CN1091650C - 一氧化碳还原一氧化氮的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一氧化碳催化还原一氧化氮的催化剂。本发明采用的催化剂由活性组分CoMMgAl和组分PtRh/CoMMgAl组成，其中M＝Cu、Cr、Ni，采用共沉淀法制备，具有较高的低温消除NO的活性，可在100～700℃达到100%的NO转化，N2选择性在200℃以上达到100%。
Description
本发明涉及一种用于一氧化碳还原一氧化氮反应的催化剂，可同时消除汽车尾气中的一氧化碳和一氧化氮。
CO和NO是汽车尾气中的两种主要污染物，它们对人体及其环境的危害是十分严重的。CO不但能使人造成慢性中毒，严重时还能使人中毒死亡；NO的毒性比一氧化碳还大，是一种致癌物质，除此之外，它对环境的危害主要表现在它所造成的光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞效应等四大环境问题。目前，汽车尾气所造成的环境污染已十分严重，如何彻底有效地消除汽车尾气已成为世界各国所面临的十分严峻而又紧迫的问题之一。
从目前的情况看，真正商业化了的催化剂还仅限于贵金属催化剂(主要活性组分为Pt、Pd、Rh)，通常所用的载体为Al2O3等。这些催化剂通常高温活性很高，缺点是低温(小于200℃)活性很低。R.C.Rijkeboer撰文指出汽车在冷启动过程中排放尾气的情况是十分严重的，这时候汽车尾气排放的温度很低，大约在100～150℃之间，上述催化剂在此温度范围对NO的转化极低。为提高催化剂消除NO的低温活性，国内外许多学者对此进行了研究，目前主要研究成果有：Ravindranathan Thampi，K等(J Catal，1990，126：572)所报道的以TiO2(P25)为载体的Ru催化剂，该催化剂还仅限于固定源排放尾气的消除；Yasuaki Qkamoto等报道的ZrO2(Catal Taday，1997，3671)和TiO2-(Appl Surface Sci，1997 121/122：509)所负载的Cu催化剂，离实际应用还有较大差距；王学中等(催化学报，1997，18(6)：443)所报道的CoCuAl(7∶1∶1)水滑石类化合物，虽然报道了具有很高的低温活性(将NO完全转化的最低温度可达120℃)，但没有报道高温活性。
本发明的目的在于提供一种在CO+NO反应中，既具有很高NO转化的低温活性，又具有很高NO转化的高温活性的催化剂，该催化剂能使NO在100～700℃之间达到完全转化，具有较好的重复性和热稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的催化剂是由活性组分A：CoMMgAl和组分B：PtRh/CoMMgAl(其中活性组分为Pt和Rh，载体为CoMMgAl)组成的催化剂，它能有效地催化 反应的进行。催化剂中M为Cu、Cr、Ni，Co/Al＝1～9、M/Al＝1～2、Mg/Al＝0～2(摩尔比)；在组分B中，活性组分Pt和Rh分别占整个组分B的0.10～1.0(质量)％和0.01～0.20(质量)％，其余由CoMMgAl组成的载体。组分A和组分B的质量比为20∶1～50∶1。
本发明采用的催化剂为CoMMgAl[活性组分A]+PtRh/CoMMgAl[组分B，Pt和Rh为活性组分]，M为Cu、Cr、Ni，活性组分A由共沉淀法制备，沉淀剂为K2CO3和KOH；组分B由浸渍法制备，载体为活性组分A的前体。具体制备方法包括：按催化剂中的Co、M、Mg、Al所占的摩尔分数称取一定量的Co、M、Mg、Al的硝酸盐，溶于适量蒸馏水中，另将按CO3 2-/(Co+M+Mg+Al)＝0.5～1.5(摩尔比)的比例称取一定量的K2CO3，溶于适量蒸馏水中，然后将上述两种溶液同时滴加于搅拌中的蒸馏水中，滴加完毕后，用KOH溶液将混合物的PH值调至10.0。然后在继续搅拌的情况下老化10～15小时，然后过滤，洗涤至滤液的PH＝7.0。最后在100～150℃干燥，制得催化剂前体，此前体用于制备催化剂的组分A和组分B。组分A的制备：根据用量称取一定量的前体于马福炉中400～500℃焙烧10～15小时；组分B的制备：按催化剂中的Pt，Rh在组分B中所占的质量分数称取一定量的H2PtCl6.6H2O和RhCl3.H2O，溶于0.01～0.03摩尔/升的HCl溶液中，然后倒入一定量的已制得的前体，在100～150℃烘干后，再在400～500℃焙烧10～15小时，然后在5～15％H2/N2中还原3～5小时。最后按催化剂中组分A和组分B所占的质量分数称取一定量的组分A和组分B，置于研钵中，研磨均匀，压片粉碎成一定的目数。
本发明的所有催化剂均在NO和CO的比为1～2，反应温度为50～700℃条件下进行，可将NO和CO高效地转化。
实验中采用小反应评价装置，反应器为内径为7毫米石英管，催化剂装量为0.1～1.5克，反应物和产物用SC-6气相色谱仪进行分析。
本发明采用的CoMMgAl+PtRh/CoMMgAl催化剂，仅含微量的贵金属，可以在100～700℃的温度范围内，将NO全部转化，N2选择性在200～700℃之间为100％；CO在大于150℃的转化率为100％。
为了进一步阐述本发明，特提供以下实施例。显然，本发明的实施方式并不限于下述实施例。
实施例1：
首先称取23克Co(NO3)2.6H2O，3克Cu(NO3)2.3H2O和4克Al(NO3)3.9H2O，同时溶于盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中；再称取14克K2CO3溶于另一盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中。然后将上述两种溶液同时滴加于搅拌中的蒸馏水中，滴加完毕后，用KOH溶液将混合物的PH值调至10.0。然后在继续搅拌的情况下老化15小时，过滤洗涤至滤液的PH＝7.0。最后在120℃干燥，制得催化剂的前体，此前体用于制备催化剂的组分A和组分B。组分A的制备：称取7克前体于马福炉中450℃焙烧12小时；组分B的制备：分别称取0.13克H2PtCl6.6H2O和0.01克RhCl3.H2O，同时溶于30毫升0.0168摩尔/升HCl溶液中，再在不断搅拌下倒入10克前体，在120℃将水蒸干后，移入马福炉，在450℃焙烧12小时，然后在10％H2/N2中还原4小时。最后称取5克组分A和0.17克组分B，置于研钵中，研磨均匀，然后压片粉碎成0.4～0.6微米的颗粒备用。
取0.2克催化剂放入石英反应器中，原料气组成：1.0％NO+1.0％CO，He平衡，体积空速为5000小时-1，反应温度为50～700℃，反应物和产物用SC-6气相色谱仪进行分析。NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例2：
首先称取22克Co(NO3)2.6H2O，3克Cu(NO3)2.3H2O和4.7克Al(NO3)3.9H2O，同时溶于盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中，催化剂的其余制备方法同实施例1。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例3：
首先称取21克Co(NO3)2.6H2O，3.5克Cu(NO3)2.3H2O和5.4克Al(NO3)3.9H2O，同时溶于盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中，催化剂的其余制备方法同实施例1。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例4：
首先称取21克Co(NO3)2.6H2O，3克Cu(NO3)2.9H2O，3克Mg(NO3)2.6H2O和4克Al(NO3)3.9H2O，同时溶于盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中，催化剂的其余制备方法同实施例1。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例5：
首先称取18克Co(NO3)2.6H2O，3克Cu(NO3)2.9H2O，3.2克Mg(NO3)2.6H2O和5克Al(NO3)3.9H2O，同时溶于盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中，催化剂的其余制备方法同实施例1。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例6：
首先称取24克Co(NO3)2.6H2O，4克Cr(NO3)3.9H2O和3克Al(NO3)3.9H2O，同时溶于盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中，经过与实施例1相同的步骤，制得催化剂前体。再称取0.13克H2PtCl6.6H2O和0.01克RhCl3.H2O，同时溶于30毫升0.0168摩尔/升HCl溶液中，再在不断搅拌下倒入10克前体，在120℃将水蒸干后，移入马福炉，在450℃焙烧12小时，然后在10％H2/N2中还原4小时。最后称取5克实施例1制备的组分A和0.17克上述制得的组分B，置于研钵中，研磨均匀，然后压片粉碎成0.4～0.6微米的颗粒备用。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例7：
首先称取21克Co(NO3)2.6H2O，4克Ni(NO3)2.6H2O和5克Al(NO3)3.9H2O，同时溶于盛有80℃，100毫升蒸馏水的烧杯中，其余催化剂的制备方法同实施例6。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例8：
组分A的制备同实施例1，组分B的制备，分别称取0.26克H2PtCl6.6H2O和0.04克RhCl3.H2O，同时溶于30毫升0.0168摩尔/升HCl溶液中，其余催化剂的制备方法同实施例1。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例9：
组分A的制备同实施例1；组分B的制备，分别称取0.06克H2PtCl6.6H2O和0.004克PhCl3.H2O，同时溶于30毫升0.0168摩尔/升HCl溶液中，其余催化剂的制备方法同实施例1。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例10：
组分A的制备同实施例1；组分B的制备，分别称取0.24克H2PtCl6.6H2O和0.02克RhCl3.H2O，同时溶于30毫升0.0168摩尔/升HCl溶液中，其余催化剂的制备方法同实施例1。
催化剂的活性评价方法同实施例I，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例11：
组分A和组分B的制备方法同实施例1，称取5克组分A和0.25克组分B，置于研钵中，研磨均匀，然后压片粉碎成0.4～0.6微米的颗粒备用。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例12：
组分A和组分B的制备方法同实施例1，称取5克组分A和0.13克组分B，置于研钵中，研磨均匀，然后压片粉碎成0.4～0.6微米的颗粒备用。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
实施例13：
组分A和组分B的制备方法同实施例4，称取5克组分A和0.1克组分B，置于研钵中，研磨均匀，然后压片粉碎成0.4～0.6微米的颗粒备用。
催化剂的活性评价方法同实施例1，NO在100～700℃之间的转化率为100％，N2选择性在200～700℃之间为100％。CO在大于150℃时的转化率为100％。
Claims (2)
1.一种一氧化碳还原一氧化氮的催化剂，其特征在于由活性组分A的CoMMgAl和组分B的PtRh/CoMMgAl组成，组分B中活性组分为Pt和Rh，载体为CoMMgAl；M为Cu、Cr、Ni，Co/Al＝1～9、M/Al＝1～2、Mg/Al＝0～2(摩尔比)；活性组分Pt和Rh分别占整个组分B的0.10～1.0(质量)％和0.01～0.20(质量)％；组分A和组分B的质量比为20∶1～50∶1。
2.如权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于包括：按Co/Al＝1～9、M/Al＝1～2、Mg/Al＝0～2的摩尔比称取Co、M、Mg、Al的硝酸盐，溶于蒸馏水中，按CO3 2-和Co+M+Mg+Al的摩尔比为0.5～1.5的比例称取K2CO3并溶于蒸馏水中，两种溶液滴加在蒸馏水中，用KOH将其PH值调至10.0，老化10～15小时，过滤洗涤至滤液的PH＝7.0，在100～150℃干燥制得催化剂前体；将部分催化剂前体在400～500℃焙烧10～15小时制得催化剂活性组分A的CoMMgAl；按活性组分Pt和Rh分别占整个组分B的0.1～1.0(质量)％和0.01～0.20(质量)％称取H2PtCl6.6H2O和RhCl3.H2O溶于0.01～0.03摩尔/升的HCl溶液中，加入催化剂前体，在100～150℃下烘干，400～500℃焙烧，然后在5～15％H2/N2中还原3～5小时，制得组分B的PtRh/CoMMgAl；组分A和组分B按质量比为20∶1～50∶1混合制得催化剂。
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