JPS59189938A - ラネ−ニツケル触媒材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラネーニッケル触媒月利、とくにニッケル表ア
ルミニウムのラネー合金からなる未賦活触媒月料に関す
る。

ラネーニッケルは水素添加能な有する触媒としてよく知
られている。この触媒はニッケル触媒中でもつともよい
活性をもち、室温以下でも反応を進めるほかに非常に安
価であるという特徴があり工業上広く使用されている。

この触媒は他のニッケル触媒とは全く異なる方法で調製
される。すなわち、ニッケルーアルミニウム合金をアル
カリ水溶液で処理してアルミニウム・を溶出、いわゆる
展開したのち、水洗いしてつくる多孔質ニッケル触媒で
ある。水洗いは傾斜法により行なうのが通常である。

かかるラネーニッケルを調製するのに用いるニッケルー
アルミニウム合金は通當、粉末である。この未賦活触媒
側斜は表面積を大きくして活性を高めようとすることか
らその粒径は小さい。そのため傾斜法で水洗いするとき
沈降性が悪く、アルミニウムの溶出が適切に行ないがた
い欠点がある。そのうえ合金粉末の粒度のばらつきもあ
い寸って二次凝集をおこしやすく、アルミニウムの溶出
が一様に行なえないといった傾向を生じ、水洗いを過度
に行なうと、洗浄水の溶存酸素や炭酸カスによりラネー
ニッケル上に吸着されている水素が除かれる結果、活性
の低下を招く。

本発明者らは、かかる問題は未賦活触媒材料が粉末形態
であることに帰因することを知見し。

さらに検討を続けた結果、未賦活触媒材料を特定の太さ
の短繊維にょシ形成すると洗浄性が良好になるげかシで
なく、予期しないほど触媒効果が増′加することを見出
し２本発明に到達した。

すなわち２本発明は、太さが２〜２５１１ｍの範囲にあ
って、そのうち２〜１０ｔ１ｍの太さのものが少なくと
も３５％であシ、均一な長さのニッケルーアルミニウム
合金短繊維からなるラネーニッケル触媒材料である。

この特定の短繊維は、従来全く知られていない新規な短
繊維である。この短繊維は工作物である全極素材の向転
数を太きくシ、バイト送り量を小さくして均一に送る一
方２　バイトをバイトシャンク方向に超音波振ｉを行な
わせながら旋削する際に得ら”れる切シくずを回収する
ことによってえられる。従来のびびシ振動切削では本発
明の金属短繊維を得ることはできない。すなわち、バイ
ト刃先を別途に設けた超音波発振機から与えられる振動
エネルギーを振動させているために、切り込み、送り量
を少なくしても本発明において短繊維は表面積の増加の
ため必要な細さを持つばかりでなく、比較的均一である
ことが重要である。短繊維が比較的均一でないと展開の
際アルミニウムの溶出が一様に進行せず、またたとえ短
繊維の太さが比較的均一であっても、所定の太さを超え
る短繊維は活性の付与に必要な表面積を形成するに至ら
ない。

ここで大切なことは展開時のアルミニウムの溶出は短繊
維の長さのばらつきからも影響をうけることである。こ
のため短繊維は比較的均一な長さを有しなければならな
い。結果として本発明の未賦活触媒材料は、太さが２〜
２５／Ａｍの範囲にあって、そのうち２〜ＩＯμｍの太
さのものが少なくとも３５％であり、均一な長さの短繊
維でなければならない。知られている限シでは。

市販の今までの粉末状触媒材料は、後述の比較例のよう
に粒径が広い範囲に分布してばらつきがあシ２本発明の
短繊維触媒材料ときわだって相違する。

本発明のかかる触媒材料はそれらが有する長さのため粉
末に比べて沈降性にすぐれ、ランダム化傾向の増大によ
り最密充填が回避されて二次凝集が防止され、これらか
ら洗浄性が高まるほかに、触媒効果すなわち活性や反応
選択性の効果を増加する。本発明の触媒材料で得られる
触媒効果については理論的に定かでないが、しかし触媒
材料が均一な太さと均一な長さを有することは重要であ
り、このことによシアルミニウム溶出反応が均一に進行
し、ラネーニッケルの多孔質を形成する細孔の深さが均
一性をもつためと考えられる。本発明の触媒材料のこの
ほかの利点として、短繊維であるため液相中での反応終
了の場合には触媒分離回収が簡便になることも挙げられ
る。

本発明の短繊維の長さは液相反応や気相反応範囲内にあ
ることが適当である。

本発明の触媒材料を製造するにあたって使用するニッケ
ルーアルミニウム合金からなる被切削物は、ニッケル含
量が２０〜４０％、好ましくは２０〜３５％のニッケル
とアルミニウム合金であることが必要である。ニッケル
含量が２０チ未満であると活性に乏しい触媒しか得られ
ず。

４０％を超過すると切削が困難となって所定の太さと長
さの切削物が得られない。

本発明をさらに詳細に説明する。

実施例Ｉ 高純度ニッケル２７％と高純度アルミニウム７３ｑ６と
を混合し、高周波炉を用い、不活性ガス雰囲気にて約１
５００　Ｃで溶解し充分攪拌したのち、この溶湯を２０
０〜３００ｃに加熱の円筒形金型に注湯し常温で放冷し
て注形品（直径６０請、長さ６ｏ胴）をつくった。

引き続き２　この注形品を旋盤に取りつけて。

注形品回転速度　　　１５００　ｒ、ｐ、ｍバイト片振
幅　　　　１５μｍ バイト振動周波数　　２１．６ＫＨｚ バイト送り量　　　　　０．２１１ｍ／　ｒｅｖ　（一
定速度）ただし、　　ｔｔｍは送り量、　ｒｅｖは１回
転をそれぞれ示す。

の切削条件で注形品の円筒端面の方向に、送りと超音波
振動をバイトシャンク方向に与えたバイトで切削し、ニ
ッケル含量２７俸のニッケルーアルミニウム合金短繊維
を得た。得られた短繊維は太さが２〜２４μｍの範囲に
あり、そのうち２〜１０μｍの太さのものが６７％（本
数）であって、長さのばらつきは０．１〜０．６−であ
り。

太さの分布は次のとおりであった。比較のために、市販
のラネーニッケル用合金粉にソヶル含量５０％）の粒度
分布も併せて示す。

実施例２ 高純度ニッケル３０％と高純度アルミニウム７０％とを
用い、注形品回転速度を７０Ｏｒ、ｐ、ｍ。

バイト送り量０．６４μｍ／ｒｅｖ　（一定速度）で切
削した以外は実施例１と同様にしてニッケル含量３０％
のニッケルーアルミニウム合金短繊維を得た。得られた
短繊維は太さが３〜２５μｍの範囲にあシそのうち３〜
１０μｍの太さのものが３８％（本数）であって、長さ
のばらつきは０，１〜０．６鴫であシ、太さの分布は次
のとおシであった。

３〜１０μｍ　　　３８本数チ（１５，２重量％）１０
〜．２０ｔｔｍ　　　５１　　／／　　（５３，４／／
　　）２０−−２５ｔｔｍ、　　　ｉｆ　　／／　　（
３１，５ｔｔ　　）次に、触媒調製例ＡとＢとＣで、お
のおの実施、例１と２．および比較例の触媒材料を使っ
た触媒の製造例を示す。

触媒調製例Ａ 実施例１の短繊維４０重量部を常法にしたがい２０チ力
セインーダ水溶ｇ３ｏｏ重量部に食散づつ加え、５０〜
６０Ｃに保ちながら約６０分かきまぜ、こののち攪拌を
止め短繊維を沈澱させ水溶液を流し出し、沈殿物を傾斜
法にょシ水で洗浄し、最後に９５％エタノールで３回洗
浄した。水洗浄の回数は４回で上澄み液はほとんど中性
を示した。

触媒調製例Ｂ 実施例２の短繊維４０重量部を２０％カセイソーダ水溶
液２９０重量部に少緻づつ加える以外は触媒調製汐ＬＡ
と同様にして展開したところ。

触媒調製例Ａと同様な結果が得られた。

触媒副製ψしＣ 比較例の合金粉末４０重量部を触媒調製例Ａと同様にし
て展開したところ、水洗浄の回数は５回で上澄み液は中
性を示した。

次に、水素化例ＡＩとＢｌとＣ１でおのおの触媒調製例
ＡとＢとＣの触媒を使ってアセトンの水素化を行なって
得られる結果を比較する。

試験はいずれも各触媒４Ｆにアセトン２７２（３７ｍｌ
　）とイオン交換水１００　ｍｌを加え、常温常圧化で
水素添加反応を１時間行なってインプロパツールの収率
をまず測定し、さらに活性持続性をみるために４回分離
回収を反復し同様に水素添加反応を１時間づつ行ない各
回の収率な測定した。その結果は次のとおりである。

初回　２回目　３回目　４回目　５回目水素化例Ａ１９
２％　８７係　７８チ　７５％　６２係水素化例Ｂ１８
９％　８７％　７６％　７２％　６Ｉチ水素化例ｃｉ　
　ｓ３％　７６％　６９％　　５７％　４９％このよう
に短繊維は粉末に比べて初期活性および活性持続性が増
加することが認められた。

次に水素化例Ａ２と０２でおのおの触媒調製例ＡとＣの
触媒を使ってｌ−ヘプチンの接触水素化を行なって得ら
れる結果を比較する。

水素化例Ａ２ 無水エタノール１００ｃｃに短繊維触媒３？を入れ、１
９．２ｆの１−へブチンを加え、初圧４気圧常温で水素
化した。約５分で１モルにあたる水素を吸収したところ
で反応なとめ１反応溶液を取り出し、触媒を分離し、ろ
液を水に注入してエタノールを除き乾燥してガスクロマ
トグラフで分析したところ、ヘプテン−１が８１％の収
率で得られていた。副成物（ヘゲクン、ヘゲテン−１の
異性体１重合物など）は１８％であった。

水素化例Ｃ２ 粉末触媒な使い、約６分で１モルにあたる水素を吸収し
たところで反応をとめる以外は水素化例Ａ２と同様にし
て１−ヘプチンを接触水素化し１分析したところへブテ
ン−１の収率は７２係であり、副成物（ヘプタン、ヘプ
テン−１の異性体２重合物など）は２６％であった。

このように短繊維は粉末に比べで反応選択性が増加する
ことが認められた。

次に水素化例Ａ３とＣ３でおのおの触媒調製例ＡとＣの
触媒を使ってシアン化ベンジルの接触水素化を行なって
得られる結果を比較する。

水素化例Ａ３ オートクレームプ中にシアン化ベンジル１００Ｖ、短繊
維触媒１２を入れ密閉したのち、液体アンモニア１５ｍ
ｇを加え１次に水素を８０気圧捷で導入し、温度ｉｏｏ
〜ｌｌ０Ｕで十分に振とうして水素添加反応を行なった
。約６５分で水素の吸収は止まり反応液を終了した。反
応液を減圧蒸留で分離して各留分をガスクロマトグラフ
で分析したところβ−フェニルエチルアミンが９４％の
収率で得られていた。副成物（ジー（β−フェニルエチ
ル）アミン）は３チであった。

水素化例Ｃ３ 粉末触媒を使い、水素化例Ａ３と同様にシアン化ベンジ
ルの水素添加反応を行なった。約７５分で水素の吸収は
止まシ反応を終了した。β−フェニルエチルアミンの収
率は８６％で、副成４ｉ（シー（β−フェニルエチル）
アミン）ハ５チであった。

以上の結果から明らかなように本発明の未賦活触媒材料
はすぐれた性能を示し、有用なものである。

特許出願人　パイロット萬年筆株式会社１よｐ＼ｌル 平塚市西へ幡１丁目４番３号パ イロット萬年筆株式会社平塚工 場内 ■出　願　人　有限会社振動切削研究所甲府市伊勢町４
丁目１番１号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　旋盤を使用して、工作物を高速回転させ。 バイトンヤンク方向に超音波振動を与えて振動旋削して
   えられろ、太さが２〜２５μｍの範囲にあって、そのう
   ち２〜１０１１ｍの太さのものが少なくとも３５％であ
   シ、均一な長さの二ツ久ルーアルミニウム合金短繊維か
   らなるラネーニッケル触媒側斜。 範囲第１項記載のラネーニッケル触媒材料。