JPS63170342A - ニトリル類の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌｌ上り」」ＬＬｇＬ 本発明は、溶融噴霧法により製造したラネーコバルト触
媒を使用するニトリル類の還元方法に関する乙のである
。

Ｌ来辺潜工 二トリル類を水素還元して一級アミンを得ようとする場
合、どうしてら二級ないし三級のアミンの副生は避けら
れず、いかにして−級アミンの収率を向上させるかが技
術上の一つの課題であった。

これに対して従来様々な技術が開光されてきたかその一
つと１−で触媒にラネーコバルト触媒を用いると有効で
あることが、既に実証されている。

従来ラネーコバルト触媒は、まず黒鉛等のルツボでコバ
ルトおよびアルミニウムを加熱、溶融、混合し、それを
鋳型に流しこんで冷却し、ラネ・−き金のインゴットを
製造する。次に、それをクラ・ノジャーミル、ボールミ
ル、チューブミル等の粉砕機で１００メツシユ以下に粉
砕し、ラネー合金粉末を得る。更にこの粉末をアルカリ
水溶液に投入し、加熱攪拌してアルミニウムを溶出させ
て、水素１ヒ活性のあるラネーコバルト触媒を得るとい
った工程を経て製造されている。

日が解ｉしようと　るＵ題 本発明者らは、従来のラネ・−の製造方法と異なり、水
流ジェットないし高圧ガスのエネルギーを利用して溶融
したラネー合金を噴霧ないし霧１ヒさせ、−挙に粉末状
のラネー合金としたものをアルカリで′！凸ｆ里して得
たう才、−コバルト角虫媒について鋭意研究した結果、
この触媒が従来の製法のラネーコバルト触媒に比較して
二Ｉ〜リルの還元反応に高活性かつ高Ｊπ択性を有する
ことを見いだし、本発明を完成させた。

化１息り症止すｊｊ−の」！且− すなわ４＞本発明は、ニトリル類を水素還元して一般ア
ミンを得るに際し、コバルトとアルミニウムをエビ・須
成分とする混合溶融物を噴霧して得られるラネ・−合金
粉末をアルカリで処理した触媒を使用することを特徴と
するニトリル類の還元方法である。

本光明て゛陸用される噴霧法ラネーコバルト触媒は、粉
末冶金の分野で既に公知であるいわゆるアトマイゼーシ
ョンの方法であればいずれでも使用て′きる。アトマイ
ゼーションの溶融噴霧装置およびそれを１吏用した金属
粉の製法については、例えば、特公昭４３−６３８９号
公報に詳細に説明されている。本発明の触媒の製法を略
記すれば、まずコバルトとアルミニウムの一定割合を高
周波炉ないし電気炉で混合溶融する。コバルトの割合が
全電の２５ないし６０重量％であると触媒活性に好まし
い。第３成分としてマンガン、モリブデン鉄および鉛か
ら選ばれる一種以上の金属を１ないし１５重量？６加え
た合金ら反応の種類によって高話性分示す場合がある。

合金溶融物は噴霧装置上部の保持炉に移され、１１５０
’Ｃ付近に保持される。次いで底部の溶湯ノズルから細
流となって流出する合金溶融物は、ノズル側方よりの高
速の水流ジェットまたは高圧不活性ガスによって粉粒［
ヒされ、同時に急冷凝固して噴霧タンクの底部に集積す
る。集積物は脱水乾燥後分級され、１００メツシユ以下
のラネーコバルト合金粉末を得ることができる。この溶
融噴霧法の特徴としては従来のインゴット粉砕法では甚
だしく粉砕し難い合金組成のらのでら容易にラネー合金
粉末とすることができること、および急冷されるので今
までと異なった合金組成が生じており、思わぬ触媒活性
の発現が見られることが挙げられる。従来のインテ・ソ
ト法との合金組成の違いはＸ線回折によって確認されて
いる。

噴霧によって得られたラネー合金粉末は、通常のライ・
−粉末と同様にアルカリで処理してアルミニウムを溶出
し、水素１ヒ活性のあるラネーコバルト触媒に導くこと
ができる。この操作は一般に展開とよばれているが、展
開条作も触媒活性に大きく））饗する。アルカリ水溶液
の種類と濃度、合金粉末投入時の温度、熟成保持の温度
と時間、水洗の度合い、触媒のｐ　Ｈ等多くのファクタ
ーがあるが、通電の方法の範囲内で好活性の触媒が得ら
れる。例えば、２０％の苛性ソーダ水溶液を５０°Ｃ以
下に冷却しつつラネー合金粉末を除々に投入する。この
時激しく水素を発生するので注意を要する。ついで撹拌
しながら２０〜８０″Ｃの範囲内の適当な温度に１〜２
時間区持し熟成する。終了後静置して触媒を沈降させ、
アルカリ水を傾斜濾過し、再び水を加えて攪拌し水洗す
る。洗液のｐ、Ｈが９以下になるまで水洗操作を数回繰
り返し、反応に洪するラネー触媒とする。

上記の方法で製造したラネーコバルト触媒は、ニトリル
類を水素還元して一般アミンを得る反応において高活性
かつ高選択性を有する。本方法に適用されるニトリル類
の種類としては、脂肪族ニトリルおよび芳香族ニトリル
のいずれでら良く、例えば、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ベンゾ
ニトリル、ベンジルシアナイド、テレフタウニ１〜リル
、０−２０ルベンジルシアナイド、Ｎ、Ｎ−ビスシアノ
エチルピペラジンなどが挙げられる。水素１ヒ反応は通
常オートクレーブを使用して行われ無溶媒または溶媒の
存在下、水素圧Ｏ〜１００　ｋｇ／Ｉ：ｍ１反反応度は
常温〜２００　”Ｃで好まし〈実施される。

この際−級アミンの池に二級および三級アミンの副生は
避けられないが、それを抑制する池の公知の手段、例え
ばアンモニアの添加なども当然併用できる。反応の種類
によって一般アミンの収率は異なるが、本発明の方法は
従来のラネー触媒使用の場合より短時間で反応が終了し
、−級アミンの収率らよい。

ＬＬ 本発明の方法がニトリル類の還元反応において好結果を
呈する本質的な理由は不明であるが、触媒製法によるラ
ネー合金組成の違いがＸ線回折に表れており、噴霧法に
よるラネーコバルト合金の金属組成がニトリル類の還元
触媒活性に好影響を与えているらのと思われる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例　１ 溶融噴霧法で製造したコバルト３０重量％、アルミニウ
ム６６重量？δおよびマンガン４重量％の組成からなる
ラネーコバルト合金粉末３０ｇを２０°６苛性ソーダ水
溶ｉ１１３００　ｇ　テ展開温度６０°Ｃにおいて２時
間展開し、充分に水洗してラネーコバルト触媒を得た。

２００１上下電磁攪拌式オートクレーブに０−クロルベ
ンジルシアナイド４５．５ｇ（０，３モル）と上記で調
製した触媒をペーストで１．０ｇおよび液体アンモニア
０．２ｇを能込み、水素置換してから水素初圧８０　ｋ
ｇ／ｃｍ”まで水素を導入して反応を開始した。反応温
度１３０　’Ｃまで加熱し、水素が吸収されて圧力が５
０　ｋｇ／ｃｍ’まで低下したら再び９　Ｑ　ｋｇ／ｃ
−まで水素を導入して水素吸収が完全に停止するまで反
応を続けた。終了までの所要時間は５２分であった。反
応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ０−ク
ロルアミノフェオ・チルアミンの収率は９３−５２６で
あった。

比較例　１ 通常のインゴット法で得たコバルト３０重景？６アルミ
ニウム６６重量％およびマンガン４重量％の組成からな
るラネーコバルト合金粉末を実施例１と同様に展開して
ラネーコバルト触媒を得な。

この触媒のペースト１．０ｇを使い実施例１と全く同じ
条件で０−クロルベンジルシアナイドの還元反応を行っ
た。反応終了までの所要時間は６−１分を要し、０−ク
ロルフェネチルアミンの収率は９２％であった。

実施例　２ 溶融噴霧法で得たコバルト５０重量％およびアルミニウ
ム５０重量％から全るラネーコバルト・合金粉末を実施
例１と同様に展開し、ラネーコバルト触媒を得た。

この触媒のペースト１．０ｇを使い実施例１と同様にＱ
−クロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。反応
終了までの所要時間は６８分を要し、０−クロルフェネ
チルアミンの収率は９３．３％であった。

比較例　２ インゴット法で得たコバルＩ・５０重量％およびアルミ
ニウム５０重量％からなるラネーコバルト合金粉末を実
施例１と同様に展開し、ラネーコバ用１〜触媒を得た。

この触媒のペースト１．０ｇを使い実施例１と同様に０
−クロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。反応
終了までの所要時間は１０２分を要し０−クロルフェネ
チルアミンの収率は９０．５％であった。

実施例　３ 実施例１で得た噴霧法ラネーコバルト触媒のペースト０
．８ｇと３．９−ビスシアノエチル−２゜４．８．１０
−テトラヘキサスピロ−５，５−ウンデカン（以下ＣＴ
Ｕと略称ず）４０ｇおよび液体アンモニア０．２ｇを２
００ｍ１オートクレーフに仕込み、水素圧２５　ｋ、ｇ
／ｃｍ”一定、反応温度１５５゛Ｃで２時間反応させた
。反応液を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで主
生成物の３，９−ビスアミノプロピル−２，４，８，１
０−テＩ−ラオキソスピロー５，５−ウンデカン（以下
Ａ　Ｔ　［Ｊと略称す）および未反応のＣＴＵを定量し
た。ＣＴＵの転化率は９９．８％、ＡＴＵの収率は９５
°６であった。

比較例　３ 比較例１で得たインゴット法ラネーコバルト触媒の０，
８ｇを用い、実施例３と全く同じ条件でＣＴＵの還元反
応をおこなった。ＣＴＵの転［ヒ率は８８％、ＡＴＵの
収率は７５％であった。

実施例　４ 実施例２で得た溶融噴霧法ラネーコノくルト触媒０．８
ｇを用い、実施例３と全く同じ条件でＣＴＵの還元反応
をおこなった。ＣＴＵの転（ヒ率は９１ｑ＝、Ａｒｕの
収率は８２％であった。

比較例　４ 比較例２で得たインゴット法ラネーコバルト触媒の０．
８ｇを用い、実施例３と全く同じ条件でＣＴＵの還元反
応をおこなった。ＣＴＵの転化率は８２″ら、ＡＴＵの
収率は５８″′６であった。

Ｌ引へ丸ｌ 実施例からも明らかなように溶融噴霧法とインゴット法
のラネーコバルト触媒は、ニトリルの水素化反応におい
て活性および選択性において差異があり、溶融噴霧法の
ラネーコバルト触媒が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトリル類を水素還元して一級アミンを得るに際し
   、コバルトとアルミニウムを必須成分とする混合溶融物
   を噴霧して得られるラネー合金粉末をアルカリで処理し
   た触媒を使用することを特徴とするニトリル類の還元方
   法。 ２、混合溶融物がコバルトとアルミニウムの他に第３成
   分としてマンガン、モリブデン、鉄および鉛から選ばれ
   る一種以上の金属を含有するものである特許請求の範囲
   第一項記載の還元方法。