉ）式のニトリル基材：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子１〜１２を有する線状もしくは枝分れアルキレン又はアルケニレン基或は置換されたもしくは未置換のアリーレン又はアラルキレン又はアラルケニレン基を表わす）を使用することを特徴とする請求項１の方法。８．全反応媒体中のニトリル基材の濃度を０．００１〜３０重量対重量％の値に設定することを特徴とする請求項７の方法。９．液体反応媒体が水を全反応媒体に対して２０重量％に等しいか又はそれよりも少ない量で含むことを特徴とする請求項８の方法。１０．液体反応媒体が目標とするアミンを、全液体反応媒体の重量に対して５０〜９９重量％の割合で含有することを特徴とする請求項８又は９の方法。１１．アルコール及び／又はアミドを含む液体反応媒体を使用することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一の方法。１２．反応媒体が水及び目標とするアミンだけを液体溶媒媒体として含有する場合に、塩基を、０．１モル／触媒１ｋｇに等しいか又はそれよりも多い量で使用することを特徴とする請求項９又は１０の方法。１３．反応媒体が水及びアルコール及び／又はアミンを含む場合に、塩基を、０．０５モル／触媒１ｋｇに等しいか又はそれよりも多い量で使用することを特徴とする請求項９又は１１の方法。１４．水素化を、反応媒体の温度を１５０℃に等しいか又はそれよりも低くして行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フーイユー，ピエールフランス国エフ69300 キャリュイールエキュイール，アブニュデュジェネラルルクレール，22ビス (72)発明者マソン，ジャクリーヌフランス国エフ38320 エバン，リュデペレ，34

Claims

【特許請求の範囲】１．クロム及びチタンから選ぶ少なくとも一種の更なる金属元素でドープしたラニーニッケルタイプの、ニトリルを水素化してアミンにするための触媒の調製方法において、ラニーニッケルを更なる金属元素の酸性溶液中に懸濁させることに在ることを特徴とする方法。２．使用する更なる金属元素を、酸化物又は無機酸塩又は有機酸塩の形態で供することを特徴とする請求項１の方法。３．更なる金属元素を、塩化物及び／又は酸化物の形態で供し、ＴｉＣｌ₃が特に好適であることを特徴とする請求項２の方法。４．懸濁に置くことの作業に続いて、更なる金属元素で少なくとも一部ドープされたラニーニッケルを、好ましくは水で洗浄し、これらの２つの作業の内の少なくとも一つを随意にｎ回（ｎは１〜５が有利である）繰り返すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。５．ドープされたラニーＮｉ触媒を捕集し、好ましくは、強塩基中に貯蔵することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の方法。６．少なくとも一種の更なる金属元素の溶液中に懸濁させたラニーニッケルに、室温に等しい又はそれよりも高い、好ましくは５０°〜２００℃、一層好ましくは８０°〜１２０℃の温度で行うアルカリ浸出処理を施し、この浸出を、随意に、水素圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、一層好ましくは１．５〜３ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方法。７．更なる金属元素の使用量及び反応条件を、得られる触媒がドーピング剤／Ｎｉ比０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、一層好ましくは１．２〜３重量％を有するように選ぶことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一の方法。８．請求項１〜７のいずれか一の方法によって得られるドープされたラニーＮｉ触媒に頼ることに在ることを特徴とする、ニトリルをアミンに接触水素化する方法。９．下記の（Ｉ）式のニトリル基材：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子１〜１２を有する線状もしくは枝分れアルキレン又はアルケニレン基或は置換されたもしくは未置換のアリーレン又はアラルキレン又はアラルケニレン基を表わす）、好ましくは、（Ｉ）式において、Ｒが炭素原子２〜６を有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカルを表わすニトリルを使用することを特徴とする請求項８の方法。１０．ニトリル基材をアジポニトリル、メチルグルタルニトリル、エチルスクシノニトリル、マロンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル及びそれらの混合物から選ぶことを特徴とする請求項９の方法。１１．全反応媒体中のニトリル基材の濃度を０．００１〜３０重量対重量％、好ましくは０．１〜２０％の値に設定することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一の方法。１２．下記の化合物：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨの内の少なくとも一種からなる塩基を使用することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一の方法。１３．液体反応媒体が水を、好ましくは全反応媒体に対して２０重量％に等しいか又はそれよりも少ない量で、一層好ましくは０．１〜１５重量％の量で含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一の方法。１４．液体反応媒体が目標とするアミンを含有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一の方法。１５．目標とするアミンを、液体反応媒体中に全液体反応媒体の重量に対して５０〜９９重量％の割合で、好ましくは６０〜９９重量％の割合で導入することを特徴とする請求項１４の方法。１６．アルコール及び／又はアミドを含む液体反応媒体を使用することを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一の方法。１７．アルコールを下記の化合物：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールのようなグリコール、ポリオール及びそれらの混合物から選び、アミドがジメチルホルムアミド及び／又はジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項１６の方法。１８．塩基を、０．１モル／触媒１ｋｇに等しいか又はそれよりも多い、好ましくは０．１〜２．０モル／触媒１ｋｇ、一層好ましくは０．５〜１．５モル／触媒１ｋｇの量で使用することを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一の方法。１９．塩基を、０．０５モル／触媒１ｋｇに等しいか又はそれよりも多い、好ましくは０．１〜１０．０モル／触媒１ｋｇ、一層好ましくは１．０〜８．０モル／触媒１ｋｇの量で使用することを特徴とする請求項１６及び１７のいずれかの方法。２０．水素化を、反応媒体の温度を１５０℃に等しいか又はそれよりも低くして、好ましくは１２０℃に等しいか又はそれよりも低くして、一層好ましくは１００℃に等しいか又はそれよりも低くして行うことを特徴とする請求項８〜１９のいずれか一の方法。