JP2909231B2 - 粉末アルミニウム合金の製造方法 - Google Patents

粉末アルミニウム合金の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は触媒作用を有する、または触媒の
前駆体である粉末アルミニウム合金の特に有利な製造方
法に関するものである。
【０００２】いわゆるラネー金属は水素化用の触媒とし
て特別な意味を獲得している。これらはたとえば、まず
アルミニウムと亜族元素、たとえばニッケルとを含有す
る合金を同時に融解させ、この合金をたとえばボールミ
ル中で微細粉末にし、アルカリを用いてアルミニウムを
溶解させて、最初に使用した亜族元素を触媒的に活性な
形状で得る方法で製造することができる（たとえば化学
者新聞（Chemiker Zeitung）1975，446 − 452 ページ
を参照）。
【０００３】重要な触媒活性アルミニウム合金は、たと
えば、たとえば ｍ-フェニレンジアミンのアルキル化に
使用し得るアルミニウム／亜鉛合金である（ＤＥ-ＯＳ
（ドイツ公開明細書）3,402,983 を参照）。
【０００４】アルミニウム合金の触媒作用およびアルミ
ニウム合金から製造した触媒の触媒作用は、とりわけ個
々のアルミニウム合金の定性的および定量的組成により
変化するが、その粒子サイズおよび粒子構造によっても
変化する。
【０００５】これまでのところ、種々の粒子サイズなら
びに種々の内部的および外部的粒子構造を有する、定性
的および定性的組成の考えられる全ての組合わせを実現
することは可能になっていない。たとえば、50 重量％
を超えるアルミニウム含有量を有するアルミニウム合金
はもはや容易に磨砕することができない。新規な方法
が、従来得られていない粒子構造を有する上に特定した
合金系を実現することを可能にするかも知れない。
【０００６】５０ないし９０重量％のアルミニウム含有
量を有する液体アルミニウム合金をその融点の 50 ない
し 500℃ 上の温度において水および／または気体を用
いて噴霧化し、冷却し、ついで、なお付加的に存在する
水を完全に除去するか、または１重量％以下の含有量に
まで除去することを特徴とする、触媒活性を有する、ま
たは触媒の前駆体である粉末アルミニウム合金を製造す
る方法がここに見いだされた。
【０００７】所望のアルミニウム含有量を有するいかな
るアルミニウム合金も本発明記載の方法に使用すること
ができる。この含有量は好ましくは 50 ないし 90 重量
％、たとえば 55 ないし 95、または 58 ないし 90 重
量％である。60 ないし 90 重量％のアルミニウム含有
量を有するアルミニウム合金が特に好ましい。この合金
はアルミニウムに加えて１種または 2 種以上のその他
の金属を含有していてもよい。他の金属は有利には亜族
元素、たとえばスカンジウム、チタニウム、バナジウ
ム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、
モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、
カドミウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金およびランタニドである。アルミニウムに
加えてニッケル、コバルト、モリブデン、銅、チタニウ
ム、鉄および／またはタンタルを含有する合金、または
アルミニウムに加えて亜鉛を含有する合金が好ましい。
本件アルミニウム合金はまた、いわゆる促進剤を含有し
ていてもよい。たとえば、基本的にアルミニウムとニッ
ケルとよりなる合金は、さらに亜族元素、たとえば鉄、
コバルト、マンガン、モリブデンおよび／または銅を促
進剤として含有していてもよい。促進剤金属の含有量
は、たとえば合金の全量を基準にして 0.01 ないし 50
重量％が可能である。この含有量は、好ましくは 0.05
ないし 10 重量％である。
【０００８】上記のように、本発明記載の方法に使用す
るアルミニウム合金には定性的に、および定量的に、極
めて多様な様式で構成されているものが可能である。こ
れらの個々の成分も実際に合金を形成する、すなわち、
全ての成分が熔融状態において相互に混合し得ることを
保証することのみが必要である。
【０００９】噴霧の目的には、アルミニウム合金をその
融点の 50 ないし 500℃、好ましくは 150 ないし 250
℃ 上の温度に加熱する。ついで、たとえば粉末冶金の
目的用の金属粉末の製造に標準的なもののような装置中
で、たとえば液体アルミニウム合金を中心部に供給し、
それに対して同心的に噴霧媒体を供給するスリットオリ
フィス中で噴霧を実施する。
【００１０】噴霧は水および／または気体を用いて実施
する。液体アルミニウム合金を 10 ないし 50 Kg／分の
量で噴霧装置に供給するならば、たとえば、アルミニウ
ム１kg あたり、たとえば 10 ないし 500 バールの圧力
の水 5 ないし 15 l、または、たとえば、アルミニウム
合金１kg あたり、たとえば 2 ないし 100 バールの圧
力の気体 0.5 ないし 10 m3 を使用することが可能であ
る。以下の量の組合わせが好ましい：液体アルミニウム
合金 15 ないし 40 kg／分、アルミニウム合金１kg あ
たり 6 ないし 12 l の 20 ないし 400 バールの圧力の
水または１ないし 8 m3 の 5 ないし 80 バールの気
体。
【００１１】ここで、および今後、気体の × m3 は噴
霧装置中の実際の圧力で測定した気体の × m3 を意味
する。
【００１２】噴霧に適した気体は、たとえば、１ないし
35 重量％の酸素を含有するものである。酸素に加え
て、たとえば実質的に、または完全に不活性の気体、た
とえば窒素および／または希ガスが存在していてもよ
い。好ましくは、5 ないし 25 重量％の酸素を含有する
気体を噴霧に使用し、空気が特に好ましい。酸素非含有
気体、たとえば窒素またはアルゴンも使用することがで
きる。
【００１３】水を用いる噴霧ではほとんど全部が微細な
内部組織構造を有する粗い粒子として得られ、気体を用
いる噴霧ではほとんど全部が粗い組織構造を有する球形
ないし不規則な粒子として得られる。特定のアルミニウ
ム合金に、およびその特定の触媒工程用の、または特定
の触媒工程用の触媒の前駆体としての使用に関して最適
結果を与える噴霧の型および使用するアルミニウム合金
の量、噴霧媒体および噴霧媒体の組成は、必要ならば特
定の個々の場合に日常的な試験系列により決定すること
ができる。
【００１４】噴霧に続いて冷却する。これは、たとえば
水または気体を用いて実施することができる。水を使用
するならば、最も簡単な場合には水で満たした、または
水を流通させている十分に高い容器の塔頂から、噴霧し
たアルミニウム合金を導入することができる。噴霧され
た合金はここで沈降しながら冷却される。気体、たとえ
ば空気を使用するならば、この気体をたとえば噴霧した
アルミニウム合金の降下する粒子に対して向流的に移送
することができる。
【００１５】水で冷却したのちの噴霧したアルミニウム
合金の温度は、たとえば 50℃ 以下が可能である。ここ
での温度は好ましくは 10 ないし 30℃ である。空気で
冷却したのちの噴霧したアルミニウム合金の温度は、た
とえば 100℃ 以下が可能である。ここでの温度は好ま
しくは 50℃ 以下、特に 30 ないし 48℃である。
【００１６】本発明記載の手法で噴霧し、冷却した上記
の型のアルミニウム合金は一般に、その水分含有量が１
重量％以下、好ましくは 0.1 重量％以下ならば貯蔵に
対して安定である。このような低い水分含有量は一般
に、乾燥空気を用いて冷却を実行した場合には自動的に
達成されるが、水を用いて冷却を実行するならば、貯蔵
において安定な製品を得るためには、噴霧し、冷却した
アルミニウム合金をさらに乾燥しなければならない。こ
の場合には、方法は、乾燥気体をたとえばアルミニウム
合金１kg あたり１ないし 10 m3 の量で使用し、必要な
らば乾燥する物質を乾燥期間中回転させるようなもので
ある。たとえば直ちに触媒として使用することが、また
はこれから直ちに触媒を製造することが望ましいために
貯蔵において安定な製品が必要でないならば、もちろん
乾燥は省略することができる。
【００１７】本発明に従って製造した粉末アルミニウム
合金は、これらが特に活性な触媒であるという、または
特に活性な触媒、たとえばラネー型のものがこれらから
製造し得るという事実において顕著である。特に、高い
アルミニウム含有量を有する本発明記載の粉末アルミニ
ウム合金を、簡単に製造することができる。したがっ
て、従来は入手し得なかった粒子構造と触媒とが得られ
る。
【００１８】本発明に従って製造した粉末アルミニウム
合金が触媒である、たとえばアルミニウム−亜鉛合金で
ある限りでは、これらは芳香族化合物のアルキル化に、
たとえばフェノール、アニリンまたはフェニレンジアミ
ンのアルキル化に使用することができる。本発明に従っ
て製造した粉末アルミニウム合金が触媒の前駆体であ
る、たとえばニッケル、コバルト、鉄および／またはマ
ンガンを含有するアルミニウム合金である限りでは、た
とえばアルカリを用いる処理により、これらから水素化
に適した触媒を製造することができる。この種の水素化
の例は、不飽和炭化水素のより不飽和度の少ない炭化水
素、または飽和炭化水素への転化、ニトリルのアミンへ
の転化およびニトロ基の、特に芳香族系に結合したニト
ロ基のアミノ基への転化である。
【００１９】
【実施例】
【００２０】
【実施例１】 ａ） 合金の製造および噴霧ニッケル 60 kg とアルミ
ニウム 140 kg とを誘導炉中で融解させた。液相線温度
に達したのちに、得られる熔融物をさらに 1200℃ に加
熱し、ついで、誘導炉から直径18 mm の底部出口を有す
る加熱排出ロートに注ぎ出した。このロートから排出さ
れた液体金属のジェットを同心的に配置された 30 バー
ルの環状水ジェットで遮断し、噴霧した。噴霧時間は 1
0 分であり、供給した水の量は 2 m3 であった。噴霧
した粉末を噴霧系の下に位置する高さ 2 m の水槽に集
め、冷却した。水槽から取り出した噴霧した合金の温度
は 23℃ であった。残留水分（水の 19 重量％）を乾
燥、加熱した 4000 m3／時の空気流中で、20 分以内に
実質的に除去した。
【００２１】この方法で、以下の分析値を有する合金粉
末 195 kg が得られた：ニッケル 29.5 重量％、アル
ミニウム 69.7 重量％、酸素 0.4 重量％および水 0.05
重量％。
【００２２】得られた粉末は圧倒的大部分が粗い粒子形
を有し、得られた粒子分布は以下のとおりであった： 400 μm 超 5.5 重量％ 200 ないし 400 μm 28.1 重量％ 100 ないし 200 μm 41.6 重量％ 50 ないし 100 μm 18.9 重量％ 50 μm 未満 5.9 重量％ 得られた粉末は貯蔵に対して安定であり、これを問題な
しに取り扱うことが可能であった。
【００２３】 ｂ） 触媒の製造水酸化ナトリウム 782 g をビーカー
中で 3129 g の水に溶解させた。この方法で得られた水
酸化ナトリウムの温度を 80℃ に調整した。溶液上の空
気を窒素で置き換え、全反応時間中、窒素ブランケット
下で作業を行った。
【００２４】ついで、ａ）に従って得た粉末合金 200 g
を上記の水酸化ナトリウム溶液に6 g ずつ添加した。
この粉末合金は 20 分の時間をかけて添加し、気泡の発
生をあまりに強くさせないために、水酸化ナトリウム溶
液の温度を 80 ± 2℃ に維持した。
【００２５】粉末合金 200 g を導入したのち、反応混
合物を 80℃ でさらに 30 分間撹拌した。ついで、生成
した触媒から母液を傾瀉し、この触媒を、水酸化ナトリ
ウム78 g を 313g の水に溶解させた溶液で、撹拌しな
がら 5 分間、後処理した。ついで、洗液を傾瀉により
分離し、触媒を pＨ 8.0 になるまで水で洗浄した。
【００２６】水性スラリーとして生成した触媒（100
％）59 g が得られた。
【００２７】 ｃ） 触媒の使用フェノール 200 g と ｂ）に従って得
た触媒（100 ％）10 g とを用い、撹拌器と電気的外部
加熱器とを有する 0.7 l のオートクレーブ中、 230
℃、水素圧150 バールで水素化した。12 分の反応時間
で、反応により生成した水を無視して 97.4 重量％のシ
クロヘキサノール、2.3 重量％のシクロヘキサンおよび
0.3重量％の他の副生成物を含有する混合物が得られ
た。
【００２８】
【実施例２】 ａ） 合金の製造および噴霧ニッケル 71 kg、鉄 12.4
kgおよびアルミニウム 122.8 kg を誘導炉中で融解させ
た。液相線温度に達したのちに、得られた熔融物をさら
に 1300℃ に加熱し、ついで誘導炉から、中心に配置さ
れた底部出口を有する加熱セラミックス鋳物ロートに注
ぎ出した。この底部出口から排出される直径 15 mm の
液体金属ジェットを、同心的に配置された環状ギャップ
ノズルを通して供給した 6.2 バールの圧縮空気を用い
て噴霧した。噴霧時間は 11 分であり、空気の使用量は
1000 m3（6.2 バールで測定）であった。噴霧した粉末
を噴霧系の下の水槽に集めた。水槽から取り出した噴霧
した合金の温度は 21℃ であった。
【００２９】吸引濾過器を用いて予備脱水した、水 18
重量％の残留水分含有量を有する粉末を、若干加熱した
4200 m3／時の乾燥空気流中で、24 分以内に乾燥し
た。ここでの残留水分含有量は、水 0.03 重量％に過ぎ
なかった。
【００３０】この方法で、以下の分析値を有する合金粉
末 199.4 kgが得られた：ニッケル33.9 重量％、鉄 5.7
2 重量％、アルミニウム 59.8 重量％および酸素 0.39
重量％。
【００３１】得られた粉末は圧倒的大部分が球形の粒子
形を有し、以下の粒子分布を有していた： 400 μm 超 12.6 重量％ 200 ないし 400 μm 37.3 重量％ 100 ないし 200 μm 35.2 重量％ 50 ないし 100 μm 11.6 重量％ 50 μm 未満 3.3 重量％ ｂ） 触媒の製造ａ）に従って得た粉末合金を、実施例
１ｂ）の記述と同様にして触媒に転化させた。水性スラ
リーとして製造した 100 ％触媒 79 g が得られた。
【００３２】 ｃ） 触媒の使用65 重量％の 2,4- および 35 重量％
の 2,6-ジニトロトルエン 80 g とメタノール 240 g と
を、撹拌器とを電気的外部加熱器とを有する 0.7 l の
オートクレーブに導入し、ｂ）に従って得た触媒（100
％）10 g を用い、100℃、水素圧 100 バールで水素化
した。14 分の反応時間でジニトロトルエンは実質的に
定量的に反応し、対応するジアミン、および、副生成物
としての Ｎ-アルキル化合物0.13 重量％が得られた。
【００３３】先行技術のものと比較した場合のこの触媒
のより大きな活性が、特に、その製造に必要な時間がよ
り短いことにより示されている。
【００３４】
【実施例３】 ａ） 合金の製造および噴霧ニッケル 71 kg、鉄 12.4
kgおよびアルミニウム 122.8 kg を誘導炉中で融解させ
た。液相線温度に達したのちに、得られる熔融物をさら
に 1300℃ に加熱し、ついで、中央に配置された底部排
出口を有する加熱セラミックス鋳物ロートを経て噴霧系
に供給した。ロートの底部排出ブロックから排出される
液体金属の直径 15 mm のジェットを、同心的に配置さ
れた環状ギャップノズルを通して供給される 6.2 バー
ルの圧縮空気で噴霧し、環状ギャップノズルの下の噴霧
した粉末にスプレー環から水をスプレーした。噴霧時間
は 11 分であり、空気の使用量は 1000 m3（6.2 バール
で測定）であった。噴霧した粉末を噴霧系の下の水槽に
集めた。水槽から取り出した噴霧した合金の温度は 21
℃ であった。
【００３５】吸引濾過器を用いて予備脱水した、水 18
重量％の残留水分含有量を有する粉末を、4200 m3／時
の予備加熱した乾燥空気流中で、24 分以内に乾燥し
た。乾燥した物質の残留水分含有量は、水 0.03 重量％
に過ぎなかった。
【００３６】この方法で、以下の分析値を有する合金粉
末 199.4 kgが得られた：ニッケル33.9 重量％、鉄 5.7
2 重量％、アルミニウム 59.8 重量％および酸素 0.39
重量％。
【００３７】得られた粉末は圧倒的大部分が球形の粒子
形を有し、以下の粒子分布を有していた： 400 μm 超 12.6 重量％ 200 ないし 400 μm 37.3 重量％ 100 ないし 200 μm 35.2 重量％ 50 ないし 100 μm 11.6 重量％ 50 μm 未満 3.3 重量％ ｂ） 触媒の製造ａ）に従って得た粉末合金を、実施例
１ｂ）の記述と同様にして触媒に転化させた。水性スラ
リーとして製造した 100 ％触媒 79 g が得られた。
【００３８】 ｃ） 触媒の使用実施例２ｃ）と同様の方法で、ｂ）に
従って得られた触媒を用いてジニトロトルエン混合物を
水素化した。結果は実施例２ｃ）のものと同等であっ
た。
【００３９】
【実施例４】 ａ） 合金の製造および噴霧ニッケル 2.31 kg、タンタ
ル 2.31 kg およびアルミニウム 18.5 kg を誘導炉中で
融解させた。この混合物を1000 ミリバールのアルゴン
下で液相線点に、続いて 1200℃ に加熱し、ついでこ
れを、対称的に開口した直径7 mm の排出口を底部に有
する、予備加熱した鋳物ロートに注ぎ入れた。排出され
る液体金属のジェットを、同心的に配置された環状ギャ
ップノズルを用いてアルゴンで噴霧した。気体圧力は
6.8 バール、噴霧時間は 90 秒であり、33.9 m3（6.8
バールで測定）のアルゴンを使用した。
【００４０】噴霧した合金を、4.5 m の自由落下高の間
にアルゴン流中で冷却した。得られた粉末の温度は 35
℃ であった。
【００４１】この方法で、以下の分析値を有する合金粉
末 19.4 kg が得られた：ニッケル10.1 重量％、タンタ
ル 8.3 重量％、酸素 0.03 ％およびアルミニウム 81.5
重量％。この合金粉末中には、いかなる残留水分含有
量をも検出することは不可能であった。
【００４２】得られた粉末はほとんど排他的に球形の粒
子形を有し、粒子分布は以下のとおりであった： 150 μm 超 21.4 重量％ 106 ないし 150 μm 13.8 重量％ 52 ないし 106 μm 23.2 重量％ 53 μm 未満 41.6 重量％ ｂ） 触媒の製造ａ）に従って得た合金粉末を、実施例
１ｂ）の記述と同様にして触媒に転化させた。水性スラ
リーとして製造した 100 ％触媒 40 g 得られた。
【００４３】 ｃ） 触媒の使用80 ml の液体容量を有し、気化撹拌
器、水素導入配管、その下端が上記の気化撹拌器の直近
で終わる芳香族ジニトロ化合物用の導入管、および過剰
の水素用の排出バルブを備えたオートクレーブを使用し
た。芳香族ジアミンと水とよりなる反応混合物が、触媒
を捕捉するフリットを通じて、オートクレーブから排出
された。この装置は、芳香族ジニトロ化合物を触媒が完
全に消耗されるまで連続的に水素化することを可能にし
た。オートクレーブの温度は外部加熱器と冷却回路およ
び反応器内部の冷却コイルとにより調整した。
【００４４】 ｂ）に従って得た触媒 1.6 g を懸濁させた（i）80 重
量％の 2,4- と 20 重量％の 2,6-ジアミノトルエンと
の混合物と（ii）水との、（i）：（ii）＝ 63：37 の
重量比の混合物 80 ml をオートクレーブに導入した。
ついで、オートクレーブの内容物を 15 バールの水素圧
力下で 190 ないし 200℃ 加熱した。この温度で分配ポ
ンプを用いて毎時 64 l の水素を、また 80 重量％の
2,4- と20 重量％の 2,6-ジニトロトルエンとの混合物
毎時 53 gをオートクレーブに供給した。この工程の間
に反応器内の温度は 215℃ に上昇した。この温度、20
バールの圧力で、触媒が消耗されるまで（50 時間）水
素化を実施し、得られた工程生成物（ジアミンと水との
混合物）を連続的に取り出した。ジアミノトルエンの収
量は、使用したジニトロトルエンを基準とする理論量の
98.7 ％と当量であった。加えて、1.1 重量％のタール
様の副生成物と 0.2 重量％のいわゆる低沸点分とが製
造された。
【００４５】先行技術のものと比較して、この手法で使
用した触媒は、より高い作業温度において同等に良好な
選択性を示した。より高い作業温度はより高い温度レベ
ルにおける反応熱の除去を可能にし、したがって、より
経済的である。
【００４６】加えて、たとえば ａ）に従って誘導炉中
で融解させ、冷却したのちの比較的大きな塊の合金をス
クリーンボールミル中で、通常の方法で磨砕することは
不可能であった。
【００４７】
【実施例５】 ａ） 合金の製造および噴霧亜鉛 16.1 kg とアルミニ
ウム 140.2 kg とを誘導炉中で融解させた。液相線温度
に達したのちに熔融物をさらに 810℃ に加熱し、つい
で、直径 12 mm の底部排出口を有する加熱排出ロート
に注入した。底部排出口から排出される金属の熔融ジェ
ットを、同心的に配置された環状ギャップノズル中で水
を用いて噴霧した。この水は 52 バールの圧力で供給
し、供給した水の量は 1800 l、噴霧時間は 5 分であっ
た。噴霧した粉末を噴霧系の下に位置する水槽に集め、
この工程の間に 24℃ に冷却した。
【００４８】水槽から取り出した物質は、水 18 重量％
の残留水分含有量を有していたが、3200 m3／時の乾燥
空気流中で 15 分以内に乾燥した。
【００４９】この方法で、以下の分析値を有する合金粉
末 153.5 kgが得られた：亜鉛 9.7重量％、酸素 0.24
重量％、水 0.08 重量％およびアルミニウム 89.7 重量
％。得られた粉末は粗い、ないし球形の粒子形を有し、
得られたの粒子分布は以下のとおりであった： 400 μm 超 1.2 重量％ 200 ないし 400 μm 12.3 重量％ 100 ないし 200 μm 34.5 重量％ 50 ないし 100 μm 30.1 重量％ 50 μm 未満 21.9 重量％ 得られた粉末は貯蔵に対して安定であり、これを問題な
しにさらに加工することが可能であった。
【００５０】 ｂ） 触媒の使用トルイレンジアミン（65 重量％の 2,
4- と 35 重量％の 2,6-トルイレンジアミンとの混合
物）250g を、ａ）に従って得られた合金粉末 4.7 g お
よび塩化アルミニウム（無水）8.3 g とともに、撹拌し
ながら 180℃ に加熱した。130℃において水素の発生が
始まり、これは 35 分後に停止した。
【００５１】ついで、この反応混合物を撹拌オートクレ
ーブ中、250 ないし 280℃ の温度で、かつ 150 ないし
180 バールの圧力でエチレンと反応させた。エチレン
の吸収は 25 分後に停止した。
【００５２】水酸化ナトリウム水溶液で処理したのち
に、ガスクロマトグラフィー分析によれば 98 ％のジア
ルキル化トルイレンジアミンを含有するアルキル化生成
物が得られた。
【００５３】先行技術のものと比較して、使用した触媒
のより高い活性が、使用すべきより低い温度、より短い
時間およびより低い圧力から示された。
【００５４】
【実施例６】 ａ） 合金の製造および噴霧アルミニウム 99 kg とニ
ッケル 98 kg とを誘導炉中で融解させた。液相線温度
に達したのちに、得られた熔融物をさらに 1530℃ に加
熱し、中心に配置された底部排出口を有するセラミック
スロートを用いて噴霧した。底部の排出ブロックから排
出される直径 12 mm の金属の液体ジェットを、同心的
に配置された環状ギャップノズルを通して供給した 4.7
バールの圧縮空気を用いて噴霧した。噴霧時間は 8.2
分であり、空気の消費量は 1150 m3（4.7 バールで測定
して）であった。噴霧した粉末を噴霧系の下の水槽に集
め、ここから 22℃ の温度で取り出した。吸引濾過器を
用いて予備脱水した粉末は水 17 重量％の残留水分含有
量を有していたが、この水分は、4000 m3／時の予備加
熱した乾燥空気流中で、20 分以内に実質的に除去され
た。
【００５５】この方法で、以下の分析値を有する合金粉
末 189.5 kgが得られた：ニッケル49.6 重量％、アルミ
ニウム 49.3 重量％、酸素 0.65 重量％および水 0.04
重量％。
【００５６】得られた粉末は圧倒的大部分が球形の粒子
形を有し、得られた粒子分布は以下のとおりであった： 400 μm 超 16.5 重量％ 200 ないし 400 μm 38.6 重量％ 100 ないし 200 μm 33.8 重量％ 50 ないし 100 μm 9.6 重量％ 50 μm 未満 1.5 重量％ ｂ） 触媒の製造実施例６ａ）に従って得た粉末から実
施例１ｂ）に記述したものに相当する手法で、500 g の
水酸化ナトリウムと 2000 gの水とを援用して触媒を製
造した。水性スラッジとして製造した触媒（100 ％）10
0 g が得られた。
【００５７】 ｃ） 触媒の使用実施例６ｂ）に従って得た触媒を用い
て、実施例１ｃ）のものと実質的に同一の水素化結果を
得た。ここでもまた、先行技術のものと比較した場合の
本件触媒のより高い活性が、特に、その製造に必要な時
間がより短いことにより示されている。
【００５８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
うりである。
【００５９】１．液体アルミニウム合金をその融点の 5
0 ないし 500℃上の温度において水および／または気体
で噴霧し、冷却することを特徴とする、触媒作用を有す
る、または触媒の前駆体である粉末アルミニウム合金の
製造方法。
【００６０】２．上記のアルミニウム合金が 50 ないし
99 重量％のアルミニウムを含有するものであることを
特徴とする実施態様項１記載の方法。
【００６１】３．上記のアルミニウム合金が１種または
2 種以上の亜族元素を含有するものであることを特徴
とする実施態様項１および２記載の方法。
【００６２】４．上記の噴霧を合金の融点の 150 ない
し 250℃ 上の温度でで実施することを特徴とする実施
態様項１ないし３記載の方法。
【００６３】５．アルミニウム合金１kg あたり 5 ない
し 15 l の水および／または 0.5ないし 10 m3 の気体
（噴霧装置の圧力で測定した値）を噴霧に使用すること
を特徴とする実施態様項１ないし４記載の方法。
【００６４】６．冷却後の温度が 50℃ 以下であること
を特徴とする実施態様項１ないし５記載の方法。
【００６５】７．冷却後になお付加的に存在する水を完
全に、または１重量％以下の含有量にまで除去すること
を特徴とする実施態様項１ないし６記載の方法。
【００６６】８．実施態様項１ないし７に従って製造し
た粉末アルミニウム合金の、芳香族化合物のアルキル化
用の触媒としての使用。
【００６７】９．実施態様項１ないし７に従って製造し
た粉末アルミニウム合金の、水素化触媒製造用の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/36 Ｃ０７Ｃ 209/36 211/51 211/51 // Ｃ０７Ｂ 35/02 Ｃ０７Ｂ 35/02 37/02 37/02 43/04 43/04 61/00 ３００ 61/00 ３００ (73)特許権者 591007228 エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフ ト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツ ング・ウント・コンパニー・コマンジツ トゲゼルシヤフト Ｈ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ ＧＥＳＥＬＬＳ ＣＨＡＦＴ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮ ＫＴＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ ＆ ＣＯＭ ＰＡＧＮＩＥ ＫＯＭＭＡＮＤＩＴ Ｇ ＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ドイツ連邦共和国デー38642ゴスラー・ イムシユレーケ78−91 (72)発明者 ウド・ビルケンシユトツク ドイツ連邦共和国デー4030ラテインゲン ８・シユネツペンスデレ８ (72)発明者 ユルゲン・シヤルシユミツト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト−トラール・ホルツアプフエルベーク １ (72)発明者 ペーター・クネルト ドイツ連邦共和国デー7887ラウフエンベ ルク・ハマーマツトシユトラーセ15 (72)発明者 ヘルムート・マインハルト ドイツ連邦共和国デー7886ムルク−ヘナ ー・ラウバーシユトラーセ21 (72)発明者 パウル・ヘンゼル ドイツ連邦共和国デー7888ラインフエル デン／バーデン・デユレンバツハシユト ラーセ14 (72)発明者 パウル・マイアー ドイツ連邦共和国デー4156ビリツヒ４・ アムレマーフエルト14 (56)参考文献 特開 昭52−56061（ＪＰ，Ａ) 化学工学シンポジウムシリーズ，Ｖｏ ｌ．13，ＰＰ．55−60，60（１) （1987) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B22F 9/08 B01J 21/02 B01J 25/00 C07C 29/20 C07C 35/08 C07C 209/36 C07C 211/51

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５０ないし９０重量％のアルミニウム含
    有量を有する液体アルミニウム合金をその融点の 50 な
    いし 500℃ 上の温度において水および／または気体で
    噴霧化し、冷却することを特徴とする、触媒作用を有す
    る、または触媒の前駆体である粉末アルミニウム合金の
    製造方法。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5368657A (en) * 1993-04-13 1994-11-29 Iowa State University Research Foundation, Inc. Gas atomization synthesis of refractory or intermetallic compounds and supersaturated solid solutions
US5980604A (en) * 1996-06-13 1999-11-09 The Regents Of The University Of California Spray formed multifunctional materials
DE19721898A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Degussa Geformter, aktivierter Metall-Festbettkatalysator
CN1089044C (zh) * 1997-10-05 2002-08-14 中国科学院金属研究所 急冷Ni－Al合金粉末催化剂的制备
DE19753501A1 (de) * 1997-12-03 1999-06-10 Bayer Ag Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
CN1093003C (zh) * 1999-04-29 2002-10-23 中国石油化工集团公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法
WO2000066262A1 (fr) 1999-04-29 2000-11-09 China Petrochemical Corporation Catalyseur d'hydrogenation et sa preparation
ES2208446T3 (es) * 1999-10-15 2004-06-16 Applikations- Und Technikzentrum Fur Energieverfahrens-, Umwelt-, Und Stromungstechnik Produccion de un polvo a partir de metal fundido por pulverizacion con gas reactivo.
CN1091650C (zh) * 1999-11-30 2002-10-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一氧化碳还原一氧化氮的催化剂
DE10056840A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren
BR0200152A (pt) * 2002-01-22 2003-10-21 Ivan Calia Barchese Processo de obtenção de pastilha à base de pré - ligas de ferro - alumìnio produzidas a partir de pós atomizados, para uso como elemento de adição em ligas,de alumìnio e pastilha obtida pelo processo
DE10332420A1 (de) 2003-07-16 2005-02-10 Alstom Technology Ltd Aluminiumbasierte multinäre Legierungen und deren Verwendung als wärme- und korrosionsschützende Beschichtungen
DE10341269A1 (de) * 2003-09-08 2005-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Raney-Nickel-Katalysatoren und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
EP1721666B1 (en) * 2004-02-02 2012-10-03 National Institute for Materials Science INTERMETALLIC COMPOUND Ni3Al CATALYST FOR METHANOL REFORMING AND METHOD FOR REFORMING METHANOL USING SAME
EP1809596A1 (en) * 2004-11-10 2007-07-25 Degussa GmbH The fixed bed hydrogenation of fatty nitriles to fatty amines
MX2007005563A (es) * 2004-11-12 2008-10-24 Degussa Proceso para modificar catalizadores y el uso de los mismos.
US20090018366A1 (en) 2005-09-08 2009-01-15 Monika Berweiler Production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
US7699905B1 (en) 2006-05-08 2010-04-20 Iowa State University Research Foundation, Inc. Dispersoid reinforced alloy powder and method of making
US8603213B1 (en) 2006-05-08 2013-12-10 Iowa State University Research Foundation, Inc. Dispersoid reinforced alloy powder and method of making
KR101372177B1 (ko) 2007-05-29 2014-03-07 에보니크 데구사 게엠베하 활성화된 베이스 금속 촉매
EP2150343A1 (en) 2007-05-29 2010-02-10 Evonik Degussa GmbH Activated base metal catalysts
TR201807016T4 (tr) * 2007-05-29 2018-06-21 Evonik Degussa Gmbh Aktive edilmiş baz metal katalizörler.
US9108182B2 (en) 2007-10-15 2015-08-18 Evonik Degussa Gmbh Fast filtering powder catalytic mixtures
CN105345018A (zh) * 2015-10-13 2016-02-24 刘冠华 一种微米级活性铝粉的制备方法和铝粉
KR101978999B1 (ko) 2017-04-27 2019-05-20 한국과학기술연구원 니켈 알루미늄 합금체, 이를 이용한 장치 및 그 제조 방법
WO2020173909A1 (en) 2019-02-26 2020-09-03 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst materials comprising nanoparticles on a carrier and methods for their production
CN114082937A (zh) * 2020-08-03 2022-02-25 北京理工大学 一种球形雾化铝锰基多元合金粉体及其制备方法
CN112589110A (zh) * 2020-12-08 2021-04-02 北京飞利信信息安全技术有限公司 一种石墨烯增强型合金复合材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293333A (en) * 1962-08-16 1966-12-20 Reynolds Metals Co Production of fine spherical metal particles
US3839011A (en) * 1973-07-31 1974-10-01 Int Nickel Co Nickel-aluminum particle with improved grindability
US4348270A (en) * 1979-11-13 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts and hydrocarbon treating processes utilizing the same
DE3402983A1 (de) * 1984-01-28 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur orthoalkylierung von gegebenenfalls alkylsubstituierten m-phenylendiaminen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
化学工学シンポジウムシリーズ，Ｖｏｌ．１３，ＰＰ．５５−６０，６０（１）（１９８７）

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