JPH0791242B2 - ニトリル類の還元方法 - Google Patents
ニトリル類の還元方法Info
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- JPH0791242B2 JPH0791242B2 JP62002858A JP285887A JPH0791242B2 JP H0791242 B2 JPH0791242 B2 JP H0791242B2 JP 62002858 A JP62002858 A JP 62002858A JP 285887 A JP285887 A JP 285887A JP H0791242 B2 JPH0791242 B2 JP H0791242B2
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- Japan
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- raney
- catalyst
- reaction
- cobalt
- raney cobalt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、溶融噴霧法により製造したラネーコバルト触
媒を使用するニトリル類の還元方法に関するものであ
る。
媒を使用するニトリル類の還元方法に関するものであ
る。
従来の技術 ニトリル類を水素還元して一級アミンを得ようとする場
合、どうしても二級ないし三級のアミンの副生は避けら
れず、いかにして一級アミンの収率を向上させるかが技
術上の一つの課題であった。これに対して従来様々な技
術が開発されてきたがその一つとして触媒にラネーコバ
ルト触媒を用いると有効であることが、既に実証されて
いる。
合、どうしても二級ないし三級のアミンの副生は避けら
れず、いかにして一級アミンの収率を向上させるかが技
術上の一つの課題であった。これに対して従来様々な技
術が開発されてきたがその一つとして触媒にラネーコバ
ルト触媒を用いると有効であることが、既に実証されて
いる。
従来ラネーコバルト触媒は、まず黒鉛等のルツボでコバ
ルトおよびアルミニウムを加熱、溶融、混合し、それを
鋳型に流しこんで冷却し、ラネー合金のインゴットを製
造する。次に、それをクラッシャーミル、ボールミル、
チューブミル等の粉砕機で100メッシュ以下に粉砕し、
ラネー合金粉末を得る。更にこの粉末をアルカリ水溶液
に投入し、加熱撹拌してアルミニウムを溶出させて、水
素化活性のあるラネーコバルト触媒を得るといった工程
を経て製造されている。
ルトおよびアルミニウムを加熱、溶融、混合し、それを
鋳型に流しこんで冷却し、ラネー合金のインゴットを製
造する。次に、それをクラッシャーミル、ボールミル、
チューブミル等の粉砕機で100メッシュ以下に粉砕し、
ラネー合金粉末を得る。更にこの粉末をアルカリ水溶液
に投入し、加熱撹拌してアルミニウムを溶出させて、水
素化活性のあるラネーコバルト触媒を得るといった工程
を経て製造されている。
発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、従来のラネーの製造方法と異なり、水流
ジェットないし高圧ガスのエネルギーを利用して溶融し
たラネー合金を噴霧ないし霧化させ、一挙に粉末状のラ
ネー合金としたものをアルカリで処理して得たラネーコ
バルト触媒について鋭意研究した結果、この触媒が従来
の製造のラネーコバルト触媒に比較してニトリルの還元
反応に高活性かつ高選択性を有することを見いだし、本
発明を完成させた。
ジェットないし高圧ガスのエネルギーを利用して溶融し
たラネー合金を噴霧ないし霧化させ、一挙に粉末状のラ
ネー合金としたものをアルカリで処理して得たラネーコ
バルト触媒について鋭意研究した結果、この触媒が従来
の製造のラネーコバルト触媒に比較してニトリルの還元
反応に高活性かつ高選択性を有することを見いだし、本
発明を完成させた。
問題点を解決する為の手段 すなわち本発明は、ニトリル類を水素還元して一級アミ
ンを得るに際し、コバルトとアルミニウムを必須成分と
する混合溶融物を噴霧して得られるラネー合金粉末をア
ルカリで処理した触媒を使用することを特徴とするニト
リル類の還元方法である。
ンを得るに際し、コバルトとアルミニウムを必須成分と
する混合溶融物を噴霧して得られるラネー合金粉末をア
ルカリで処理した触媒を使用することを特徴とするニト
リル類の還元方法である。
本発明で使用される噴霧法ラネーコバルト触媒は、粉末
冶金の分野で既に公知であるいわゆるアトマイゼーショ
ンの方法であればいずれでも使用できる。アトマイゼー
ションの溶融噴霧装置およびそれを使用した金属紛の製
法については、例えば、特公昭43−6389号公報に詳細に
説明されている。本発明の触媒の製法を略記すれば、ま
ずコバルトとアルミニウムの一定割合を高周波炉ないし
電気炉で混合溶融する。コバルトの割合が全量の25ない
し60重量％であると触媒活性に好ましい。第３成分とし
てマンガン、モリブデン鉄および鉛から選ばれる一種以
上の金属を１ないし15重量％加えた合金も反応の種類に
よって高活性を示す場合がある。合金溶融物は噴霧装置
上部の保持炉に移され、1150℃付近に保持される。次い
で底部の溶湯ノズルから細流となって流出する合金溶融
物は、ノズル側方よりの高速の水流ジェットまたは高圧
不活性ガスによって粉粒化され、同時に急冷凝固して噴
霧タンクの底部に集積する。集積物は脱水乾燥後分級さ
れ、100メッシュ以下のラネーコバルト合金粉末を得る
ことができる。この溶融噴霧法の特徴としては従来のイ
ンゴット粉砕法では甚だしく粉砕し難い合金組成のもの
でも容易にラネー合金粉末とすることができること、お
よび急冷されるので今までと異なった合金組成が生じて
おり、思わぬ触媒活性の発現が見られることが挙げられ
る。従来のインゴット法との合金組成の違いはＸ線回折
によって確認されている。
冶金の分野で既に公知であるいわゆるアトマイゼーショ
ンの方法であればいずれでも使用できる。アトマイゼー
ションの溶融噴霧装置およびそれを使用した金属紛の製
法については、例えば、特公昭43−6389号公報に詳細に
説明されている。本発明の触媒の製法を略記すれば、ま
ずコバルトとアルミニウムの一定割合を高周波炉ないし
電気炉で混合溶融する。コバルトの割合が全量の25ない
し60重量％であると触媒活性に好ましい。第３成分とし
てマンガン、モリブデン鉄および鉛から選ばれる一種以
上の金属を１ないし15重量％加えた合金も反応の種類に
よって高活性を示す場合がある。合金溶融物は噴霧装置
上部の保持炉に移され、1150℃付近に保持される。次い
で底部の溶湯ノズルから細流となって流出する合金溶融
物は、ノズル側方よりの高速の水流ジェットまたは高圧
不活性ガスによって粉粒化され、同時に急冷凝固して噴
霧タンクの底部に集積する。集積物は脱水乾燥後分級さ
れ、100メッシュ以下のラネーコバルト合金粉末を得る
ことができる。この溶融噴霧法の特徴としては従来のイ
ンゴット粉砕法では甚だしく粉砕し難い合金組成のもの
でも容易にラネー合金粉末とすることができること、お
よび急冷されるので今までと異なった合金組成が生じて
おり、思わぬ触媒活性の発現が見られることが挙げられ
る。従来のインゴット法との合金組成の違いはＸ線回折
によって確認されている。
噴霧によって得られたラネー合金粉末は、通常のラネー
粉末と同様にアルカリで処理してアルミニウムを溶出
し、水素化活性のあるラネーコバルト触媒に導くことが
できる。この操作は一般に展開とよばれているが、展開
条件も触媒活性に大きく影響する。アルカリ水溶液の種
類と濃度、合金粉末投入時の温度、熟成保持の温度と時
間、水洗の度合い、触媒のpH等多くのファクターがある
が、通常の方法の範囲内で好活性の触媒が得られる。例
えば、20％の苛性ソーダ水溶液を50℃以下に冷却しつつ
ラネー合金粉末を徐々に投入する。この時激しく水素を
発生するので注意を要する。ついで撹拌しながら20〜80
℃の範囲内の適当な温度に１〜２時間保持し熟成する。
終了後静置して触媒を沈降させ、アルカリ水を傾斜濾過
し、再び水を加えて撹拌し水洗する。洗液のpHが９以下
になるまで水洗操作を数回繰り返し、反応に供するラネ
ー触媒とする。
粉末と同様にアルカリで処理してアルミニウムを溶出
し、水素化活性のあるラネーコバルト触媒に導くことが
できる。この操作は一般に展開とよばれているが、展開
条件も触媒活性に大きく影響する。アルカリ水溶液の種
類と濃度、合金粉末投入時の温度、熟成保持の温度と時
間、水洗の度合い、触媒のpH等多くのファクターがある
が、通常の方法の範囲内で好活性の触媒が得られる。例
えば、20％の苛性ソーダ水溶液を50℃以下に冷却しつつ
ラネー合金粉末を徐々に投入する。この時激しく水素を
発生するので注意を要する。ついで撹拌しながら20〜80
℃の範囲内の適当な温度に１〜２時間保持し熟成する。
終了後静置して触媒を沈降させ、アルカリ水を傾斜濾過
し、再び水を加えて撹拌し水洗する。洗液のpHが９以下
になるまで水洗操作を数回繰り返し、反応に供するラネ
ー触媒とする。
上記の方法で製造したラネーコバルト触媒は、ニトリル
類を水素還元して一級アミンを得る反応において高活性
かつ高選択性を有する。本方法に適用されるニトリル類
の種類としては、脂肪族ニトリルおよび芳香族ニトリル
のいずれでも良く、例えば、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ベンゾ
ニトリル、ベンジルシアナイド、テレフタロニトリル、
ｏ−クロルベンジルシアナイド、N,N′−ビスシアノエ
チルピペラジンなどが挙げられる。水素化反応は通常オ
ートクレーブを使用して行われ無溶媒または溶媒の存在
下、水素圧０〜100kg/cm2反応温度は常温〜200℃で好ま
しく実施される。この際一級アミンの他に二級および三
級アミンの副生は避けられないが、それを抑制する他の
公知の手段、例えばアンモニアの添加なども当然併用で
きる。反応の種類によって一級アミンの収率は異なる
が、本発明の方法は従来のラネー触媒使用の場合より短
時間で反応が終了し、一級アミンの収率もよい。
類を水素還元して一級アミンを得る反応において高活性
かつ高選択性を有する。本方法に適用されるニトリル類
の種類としては、脂肪族ニトリルおよび芳香族ニトリル
のいずれでも良く、例えば、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ベンゾ
ニトリル、ベンジルシアナイド、テレフタロニトリル、
ｏ−クロルベンジルシアナイド、N,N′−ビスシアノエ
チルピペラジンなどが挙げられる。水素化反応は通常オ
ートクレーブを使用して行われ無溶媒または溶媒の存在
下、水素圧０〜100kg/cm2反応温度は常温〜200℃で好ま
しく実施される。この際一級アミンの他に二級および三
級アミンの副生は避けられないが、それを抑制する他の
公知の手段、例えばアンモニアの添加なども当然併用で
きる。反応の種類によって一級アミンの収率は異なる
が、本発明の方法は従来のラネー触媒使用の場合より短
時間で反応が終了し、一級アミンの収率もよい。
作用 本発明の方法がニトリル類の還元反応において好結果を
呈する本質的な理由は不明であるが、触媒製法によるラ
ネー合金蘇生の違いがＸ線回折に表れており、噴霧法に
よるラネーコバルト合金の金属組成がニトリル類の還元
触媒活性に好影響を与えているものと思われる。
呈する本質的な理由は不明であるが、触媒製法によるラ
ネー合金蘇生の違いがＸ線回折に表れており、噴霧法に
よるラネーコバルト合金の金属組成がニトリル類の還元
触媒活性に好影響を与えているものと思われる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例 １ 溶融噴霧法で製造したコバルト30重量％、アルミニウム
66重量％およびマンガン４重量％の組成からなるラネー
コバルト合金粉末30gを20％苛性ソーダ水溶液300gで展
開温度60℃において２時間展開し、充分に水洗してラネ
ーコバルト触媒を得た。
66重量％およびマンガン４重量％の組成からなるラネー
コバルト合金粉末30gを20％苛性ソーダ水溶液300gで展
開温度60℃において２時間展開し、充分に水洗してラネ
ーコバルト触媒を得た。
200mlの上下電磁撹拌下オートクレーブにｏ−クロルベ
ンジルシアナイド45.5g（0.3モル）と上記で調製した触
媒をペーストで1.0gおよび液体アンモニア0.2gを仕込
み、水素置換してから水素初圧80kg/cm2まで水素を導入
して反応を開始した。反応温度130℃まで加熱し、水素
が吸収されて圧力が50kg/cm2まで低下したら再び90kg/c
m2まで水素を導入して水素吸収が完全に停止するまで反
応を続けた。終了までの所要時間は52分であった。反応
液をガスクロマトグラフィーで分析したところｏ−クロ
ルアミノフェネチルアミンの収率は93.5％であった。
ンジルシアナイド45.5g（0.3モル）と上記で調製した触
媒をペーストで1.0gおよび液体アンモニア0.2gを仕込
み、水素置換してから水素初圧80kg/cm2まで水素を導入
して反応を開始した。反応温度130℃まで加熱し、水素
が吸収されて圧力が50kg/cm2まで低下したら再び90kg/c
m2まで水素を導入して水素吸収が完全に停止するまで反
応を続けた。終了までの所要時間は52分であった。反応
液をガスクロマトグラフィーで分析したところｏ−クロ
ルアミノフェネチルアミンの収率は93.5％であった。
比較例 １ 通常のインゴット法で得たコバルト30重量％アルミニウ
ム66重量％およびマンガン４重量％の組成からなるラネ
ーコバルト合金粉末を実施例１と同様に展開してラネー
コバルト触媒を得た。
ム66重量％およびマンガン４重量％の組成からなるラネ
ーコバルト合金粉末を実施例１と同様に展開してラネー
コバルト触媒を得た。
この触媒のペースト1.0gを使い実施例１と全く同じ条件
でｏ−クロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。
反応終了までの所要時間は64分を要し、ｏ−クロルフェ
ネチルアミンの収率は92％であった。
でｏ−クロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。
反応終了までの所要時間は64分を要し、ｏ−クロルフェ
ネチルアミンの収率は92％であった。
実施例 ２ 溶融噴霧法で得たコバルト50重量％およびアルミニウム
50重量％からなるラネーコバルト合金粉末を実施例１と
同様に展開し、ラネーコバルト触媒を得た。
50重量％からなるラネーコバルト合金粉末を実施例１と
同様に展開し、ラネーコバルト触媒を得た。
この触媒のペースト1.0gを使い実施例１と同様にｏ−ク
ロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。反応終了
までの所要時間は68分を要し、ｏ−クロルフェネチルア
ミンの収率は93.3％であった。
ロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。反応終了
までの所要時間は68分を要し、ｏ−クロルフェネチルア
ミンの収率は93.3％であった。
比較例 ２ インゴット法で得たコバルト50重量％およびアルミニウ
ム50重量％からなるラネーコバルト合金粉末を実施例１
と同様に展開し、ラネーコバルト触媒を得た。
ム50重量％からなるラネーコバルト合金粉末を実施例１
と同様に展開し、ラネーコバルト触媒を得た。
この触媒のペースト1.0gを使い実施例１と同様にｏ−ク
ロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。反応終了
までの所要時間は102分を要しｏ−クロルフェネチルア
ミンの収率は90.5％であった。
ロルベンジルシアナイドの還元反応を行った。反応終了
までの所要時間は102分を要しｏ−クロルフェネチルア
ミンの収率は90.5％であった。
実施例 ３ 実施例１で得た噴霧法ラネーコバルト触媒のペースト0.
8gと3,9−ビシスアノエチル−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5.5］ウンデカン（以下CTUと略称す）40gおよ
び液体アンモニア0.2gを200mlオートクレーブに仕込
み、水素圧25kg/cm2一定、反応温度155℃で２時間反応
させた。反応液を取り出し、高速液体クロマトグラフィ
ーで主生成物の3,9−ビスアミノプロピル−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン（以下ATUと略称
す）および未反応のCTUを定量した。CTUの転化率は99.8
％、ATUの収率は95％であった。
8gと3,9−ビシスアノエチル−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5.5］ウンデカン（以下CTUと略称す）40gおよ
び液体アンモニア0.2gを200mlオートクレーブに仕込
み、水素圧25kg/cm2一定、反応温度155℃で２時間反応
させた。反応液を取り出し、高速液体クロマトグラフィ
ーで主生成物の3,9−ビスアミノプロピル−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン（以下ATUと略称
す）および未反応のCTUを定量した。CTUの転化率は99.8
％、ATUの収率は95％であった。
比較例 ３ 比較例１で得たインゴット法ラネーコバルト触媒の0.8g
を用い、実施例３と全く同じ条件でCTUの還元反応をお
こなった。CTUの転化率は88％、ATUの収率は75％であっ
た。
を用い、実施例３と全く同じ条件でCTUの還元反応をお
こなった。CTUの転化率は88％、ATUの収率は75％であっ
た。
実施例 ４ 実施例２で得た溶融噴霧法ラネーコバルト触媒0.8gを用
い、実施例３と全く同じ条件でCTUの還元反応をおこな
った。CTUの転化率は91％、ATUの収率は82％であった。
い、実施例３と全く同じ条件でCTUの還元反応をおこな
った。CTUの転化率は91％、ATUの収率は82％であった。
比較例 ４ 比較例２で得たインゴット法ラネーコバルト触媒の0.8g
を用い、実施例３と全く同じ条件でCTUの還元反応をお
こなった。CTUの転化率は82％、ATUの収率は58％であっ
た。
を用い、実施例３と全く同じ条件でCTUの還元反応をお
こなった。CTUの転化率は82％、ATUの収率は58％であっ
た。
発明の効果 実施例からも明らかなように溶融噴霧法とインゴット法
のラネーコバルト触媒は、ニトリルの水素化反応におい
て活性および選択性において差異があり、溶融噴霧法の
ラネーコバルト触媒が優れている。
のラネーコバルト触媒は、ニトリルの水素化反応におい
て活性および選択性において差異があり、溶融噴霧法の
ラネーコバルト触媒が優れている。
Claims (2)
- 【請求項１】ニトリル類を水素還元して一級アミンを得
るに際し、コバルトとアルミニウムを必須成分とする混
合溶融物を噴霧して得られるラネー合金粉末をアルカリ
で処理した触媒を使用することを特徴とするニトリル類
の還元方法。 - 【請求項２】混合溶融物がコバルトとアルミニウムの他
に第３成分としてマンガン、モリブデン、鉄および鉛か
ら選ばれる一種以上の金属を含有するものである特許請
求の範囲第一項記載の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62002858A JPH0791242B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | ニトリル類の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62002858A JPH0791242B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | ニトリル類の還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170342A JPS63170342A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0791242B2 true JPH0791242B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=11541078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62002858A Expired - Fee Related JPH0791242B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | ニトリル類の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791242B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10056840A1 (de) * | 2000-11-16 | 2002-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren |
| TWI565686B (zh) * | 2015-11-26 | 2017-01-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 一種ｎ，ｎ’－雙（３－胺基丙基）－１，２－乙二胺的製備方法 |
| CN115193436B (zh) * | 2022-08-22 | 2024-01-26 | 山东明化新材料有限公司 | 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用 |
-
1987
- 1987-01-09 JP JP62002858A patent/JPH0791242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170342A (ja) | 1988-07-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |