JP2001054736A - ラネータイプの固定床触媒、その製法及び有機化合物を反応させるためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラネータイプの固定床触媒 【解決手段】 るつぼ溶融抽出法により金属合金繊維及
び／又は金属合金フロックを製造し、次いでタブレット
化するか、マットにプレスするか、かつ／又はカートリ
ッジに充填する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラネータイプの固
定床触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性化された金属触媒は化学技術の分野
ではラネー触媒として公知である。これらは広範囲に粉
末の形で、数多くの有機化合物の反応、例えば水素化、
脱水素化、異性化、還元アルキル化、還元アミン化及び
水和化のために使用される。これらの粉末形の触媒は、
ここでは触媒金属とも記載する触媒活性金属とアルカリ
中に可溶性の更なる合金成分との合金から製造される。
触媒金属としては主にニッケル、コバルト、銅又は鉄を
使用する。通常はアルミニウムをアルカリに可溶性な合
金成分として使用するが、他の成分、殊には亜鉛及びケ
イ素又はこれらとアルミニウムとの混合物を使用するこ
ともできる。

【０００３】これらのいわゆるラネー合金は通常、イン
ゴット鋳造法により製造される。この方法では、触媒金
属及び例えばアルミニウムの混合物を先ず溶融し、かつ
インゴットに鋳造する。製造基準での典型的な合金バッ
チはインゴット１つあたり約１０〜１００ｋｇである。
ＤＥ２１５９７３６では２時間までの冷却時間が含まれ
る。これは約０．２／秒の平均冷却速度に相応する。こ
れとは逆に、迅速な冷却を適用する方法（例えば噴霧
法）では、１０２〜１０６Ｋ／秒の速度に達する。冷却
速度は殊には、粒度及び冷却媒体の影響を受けうる（Ma
terialwissenschaft und -technologie(Herausg. R. W.
Chan, P.Haasen, E.J.Kramer, Bd.15, Verarbeitung v
on Metallen und Legierungen, 1991, VCH-Verlag Wein
heim, p.57-110）。この種の方法は、粉末形のラネー合
金を製造するためにＥＰ０４３７７８８Ｂ１で使用され
ている。この方法では、溶融された合金をその融点を上
回る５０〜５００℃の温度で噴霧し、かつ水及び／又は
ガスの使用下に冷却する。

【０００４】触媒を製造するために、その製造の間に所
望の粉末形で生じなかったラネー合金を先ず微細に粉砕
する。次いでアルミニウムを完全に又は部分的に、アル
カリ、例えば苛性ソーダ溶液を用いての抽出により除去
する。ここで、合金粉末が活性化される。アルミニウム
の抽出の後に、合金粉末は２０〜１００ｍ2／ｇの高い
比表面積（ＢＥＴ値）を有し、かつ活性水素リッチであ
る。活性化された触媒粉末は発火性であり、かつ水又は
有機溶剤下に貯蔵されるか、又は室温で固体の有機化合
物中に封入される。

【０００５】断続的な方法でのみ使用することができ、
かつ触媒反応の後に反応媒体から経費のかかる沈殿及び
／又は濾過により分離除去しなければならないという欠
点を、粉末化された触媒は有する。その結果、アルミニ
ウムの抽出の後に活性化された金属固定床触媒をもたら
す、成形体を製造するための様々な方法が開示された。
相応して例えば、粗大粒子形のラネー合金、即ち粗大に
しか粉砕されなかったラネー合金が得られ、かつこれは
苛性ソーダ溶液を用いての処理により活性化することが
できる。抽出及び活性化は次いで、抽出の間に適用され
る条件によりその厚さを調節することができる表面層で
のみ進行する。

【０００６】従来技術のこの方法により製造された触媒
の本質的な欠点は、活性化された外側層の低い機械的安
定性である。触媒のこの外側層だけが触媒的に活性であ
るので、剥離は迅速な失活化をもたらし、かつ苛性ソー
ダ溶液の使用下で合金のより深い層を改めて活性化する
ことはよくて、部分的な再活性をもたらす。

【０００７】特許出願ＥＰ０６４８５３４Ｂ１は成形さ
れた活性化ラネー金属固定床触媒及びその製造を記載し
ている。この場合、前記の欠点、例えば外側層の活性化
に由来する劣悪な機械的安定性が回避されるということ
である。この触媒を製造するために、触媒合金及び結合
剤の粉末混合物を使用し、その際、触媒合金はそれぞれ
少なくとも触媒活性な触媒金属及び抽出可能な合金成分
を含有する。抽出可能な成分を含有しない純粋な触媒金
属又はその混合物が結合剤として使用される。触媒合金
に対して０．５〜２０質量％の量での結合剤の使用は、
活性化の後に十分な機械的安定性を得るために重要であ
る。慣用の成形助剤及び空孔形成剤を用いての触媒合金
及び結合剤の成形の後に、得られた新たに製造された成
形体を８５０℃未満の温度でか焼する。微細に粉砕され
た結合剤中でのか焼工程の結果として、これは触媒合金
の個々の顆粒間に固い結合をもたらす。これらの化合物
は触媒合金とは逆に、抽出できないか、又は僅かな規模
でしか抽出されないので、機械的に安定な構造は活性化
の後にも保持される。しかしながら、添加される結合剤
は、それが本質的に触媒不活性であり、従って活性層中
の活性中心の数が低減されるという欠点を有する。加え
て、結合剤の絶対的にメインの使用は、成形体の強度を
損なうことなしには、空孔形成剤を限られた量範囲でし
か使用することができないということを意味する。この
理由から、強度損失が生じることなしに、この触媒のタ
ッピング密度は１リットル当たり１．９ｋｇ未満の値に
低減されうる。このことは、この触媒を工業的方法で使
用する場合にかなりの経済的不利をもたらす。殊に高価
な触媒合金、例えばコバルト合金を使用する場合には、
高いタッピング密度は反応器床当たりの高い投資をもた
らす。しかしながら、このことは、この触媒の高い活性
及び長期安定性により部分的に補償される。特定の場合
には、触媒の高いタッピング密度は、機械的に補強され
た反応器設計を必要とする。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、公知の固定床触媒の欠点が十分に回避される、金属
繊維及びフロックからなる活性化ベース金属を有する触
媒の提供である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、予める
つぼ金属抽出法により製造され、次いでタブレット化さ
れるか、マットにプレスされるか、かつ／又はカートリ
ッジに充填された金属合金繊維及び／又は−フロックか
ら製造されていることを特徴とするラネータイプの固定
床触媒である。

【００１０】本発明のもう１つの目的は、金属合金繊維
及び／又は−フロックをるつぼ溶融抽出法により製造
し、かつその後、タブレット化するか、マットにプレス
するか、かつ／又はカートリッジ中に充填することを特
徴とするラネータイプの固定床触媒の製法である。

【００１１】本発明の有利な１実施態では、ラネータイ
プの固定床触媒を活性することができる。

【００１２】所望の金属及び／又は合金からなる繊維又
はフロックをるつぼ溶融抽出法から製造し、かつ触媒を
製造するためにそれぞれ必要な活性化法を実施すること
により、本発明の前記のもう１つの目的は達成される。
この本発明の主な利点は、繊維及びフロックは迅速に冷
却するので、所望の小さい相範囲がこのラネー合金に生
じることであり、かつこの材料は反応混合物からなる粉
末とは逆に容易に分離除去することができる。その触媒
反応を生じさせるために、これはカートリッジ装置に充
填するか、又は固定床触媒として容易に使用可能なマッ
ト、タブレット又は他の慣用的に使用される形にプレス
することができる。

【００１３】有利な１実施形では、本発明により製造さ
れる繊維及びフロックをＤＥ１９７１１７６４Ａ１によ
りるつぼ溶融抽出法により製造する。この方法では、溶
融合金を有する長方形るつぼを、その表面に特殊に形成
されたノッチを有する水冷銅製回転ホイールの下に置
く。次いでこのるつぼを徐々に持ち上げ、回転ホイール
と僅かに接触させる。こうして、ホイールが溶融合金を
すくい取り、他方で溶融材料はホイールのノッチを備え
た表面に集まって硬化し、その後、迅速に捕集領域で離
れる。この結果、制御可能な形を有する迅速冷却された
材料が得られる。回転ホイールのノッチのデザインによ
り最終材料はフロック又は一定の長さ及び一定の直径の
繊維である。

【００１４】ラネー触媒合金を典型的には触媒金属及び
アルミニウムの溶融物から得る。そのことを考慮せず
に、どのように、かつどのような速度で溶融材料を冷却
するかに依存して、同一の顕微鏡的組成から異なる相構
造を得ることができる。通常、遅い冷却速度によりイン
ゴットの鋳造では大きな相領域を有する粗大な相構造が
生じる。しかし、より迅速な冷却法を適用すると、かな
り微細な構造が生じる。必要な冷却速度は、当業者であ
れば適当な実験により決定することができる。必要な冷
却速度に関するガイドラインとして、７００℃未満の融
点で２分未満の冷却時間を挙げることができる。これ
は、５Ｋ／秒の冷却速度に相応する。

【００１５】得られた固定床触媒のタッピング密度は高
活性触媒にも重要である。これは２．０ｋｇ／リットル
未満でなければならない。タッピング密度が２．０ｋｇ
／リットルを上回る場合には、触媒は圧縮されすぎてい
て、従って活性がより低い。触媒合金中での触媒金属と
抽出可能な合金成分との質量比は、ラネー合金では通
常、２０：８０〜８０：２０の範囲である。本発明の触
媒は、触媒特性に作用を及ぼす他の金属でドーピングさ
れていてもよい。この種のドーピングの目的は、例えば
特異的反応に関する選択率の改善である。ドーピング金
属はしばしば、助触媒とも称される。助触媒を有するラ
ネー触媒のドーピング又は処理は例えばＵＳ特許４１５
３５７８に、かつＤＥ−ＡＳ２１０１８５６に、ＤＥ−
ＯＳ２１００３７３に、かつＤＥ−ＡＳ２０５３７９９
に記載されている。

【００１６】原則的に、抽出可能な元素、例えばアルミ
ニウム、亜鉛及びケイ素を有するそれぞれ公知の金属合
金を本発明のために使用することができる。好適な助触
媒は元素周期系のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＢＩＩＩ族並
びにＩＢ族の遷移元素及び更に希土類金属である。これ
は、触媒の全質量に対して２０質量％までの量で使用さ
れる。有利には、助触媒としてクロム、マンガン、鉄、
コバルト、バナジウム、タンタル、チタン、タングステ
ン及び／又はモリブデン並びに白金族の金属を使用す
る。これらを有利には合金形成成分として触媒合金に添
加する。付加的に、助触媒を様々な抽出可能な金属合金
と共に分離可能な金属粉末の形で使用するか、又は助触
媒を後で、触媒材料に添加することができる。助触媒の
更に後での使用は、か焼の後、又は活性化の後に実施す
ることができる。従って特別な触媒作用で触媒特性を最
適に調節することが可能である。

【００１７】ラネータイプの本発明で製造された触媒を
カートリッジ中に充填して、苛性ソーダ溶液で活性化す
るか、又はこれをタブレット及びマットのような形にプ
レスする。成形された材料を選択的に、結合剤、例えば
ニッケル粉末と共に製造して、空気中でか焼し、かつ苛
性ソーダ溶液で活性化する。この目的のために、例えば
８０℃に加熱された苛性ソーダの２０％濃度溶液を使用
することができる。

【００１８】か焼から生じるラネータイプ触媒の前駆体
は、本発明の固有経済性に関しても非常に重要である。
これは発火性ではなく、かつ容易に取り扱い、かつ輸送
することができる。活性化は使用者によってその使用直
前に実施することができる。水又は有機溶剤下での貯
蔵、又は有機化合物中への封入はこの触媒前駆体には必
要ない。

【００１９】本発明によるラネータイプでの固定床触媒
は有機化合物の水素化、脱水素化、異性化、還元アルキ
ル化、還元アミン化及び／又は水和化のために使用する
ことができる。

【００２０】

【実施例】比較例１ 易流動性ペレット化可能な触媒混合物をＥＰ０６４８５
３４Ａ１中の処方に従い比較触媒のために製造した；こ
れはＮｉ５３％及びＡｌ４７％からなる合金粉末１００
０ｇ、精製ニッケル粉末（Ｎｉ？９９％及びｄ５０＝２
１μｍ）１５０ｇ及びエチレンビスステアロイルアミド
２５ｇからなり、その間、水約１５０ｇを添加する。こ
の混合物から、直径４ｍｍ及び厚さ４ｍｍを有するタブ
レットをプレスした。この成形体を７００℃で２時間か
焼した。タブレットをか焼の後に、苛性ソーダの２０％
溶液中、８０℃で２時間、活性化した。

【００２１】比較例２ ＥＰ０６４８５３４Ａ１中の処方で、Ｎｉ５３％及びＡ
ｌ４７％からなる合金粉末１０００ｇ、精製ニッケル粉
末（Ｎｉ？９９％及びｄ５０＝２１μｍ）１５０ｇ並び
にエチレンビスステアロイルアミド２５ｇからなる比較
触媒のために、易流動性ペレット化可能な触媒混合物を
製造したが、その際、水約１５０ｇを添加した。この混
合物から、直径１０ｍｍ及び厚さ６ｍｍを有するタブレ
ットをプレスした。成形体を７００℃で２時間か焼し
た。か焼の後に、タブレットを苛性ソーダの２０％溶液
中、８０℃で２時間活性化した。

【００２２】例１ 繊維（Ｎｉ５０％：Ａｌ５０％、長さ５ｍｍ、直径１０
０μｍ）２０ｇ及び繊維（８７％：Ａｌ１３％、長さ５
ｍｍ、直径３０〜５０μｍ）１ｇを用いて混合物を製造
した。この混合物から直径１０ｍｍ及び厚さ６ｍｍを有
するタブレットをプレスする。この成形体を７００℃で
２時間、か焼した。このタブレットをか焼の１．５時間
後に、苛性ソーダの２０％溶液中で活性化した。

【００２３】例２ 繊維（Ｎｉ５０％：Ａｌ５０％、長さ５ｍｍ、直径１０
０μｍ）２０ｇ及びニッケル粉末（ｄ５０＝２１μｍ）
２．８ｇを用いて混合物を製造した。この混合物から、
直径１０ｍｍ及び厚さ６ｍｍのタブレットをプレスし
た。成形体を７００℃で２時間か焼した。か焼の後に、
タブレットを苛性ソーダの２０％溶液中で１．５時間活
性化した。

【００２４】例３ 繊維（Ｎｉ５０％：Ａｌ５０％、長さ５ｍｍ及び直径１
００μｍ）３５ｇ及びニッケル粉末（ｄ５０＝２１μ
ｍ）０．８９ｇを用いて混合物を製造した。この混合物
から直径４ｍｍ及び厚さ４ｍｍのタブレットをプレスし
た。成形体を７００℃で２時間か焼した。か焼の後に、
タブレットを苛性ソーダの２０％溶液中、８０℃で１．
５時間活性化した。

【００２５】例４ 繊維（Ｎｉ５０％：Ａｌ５０％、長さ５ｍｍ及び直径１
００μｍ）３５ｇ及び亜鉛粉末（ｄ５０＝６０μｍ）
０．８９ｇで混合物を製造した。この混合物から直径４
ｍｍ及び厚さ４ｍｍのタブレットをプレスした。成形体
を７００℃で２時間、か焼した。か焼の後に、錠剤を苛
性ソーダの２０％溶液中、８０℃で１．５時間、活性化
した。

【００２６】例５ テフロン（登録商標）バスケットを繊維（Ｎｉ５０％：
Ａｌ５０％、長さ５ｍｍ及び直径１００μｍ）７ｇで充
填し、かつ苛性ソーダの２０％溶液中、８０℃で１．５
時間活性化した。

【００２７】使用例１ 比較例１及び２から、かつ例１から５からの触媒の触媒
効果を、ニトロベンゼンの水素化の間に相互に比較し
た。この目的のためにニトロベンゼン１００ｇ及びエタ
ノール１００ｇを、ガス撹拌機を備えた容量０．５リッ
トルの攪拌オートクレーブに充填した。実験しようとす
る触媒１０ｇを毎回、触媒バスケットの使用下に攪拌オ
ートクレーブ中に懸濁させて、触媒材料を、反応成分及
び溶剤からなる混合物で慎重に洗い、かつ水素を導入し
た。水素化を、水素圧４０バール及び温度１５０℃で実
施した。開始時の温度及び水素消費の速度は一定にし
た。結果を第１表に記載した。検査のために、１、２、
３、４及び５時間後に試料を取り出し、かつガスクロマ
トグラフィーにより分析した。

【００２８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 209/36 Ｃ０７Ｃ 209/36 211/46 211/46 (72)発明者 アンドレアス フロイント アメリカ合衆国 ニューヨーク ホワイト プレインズ パトナム アヴェニュー 32 (72)発明者 クラウス レーレン ドイツ連邦共和国 アシャッフェンブルク グリューネヴァルトシュトラーセ ３ (72)発明者 モニカ ベルヴァイラー ドイツ連邦共和国 マインタール ティル ジター シュトラーセ 10 (72)発明者 ギュンター シュテファーニ ドイツ連邦共和国 グロースエルクマンス ドルフ ゾンネンブリック ７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラネータイプの固定床触媒において、予
   めるつぼ金属抽出法により製造され、次いでタブレット
   化されるか、マットにプレスされるか、かつ／又はカー
   トリッジ中に充填された金属合金繊維及び／又は金属合
   金フロックから製造されていることを特徴とする、ラネ
   ータイプの固定床触媒。
2. 【請求項２】 るつぼ溶融抽出法により金属合金繊維及
   び／又は金属合金フロックを製造し、次いでタブレット
   化するか、マットにプレスするか、かつ／又はカートリ
   ッジに充填することを特徴とする、請求項１に記載のラ
   ネータイプの固定床触媒の製法。
3. 【請求項３】 ラネータイプの固定床触媒を活性化す
   る、請求項２に記載の製法。
4. 【請求項４】 ラネータイプの固定床触媒を２０質量％
   までの量の元素周期系のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩ
   Ｉ族及びＩＢ族の遷移元素で、かつ希土類金属でドーピ
   ングする、請求項２に記載の製法。
5. 【請求項５】 ラネータイプのドーピングされた固定床
   触媒を活性化する、請求項４に記載の製法。
6. 【請求項６】 有機化合物の水素化、脱水素化、異性
   化、還元アルキル化、還元アミン化及び／又は水和化の
   ための、請求項１に記載のラネータイプの固定床触媒の
   使用。