JP2005504826A - アミノニトリルの製造 - Google Patents
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Abstract
対応するジニトリルを水素添加触媒、溶媒および第４級シアン酸アンモニウム添加剤の存在下に水素含有流体と接触させることによりアミノニトリルを製造するための選択的水素添加方法が提供される。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級シアン酸アンモニウム添加剤の存在下にアミノニトリルを製造するための選択的水素添加方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノニトリルは、種々の工業的用途を有する重要な化学物質の種類である。例えば、アミノニトリルは、高分子量のポリアミドを製造するためのモノマーとして用いられるであろう。特に、６−アミノカプロニトリルは、ナイロン６を製造するのに用いられるであろう。
【０００３】
アミノニトリルは、ジニトリルの接触部分的水素添加によって製造されるであろう。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９を参照されたい。これらは全て、全ての目的に対して、完全に記載されるかのように本明細書に援用される。しかし、いくつかの知られた方法を用いる所望のアミノニトリルの収率および該アミノニトリルに対する選択性は、望まれるようには高くないであろうし、また完全な水素添加生成物（ジアミン）の量もまた、一般に、望まれるものより高い。
【０００４】
上記の特許文献１３および特許文献１９には、部分的水素添加方法においてある種の添加剤を用いて、所望のアミノニトリルの収率および／または該アミノニトリルに対する選択性を向上させ、および／または製造された完全水素添加生成物（ジアミン）の量が低減されることが開示される。
【０００５】
ここで、部分的水素添加方法における向上された収率および／または選択性の添加剤として、また効果的に機能する新しい種類の化合物が見出された。例えば、先に含められた文献に記載されたものなどである。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第２，２０８，５９８号明細書
【特許文献２】
米国特許第２，２５７，８１４号明細書
【特許文献３】
米国特許第２，７６２，８３５号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，３２２，８１５号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，３５０，４３９号明細書
【特許文献６】
米国特許第３，５９１，６１８号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，３８９，３４８号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，６０１，８５９号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，１５１，５４３号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，２９６，６２８号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，５１２，６９７号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，５２７，９４６号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，９８６，１２７号明細書
【特許文献１４】
米国特許第６，０８０，８８４号明細書
【特許文献１５】
ドイツ特許第８３６９３８号明細書
【特許文献１６】
ドイツ特許第８４８６５４号明細書
【特許文献１７】
ドイツ特許出願公開第１９６３６７６８号明細書
【特許文献１８】
特開平９−０４０６３０号公報
【特許文献１９】
国際公開第００／６４８６２号パンフレット
【発明の開示】
【０００７】
発明の概要
本発明の態様にしたがって、ジニトリルを溶媒、水素添加触媒および添加剤の存在下に水素含有流体と接触させることにより対応するジニトリルからアミノニトリルを製造し、所望のアミノニトリル生成物の収率および／または該生成物に対する選択性を向上させる方法が提供される。その際、該方法は、添加剤がシアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様は、対応するジニトリルを溶媒および水素添加触媒の存在下に水素含有流体を用いて部分的に水素添加することにより得られるアミノニトリルの収率および／または該アミノニトリルに対する選択性を向上させる方法に関する。その際、該方法は、ジニトリルを、シアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなる添加剤の有効量のさらなる存在下に部分的に水素添加する工程を含んでなる。
【０００９】
本発明のさらに他の態様においては、（１）ジニトリルをアミノニトリルに水素添加するのに適する水素添加触媒、および（２）シアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなる添加剤の組合せを含んでなる触媒組成物が提供される。
【００１０】
本発明の利点は、アミノニトリルが、添加剤を用いることによって、添加剤を用いない場合に比べて、アミノニトリルのより高い収率で製造され、および／または該アミノニトリルに対するより高い選択性を有するであろうことである。
【００１１】
本発明のこれらおよび他の特徴、ならびにその利点は、次の詳細な説明を解釈することから、当業者によってより容易に理解されるであろう。本発明のある種の特徴は、明快には、次に、別個の実施形態の文脈に開示されるが、これはまた、単一の実施形態の組合せにおいても示されるであろうと解される。したがって、本発明の種々の特徴は、簡単には、単一の実施形態の文脈において開示されるが、これはまた、別個に、またはいかなる副次的な組合せにおいても示されるであろう。
発明を実施するための好適の形態
【００１２】
本発明にしたがって、ジニトリルは溶媒、触媒および第４級シアン酸アンモニウム化合物の存在下に水素含有流体と接触される。
【００１３】
本明細書で用いるのに適するジニトリルが一般式Ｒ（ＣＮ）２を有する。式中、Ｒは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルカリーレンおよびアラルキレン基よりなる群から選択されるヒドロカルビレン基である。一種のジニトリルまたは異なるジニトリルの組合せが用いられるであろう。好ましいヒドロカルビレン基は、基当たり２〜２５個、より好ましくは２〜１５個、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。換言すれば、好ましいジニトリルがジニトリルの分子当たり４〜２７個、より好ましくは４〜約１７個、最も好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む。好ましいタイプのヒドロカルビレン基は、アルキレン基である。
【００１４】
適するジニトリルの例には、限定されることなく、アジポニトリル；メチルグルタロニトリル；アルファ、オメガ−ペンタンジニトリル；アルファ、オメガ−ヘプタンジニトリル；アルファ、オメガ−ノナンジニトリル；アルファ、オメガ−ドデカンジニトリル；アルファ、オメガ−ペンタデカンジニトリル；アルファ、オメガ−アイコサンジニトリル；アルファ、オメガ−テトラコサン−ジニトリル；３−メチルヘキサンジニトリル；２−メチル−４−メチレン−オクタンジニトリル；およびこれらの２種もしくはそれ以上の組合せが含まれる。
【００１５】
好ましくは、出発ジニトリルの炭素原子は、分枝または線状鎖で配置される。好ましい例は、アジポニトリル（６−アミノカプロニトリルに水素添加される）、メチルグルタロニトリル（二つの異性体アミノニトリル、すなわち５−アミノ−２−メチルバレロニトリルおよび５−アミノ−４−メチルバレロニトリルに水素添加される）、ならびにアルファ、オメガ−ドデカンジニトリル（対応するアミノニトリルに水素添加される）である。好ましいジニトリルがアジポニトリルである。何故ならば、その選択的水素添加生成物（６−アミノカプロニトリル）が、重合用途に周知のモノマーであることからである。
【００１６】
いかなる水素含有流体も、流体中にジニトリルをアミノニトリルに選択的に水素添加するのに十分な水素がある限り、本発明で用いられるであろう。用語「流体」は、液体、ガス、またはその両方をいう。流体中の水素含有量は、１〜１００体積％、好ましくは約５０〜約１００体積％、最も好ましくは９０〜１００体積％の範囲であろう。現在のところ、好ましい水素含有流体は、実質的に純粋の水素ガスである。
【００１７】
水素（水素含有流体中）／ジニトリルのモル比は、十分な水素が、所望のアミノニトリルを製造するのに存在する限り決定的なものではない。水素は、一般に過剰に用いられる。水素圧は、一般に、約５０〜約２０００ｐｓｉｇ（約０．４５〜約１３．８９ＭＰａ）の範囲であり、約２００〜約１０００ｐｓｉｇ（約１．４８〜約７．００ＭＰａ）が好ましい。
【００１８】
液体アンモニアまたはアルコールのいずれかを含んでなるいかなる溶媒も、本発明で用いられるであろう。溶媒中の液体アンモニアの濃度は、全溶媒の約２０〜約１００重量％、好ましくは約５０〜約１００重量％、最も好ましくは約８０重量％〜約１００重量％の範囲であろう。実質的に純粋の液体アンモニアが好ましい。しかし、アルコールもまた溶媒中に存在する場合には、アンモニアの濃度は、用いられたアルコールの量に基いて調整されるであろう。これは、次に、さらに詳細に議論される。アンモニア／ジニトリルのモル比は、好ましくは約１：１以上であり、一般に、約１：１〜約３０：１、より好ましくは約２：１〜約２０：１の範囲である。
【００１９】
ジニトリルのアミノニトリルへの選択的水素添加を促進するであろういかなるアルコールも、本発明で用いられるであろう。好ましくは分子当たり１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールである。適するアルコールの例には、限定されることなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールおよびこれらの２種もしくはそれ以上の組合せが含まれる。最も好ましいアルコール（用いられる場合には）は、メタノールである。アルコールは、一般に、全溶媒重量を基準として約２０〜約１００重量％、好ましくは約３０〜約９９重量％の濃度で溶媒中に存在するであろう。
【００２０】
典型的には、アルコールが用いられる場合には、溶媒は、さらに、溶媒中に実質的に可溶の塩基を含んでなる。用語「実質的に」とは、「ささやかより多い」ことをいう。好ましい塩基は、アンモニア、アンモニウム塩基、または無機塩基（例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸の一個もしくはそれ以上のプロトンがアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せと置換された一部分が中和された酸など）である。適する塩基の特定の例には、限定されることなく、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せが含まれる。最も好ましい塩基は、それらが容易に入手可能であり、また安価であることから、アンモニア、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムである。
【００２１】
塩基は、ジニトリルのアミノニトリルへの選択的水素添加を促進するであろう限り、いかなる量でも溶媒中に存在するであろう。一般に、塩基は、出発ジニトリルの全重量を基準として約０．１〜約１０重量％の範囲で溶媒中に存在するであろう。
【００２２】
本方法における触媒は、ジニトリルをアミノニトリルに水素添加するのに適する水素添加触媒である。好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムおよびこれらの組合せよりなる群から選択される遷移金属に基く触媒である。触媒はまた、上記の遷移金属に加えて、1種もしくはそれ以上の助触媒を含むであろう。例えば、1種もしくはそれ以上の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ族金属（クロム、モリブデンおよびタングステンなど）である。触媒はまた、２種もしくはそれ以上の金属の固溶体を含む合金、または個々の金属の形態であろう。
【００２３】
触媒金属はまた、アルミナ、酸化マグネシウムおよびこれらの組合せなどの無機担体上に担持されるであろう。金属は、当業者に知られたいかなる手段（例えば含浸、共沈、イオン交換およびこれらの２種もしくはそれ以上の組合せなど）によっても、無機担体上に担持されるであろう。好ましい無機担体は、酸化マグネシウムであり、好ましい担持触媒は、酸化マグネシウム担持ニッケル−鉄触媒である。
【００２４】
触媒は、いかなる適する物理形状または形態でも存在するであろう。それは、流動形態、押出し物、タブレット、球体、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せであろう。触媒は、スポンジ金属形態であろう。例えば、ラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）ニッケルおよびラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）コバルトである。触媒／ジニトリルのモル比は、ジニトリルの選択的水素添加に触媒作用を及ぼすであろう限り、いかなる比率でもあろう。触媒／ジニトリルの重量比は、一般に、約０．０００１：１〜約１：１、好ましくは約０．００１：１〜約０．５：１の範囲である。触媒金属が、無機担体上に担持されるか、もしくは合金または固溶体の一部分である場合には、触媒金属は、一般に、全触媒重量を基準として約０．１〜約６０、好ましくは約１〜約５０、最も好ましくは約２〜約５０重量％の範囲で存在する。
【００２５】
好ましい触媒は、スポンジ金属タイプの触媒である。金属成分は、鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの組合せである。このタイプの商業的に入手可能な触媒は、グレースケミカル社（メリーランド州コロンビア）（Ｇｒａｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））から得られるであろう助触または非助触ラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）Ｎｉまたはラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）Ｃｏ触媒、もしくは例えばアクティベーテッド・メタルズ社（テネシー州セヴィルヴィル）（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ，Ｔｅｎｎ．）、またはデグッサ社（ニュージャージー州リッジフィールドパーク）（Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．））から入手可能な別のスポンジ金属触媒である。
【００２６】
好ましい担持ニッケル／鉄触媒の場合には、アジポニトリル転化の速度は、担体上に沈積されたＮｉの量とともに増大する。Ｎｉの好ましい濃度は、触媒重量（金属＋担体）を基準として約５〜約５０重量％、特に約２５〜約３５重量％である。Ｆｅの好ましい濃度は、触媒重量（金属＋担体）を基準として約０．２〜約２０重量％、特に約０．５〜約１０重量％である。
【００２７】
上記成分のさらなる詳細は、種々の先に含められた文献から見出されるであろう。特定の文献は、例えば米国特許第２，２０８，５９８号、米国特許第２，２５７，８１４号、米国特許第２，７６２，８３５号、米国特許第３，３２２，８１５号、米国特許第５，１５１，５４３号、米国特許第５，２９６，６２８号、米国特許第５，５１２，６９７号、米国特許第５，５２７，９４６号、米国特許第５，９８６，１２７号、米国特許第６，０８０，８８４号および国際公開第００／６４８６２号であろう。
【００２８】
幅広い種類の第４級シアン酸アンモニウム化合物は、本発明において、選択性／収率の向上をもたらすであろうことが認められた。
【００２９】
用語「向上」とは、本発明の添加剤を用いない場合の選択性に比較して、約７０％超の転化率、好ましくは約８０％超の転化率、特に約９０％超の転化率で、アミノニトリル生成物に対する選択性が高められることをいう。添加剤の「有効量」は、添加剤を用いない場合に比較して、アミノニトリルの前述の高められた選択性および／または向上された全収率を達成するのに必要な量である。
【００３０】
適する第４級シアン酸アンモニウム化合物の例は、シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物および混合テトラアルキル／アリールシアン酸アンモニウム化合物である。
【００３１】
好ましいシアン酸テトラアルキルアンモニウムの実施形態においては、シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物のアルキル基は、それぞれ独立して１〜８個の炭素原子を含む。より好ましくは１〜４個の炭素原子である。分子中のアルキル基の四つが全て、同一であることが好ましい。しかし、異なるテトラアルキル置換基を有する混合物は、本明細書で用いるのに適切である。適するシアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物の例には、限定されることなく、シアン酸テトラメチルアンモニウム、シアン酸テトラエチルアンモニウム、シアン酸テトラプロピルアンモニウムおよびシアン酸テトラブチルアンモニウムが含まれる。上に示されるように、２種もしくはそれ以上のシアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物の組合せもまた、適切である。混合テトラアルキル／アリールシアン酸アンモニウム化合物においては、アルキル基は、上記される通りである。すなわち、アリール基は、フェニル、ナフチル、もしくは上記のアルキルを有するアルキル−置換フェニルまたはナフチルであろう。
【００３２】
添加剤は、接触中、ジニトリルのその対応するアミノニトリルへの選択的水素添加を向上するであろういかなる量でも存在する（例えば有効量）。一般に、添加剤／触媒の重量比は、約０．０１：１〜約５：１、好ましくは約０．０５：１〜約３：１、より好ましくは約０．１：１〜２：１、特に約０．１：１〜約１：１の範囲である。
【００３３】
触媒および添加剤は、別個に導入されて、ジニトリルと接触するであろう。しかし、触媒は、それが金属形態もしくは合金または固溶体であるか、または無機担体上に担時されるかのいずれにせよ、添加剤と予め接触されることが好ましい。これは、例えばアルコール、エーテル、エステル、アンモニア、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せなどの溶媒中で行われるであろう。さらに好ましくは、予めの接触はまた、上記されたものなどの水素含有流体中で行われる。触媒および添加剤を接触することにより、前処理された触媒が製造される。前処理された触媒は、好ましくは無気性条件下に上記の溶媒で洗浄されて、添加剤処理された触媒が製造されるであろう。
【００３４】
触媒および添加剤の接触は、ジニトリルの選択的水素転化、またはアミノニトリルに対する選択性を向上するであろう添加剤処理された触媒を製造するのに効果的ないかなる条件下でも行われるであろう。一般に、添加剤処理された触媒を製造するための全方法は、触媒を、約２０℃〜約１５０℃、好ましくは約３０℃〜約１００℃の範囲の温度で、上記と同じの一般的な圧力下に約５秒〜約２５時間、上記の添加剤と接触させることによって行われるであろう。
【００３５】
本発明の部分的水素添加方法は、約２５〜約１５０℃、好ましくは約４０〜約１００℃、最も好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度で、一般に約５０〜約２０００ｐｓｉｇ（約０．４５〜約１３．８９ＭＰａ）、好ましくは約２００〜約１０００ｐｓｉｇ（約１．４８〜約７．００ＭＰａ）の範囲の全圧で、一般に約１５分〜約２５時間、好ましくは約１時間〜約１０時間の範囲の時間行われるであろう。
【００３６】
本発明の方法は、バッチ方式で、または適する反応器内で連続的に運転されるであろう。反応混合物の撹拌またはかき混ぜは、当業者に知られた種々の方法で達成されるであろう。出発ジニトリルのその対応するアミノニトリルへの部分的水素添加（ジニトリルの高い転化率において高い選択性を有する）は、本方法を効果的かつ有用にする。
【００３７】
さらに一般的かつ特定の方法の詳細は、種々の先に含められた文献から見出されるであろう。特定の文献は、例えば米国特許第２，２０８，５９８号、米国特許第２，２５７，８１４号、米国特許第２，７６２，８３５号、米国特許第３，３２２，８１５号、米国特許第５，１５１，５４３号、米国特許第５，２９６，６２８号、米国特許第５，５１２，６９７号、米国特許第５，５２７，９４６号、米国特許第５，９８６，１２７号、米国特許第６，０８０，８８４号および国際公開第００／６４８６２号であろう。
【実施例】
【００３８】
次の実施例により、さらに、本発明の方法が説明される。これは、本発明の範囲を不当に限定するものではない。
【００３９】
実施例中で用いられる用語の意味は、次のように定義される。すなわち、
アミノニトリルの収率は、アミノニトリルの測定濃度／ジニトリルの出発濃度である。
【００４０】
ジニトリルの転化率は、ジニトリルの出発濃度および瞬間濃度の差／ジニトリルの出発濃度である。
【００４１】
アミノニトリルに対する選択性は、アミノニトリルの測定収率／その瞬間におけるジニトリルの転化率である。
【００４２】
比較例１
ＦｅおよびＣｒ助触スポンジＮｉ触媒（アクティベーテッド・メタルズ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ）Ａ４０００、いかなるさらなる触媒も含まない）１．２ｇを、アジポニトリル（ＡＤＮ）３.２ｇおよび液体アンモニア３５ｃｃと共に５０ｃｃのオートクレーブに加えて、混合物が形成された。水素を、オートクレーブに導入して、ＡＤＮを、６０℃で、約１５００ｒｐｍで全圧１０４５ｐｓｉｇ（７．３１ＭＰａ）下に水素添加した。ＡＤＮの全転化は、通油３０分以内に到達された。アミノカプロニトリルの最大収率は、９０％のＡＤＮ転化率で５７％であり、選択性は６３％であった。
【００４３】
比較例２
３００ｃｃのオートクレーブに、ラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）Ｃｏ（Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．）から得られた。カタログ番号２７２４）７．７ｇ、水０．７７ｇ、ＡＤＮ２６ｇおよび液体アンモニア１３９ｇを充填した。内容物を、７０℃で、１０００ｒｐｍで全圧１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）下に水素添加した。ＡＤＮの全転化は、通油４０分以内に到達された。アミノカプロニトリルの最大収率は、９０％のＡＤＮ転化率で５８％であり、選択性は６４％であった。
【００４４】
比較例３
５０ｃｃのオートクレーブに、５％ロジウム担持アルミナ触媒（エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）から得られた）１．２ｇ、ＡＤＮ３．２ｇおよび液体アンモニア３５ｍｌを充填した。内容物を、８０℃で、１５００ｒｐｍで全圧１０６０ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）下に水素添加した。ＡＤＮの全転化は、通油３０分以内に到達された。アミノカプロニトリルの最大収率は、９６％のＡＤＮ転化率で４１％であり、主生成物は、ヘキサメチレンジアミンであった。
【００４５】
実施例１
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填し、１．２ｇ、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）で水素と反応させた。２５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、８８％のＡＤＮ転化率で約７８％に達し、選択性は８９％であった。
【００４６】
実施例２
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム２．０ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら７０℃に加熱した。全圧を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）で水素と反応させた。６０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９２％のＡＤＮ転化率で約７４％に達し、選択性は８０％であった。
【００４７】
実施例３
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填し、１．２ｇ、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。３７分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９３％のＡＤＮ転化率で約７６％に達し、選択性は８２％であった。
【００４８】
実施例４
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら８０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、８０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。１２分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、８８％のＡＤＮ転化率で約７５％に達し、選択性は８５％であった。
【００４９】
実施例５
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら６０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、６０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。７０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９３％のＡＤＮ転化率で約７７％に達し、選択性は８３％であった。
【００５０】
実施例６
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら８０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５４ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５４ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。６５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９５％のＡＤＮ転化率で約７７％に達し、選択性は８１％であった。
【００５１】
実施例７
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら７０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５４ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。４２分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９２％のＡＤＮ転化率で約７７％に達し、選択性は８４％であった。
【０００１】
本発明は、第４級シアン酸アンモニウム添加剤の存在下にアミノニトリルを製造するための選択的水素添加方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノニトリルは、種々の工業的用途を有する重要な化学物質の種類である。例えば、アミノニトリルは、高分子量のポリアミドを製造するためのモノマーとして用いられるであろう。特に、６−アミノカプロニトリルは、ナイロン６を製造するのに用いられるであろう。
【０００３】
アミノニトリルは、ジニトリルの接触部分的水素添加によって製造されるであろう。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９を参照されたい。これらは全て、全ての目的に対して、完全に記載されるかのように本明細書に援用される。しかし、いくつかの知られた方法を用いる所望のアミノニトリルの収率および該アミノニトリルに対する選択性は、望まれるようには高くないであろうし、また完全な水素添加生成物（ジアミン）の量もまた、一般に、望まれるものより高い。
【０００４】
上記の特許文献１３および特許文献１９には、部分的水素添加方法においてある種の添加剤を用いて、所望のアミノニトリルの収率および／または該アミノニトリルに対する選択性を向上させ、および／または製造された完全水素添加生成物（ジアミン）の量が低減されることが開示される。
【０００５】
ここで、部分的水素添加方法における向上された収率および／または選択性の添加剤として、また効果的に機能する新しい種類の化合物が見出された。例えば、先に含められた文献に記載されたものなどである。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第２，２０８，５９８号明細書
【特許文献２】
米国特許第２，２５７，８１４号明細書
【特許文献３】
米国特許第２，７６２，８３５号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，３２２，８１５号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，３５０，４３９号明細書
【特許文献６】
米国特許第３，５９１，６１８号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，３８９，３４８号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，６０１，８５９号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，１５１，５４３号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，２９６，６２８号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，５１２，６９７号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，５２７，９４６号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，９８６，１２７号明細書
【特許文献１４】
米国特許第６，０８０，８８４号明細書
【特許文献１５】
ドイツ特許第８３６９３８号明細書
【特許文献１６】
ドイツ特許第８４８６５４号明細書
【特許文献１７】
ドイツ特許出願公開第１９６３６７６８号明細書
【特許文献１８】
特開平９−０４０６３０号公報
【特許文献１９】
国際公開第００／６４８６２号パンフレット
【発明の開示】
【０００７】
発明の概要
本発明の態様にしたがって、ジニトリルを溶媒、水素添加触媒および添加剤の存在下に水素含有流体と接触させることにより対応するジニトリルからアミノニトリルを製造し、所望のアミノニトリル生成物の収率および／または該生成物に対する選択性を向上させる方法が提供される。その際、該方法は、添加剤がシアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様は、対応するジニトリルを溶媒および水素添加触媒の存在下に水素含有流体を用いて部分的に水素添加することにより得られるアミノニトリルの収率および／または該アミノニトリルに対する選択性を向上させる方法に関する。その際、該方法は、ジニトリルを、シアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなる添加剤の有効量のさらなる存在下に部分的に水素添加する工程を含んでなる。
【０００９】
本発明のさらに他の態様においては、（１）ジニトリルをアミノニトリルに水素添加するのに適する水素添加触媒、および（２）シアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなる添加剤の組合せを含んでなる触媒組成物が提供される。
【００１０】
本発明の利点は、アミノニトリルが、添加剤を用いることによって、添加剤を用いない場合に比べて、アミノニトリルのより高い収率で製造され、および／または該アミノニトリルに対するより高い選択性を有するであろうことである。
【００１１】
本発明のこれらおよび他の特徴、ならびにその利点は、次の詳細な説明を解釈することから、当業者によってより容易に理解されるであろう。本発明のある種の特徴は、明快には、次に、別個の実施形態の文脈に開示されるが、これはまた、単一の実施形態の組合せにおいても示されるであろうと解される。したがって、本発明の種々の特徴は、簡単には、単一の実施形態の文脈において開示されるが、これはまた、別個に、またはいかなる副次的な組合せにおいても示されるであろう。
発明を実施するための好適の形態
【００１２】
本発明にしたがって、ジニトリルは溶媒、触媒および第４級シアン酸アンモニウム化合物の存在下に水素含有流体と接触される。
【００１３】
本明細書で用いるのに適するジニトリルが一般式Ｒ（ＣＮ）２を有する。式中、Ｒは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルカリーレンおよびアラルキレン基よりなる群から選択されるヒドロカルビレン基である。一種のジニトリルまたは異なるジニトリルの組合せが用いられるであろう。好ましいヒドロカルビレン基は、基当たり２〜２５個、より好ましくは２〜１５個、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。換言すれば、好ましいジニトリルがジニトリルの分子当たり４〜２７個、より好ましくは４〜約１７個、最も好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む。好ましいタイプのヒドロカルビレン基は、アルキレン基である。
【００１４】
適するジニトリルの例には、限定されることなく、アジポニトリル；メチルグルタロニトリル；アルファ、オメガ−ペンタンジニトリル；アルファ、オメガ−ヘプタンジニトリル；アルファ、オメガ−ノナンジニトリル；アルファ、オメガ−ドデカンジニトリル；アルファ、オメガ−ペンタデカンジニトリル；アルファ、オメガ−アイコサンジニトリル；アルファ、オメガ−テトラコサン−ジニトリル；３−メチルヘキサンジニトリル；２−メチル−４−メチレン−オクタンジニトリル；およびこれらの２種もしくはそれ以上の組合せが含まれる。
【００１５】
好ましくは、出発ジニトリルの炭素原子は、分枝または線状鎖で配置される。好ましい例は、アジポニトリル（６−アミノカプロニトリルに水素添加される）、メチルグルタロニトリル（二つの異性体アミノニトリル、すなわち５−アミノ−２−メチルバレロニトリルおよび５−アミノ−４−メチルバレロニトリルに水素添加される）、ならびにアルファ、オメガ−ドデカンジニトリル（対応するアミノニトリルに水素添加される）である。好ましいジニトリルがアジポニトリルである。何故ならば、その選択的水素添加生成物（６−アミノカプロニトリル）が、重合用途に周知のモノマーであることからである。
【００１６】
いかなる水素含有流体も、流体中にジニトリルをアミノニトリルに選択的に水素添加するのに十分な水素がある限り、本発明で用いられるであろう。用語「流体」は、液体、ガス、またはその両方をいう。流体中の水素含有量は、１〜１００体積％、好ましくは約５０〜約１００体積％、最も好ましくは９０〜１００体積％の範囲であろう。現在のところ、好ましい水素含有流体は、実質的に純粋の水素ガスである。
【００１７】
水素（水素含有流体中）／ジニトリルのモル比は、十分な水素が、所望のアミノニトリルを製造するのに存在する限り決定的なものではない。水素は、一般に過剰に用いられる。水素圧は、一般に、約５０〜約２０００ｐｓｉｇ（約０．４５〜約１３．８９ＭＰａ）の範囲であり、約２００〜約１０００ｐｓｉｇ（約１．４８〜約７．００ＭＰａ）が好ましい。
【００１８】
液体アンモニアまたはアルコールのいずれかを含んでなるいかなる溶媒も、本発明で用いられるであろう。溶媒中の液体アンモニアの濃度は、全溶媒の約２０〜約１００重量％、好ましくは約５０〜約１００重量％、最も好ましくは約８０重量％〜約１００重量％の範囲であろう。実質的に純粋の液体アンモニアが好ましい。しかし、アルコールもまた溶媒中に存在する場合には、アンモニアの濃度は、用いられたアルコールの量に基いて調整されるであろう。これは、次に、さらに詳細に議論される。アンモニア／ジニトリルのモル比は、好ましくは約１：１以上であり、一般に、約１：１〜約３０：１、より好ましくは約２：１〜約２０：１の範囲である。
【００１９】
ジニトリルのアミノニトリルへの選択的水素添加を促進するであろういかなるアルコールも、本発明で用いられるであろう。好ましくは分子当たり１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールである。適するアルコールの例には、限定されることなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールおよびこれらの２種もしくはそれ以上の組合せが含まれる。最も好ましいアルコール（用いられる場合には）は、メタノールである。アルコールは、一般に、全溶媒重量を基準として約２０〜約１００重量％、好ましくは約３０〜約９９重量％の濃度で溶媒中に存在するであろう。
【００２０】
典型的には、アルコールが用いられる場合には、溶媒は、さらに、溶媒中に実質的に可溶の塩基を含んでなる。用語「実質的に」とは、「ささやかより多い」ことをいう。好ましい塩基は、アンモニア、アンモニウム塩基、または無機塩基（例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸の一個もしくはそれ以上のプロトンがアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せと置換された一部分が中和された酸など）である。適する塩基の特定の例には、限定されることなく、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せが含まれる。最も好ましい塩基は、それらが容易に入手可能であり、また安価であることから、アンモニア、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムである。
【００２１】
塩基は、ジニトリルのアミノニトリルへの選択的水素添加を促進するであろう限り、いかなる量でも溶媒中に存在するであろう。一般に、塩基は、出発ジニトリルの全重量を基準として約０．１〜約１０重量％の範囲で溶媒中に存在するであろう。
【００２２】
本方法における触媒は、ジニトリルをアミノニトリルに水素添加するのに適する水素添加触媒である。好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムおよびこれらの組合せよりなる群から選択される遷移金属に基く触媒である。触媒はまた、上記の遷移金属に加えて、1種もしくはそれ以上の助触媒を含むであろう。例えば、1種もしくはそれ以上の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ族金属（クロム、モリブデンおよびタングステンなど）である。触媒はまた、２種もしくはそれ以上の金属の固溶体を含む合金、または個々の金属の形態であろう。
【００２３】
触媒金属はまた、アルミナ、酸化マグネシウムおよびこれらの組合せなどの無機担体上に担持されるであろう。金属は、当業者に知られたいかなる手段（例えば含浸、共沈、イオン交換およびこれらの２種もしくはそれ以上の組合せなど）によっても、無機担体上に担持されるであろう。好ましい無機担体は、酸化マグネシウムであり、好ましい担持触媒は、酸化マグネシウム担持ニッケル−鉄触媒である。
【００２４】
触媒は、いかなる適する物理形状または形態でも存在するであろう。それは、流動形態、押出し物、タブレット、球体、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せであろう。触媒は、スポンジ金属形態であろう。例えば、ラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）ニッケルおよびラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）コバルトである。触媒／ジニトリルのモル比は、ジニトリルの選択的水素添加に触媒作用を及ぼすであろう限り、いかなる比率でもあろう。触媒／ジニトリルの重量比は、一般に、約０．０００１：１〜約１：１、好ましくは約０．００１：１〜約０．５：１の範囲である。触媒金属が、無機担体上に担持されるか、もしくは合金または固溶体の一部分である場合には、触媒金属は、一般に、全触媒重量を基準として約０．１〜約６０、好ましくは約１〜約５０、最も好ましくは約２〜約５０重量％の範囲で存在する。
【００２５】
好ましい触媒は、スポンジ金属タイプの触媒である。金属成分は、鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの組合せである。このタイプの商業的に入手可能な触媒は、グレースケミカル社（メリーランド州コロンビア）（Ｇｒａｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））から得られるであろう助触または非助触ラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）Ｎｉまたはラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）Ｃｏ触媒、もしくは例えばアクティベーテッド・メタルズ社（テネシー州セヴィルヴィル）（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ，Ｔｅｎｎ．）、またはデグッサ社（ニュージャージー州リッジフィールドパーク）（Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．））から入手可能な別のスポンジ金属触媒である。
【００２６】
好ましい担持ニッケル／鉄触媒の場合には、アジポニトリル転化の速度は、担体上に沈積されたＮｉの量とともに増大する。Ｎｉの好ましい濃度は、触媒重量（金属＋担体）を基準として約５〜約５０重量％、特に約２５〜約３５重量％である。Ｆｅの好ましい濃度は、触媒重量（金属＋担体）を基準として約０．２〜約２０重量％、特に約０．５〜約１０重量％である。
【００２７】
上記成分のさらなる詳細は、種々の先に含められた文献から見出されるであろう。特定の文献は、例えば米国特許第２，２０８，５９８号、米国特許第２，２５７，８１４号、米国特許第２，７６２，８３５号、米国特許第３，３２２，８１５号、米国特許第５，１５１，５４３号、米国特許第５，２９６，６２８号、米国特許第５，５１２，６９７号、米国特許第５，５２７，９４６号、米国特許第５，９８６，１２７号、米国特許第６，０８０，８８４号および国際公開第００／６４８６２号であろう。
【００２８】
幅広い種類の第４級シアン酸アンモニウム化合物は、本発明において、選択性／収率の向上をもたらすであろうことが認められた。
【００２９】
用語「向上」とは、本発明の添加剤を用いない場合の選択性に比較して、約７０％超の転化率、好ましくは約８０％超の転化率、特に約９０％超の転化率で、アミノニトリル生成物に対する選択性が高められることをいう。添加剤の「有効量」は、添加剤を用いない場合に比較して、アミノニトリルの前述の高められた選択性および／または向上された全収率を達成するのに必要な量である。
【００３０】
適する第４級シアン酸アンモニウム化合物の例は、シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物および混合テトラアルキル／アリールシアン酸アンモニウム化合物である。
【００３１】
好ましいシアン酸テトラアルキルアンモニウムの実施形態においては、シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物のアルキル基は、それぞれ独立して１〜８個の炭素原子を含む。より好ましくは１〜４個の炭素原子である。分子中のアルキル基の四つが全て、同一であることが好ましい。しかし、異なるテトラアルキル置換基を有する混合物は、本明細書で用いるのに適切である。適するシアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物の例には、限定されることなく、シアン酸テトラメチルアンモニウム、シアン酸テトラエチルアンモニウム、シアン酸テトラプロピルアンモニウムおよびシアン酸テトラブチルアンモニウムが含まれる。上に示されるように、２種もしくはそれ以上のシアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物の組合せもまた、適切である。混合テトラアルキル／アリールシアン酸アンモニウム化合物においては、アルキル基は、上記される通りである。すなわち、アリール基は、フェニル、ナフチル、もしくは上記のアルキルを有するアルキル−置換フェニルまたはナフチルであろう。
【００３２】
添加剤は、接触中、ジニトリルのその対応するアミノニトリルへの選択的水素添加を向上するであろういかなる量でも存在する（例えば有効量）。一般に、添加剤／触媒の重量比は、約０．０１：１〜約５：１、好ましくは約０．０５：１〜約３：１、より好ましくは約０．１：１〜２：１、特に約０．１：１〜約１：１の範囲である。
【００３３】
触媒および添加剤は、別個に導入されて、ジニトリルと接触するであろう。しかし、触媒は、それが金属形態もしくは合金または固溶体であるか、または無機担体上に担時されるかのいずれにせよ、添加剤と予め接触されることが好ましい。これは、例えばアルコール、エーテル、エステル、アンモニア、またはこれらの２種もしくはそれ以上の組合せなどの溶媒中で行われるであろう。さらに好ましくは、予めの接触はまた、上記されたものなどの水素含有流体中で行われる。触媒および添加剤を接触することにより、前処理された触媒が製造される。前処理された触媒は、好ましくは無気性条件下に上記の溶媒で洗浄されて、添加剤処理された触媒が製造されるであろう。
【００３４】
触媒および添加剤の接触は、ジニトリルの選択的水素転化、またはアミノニトリルに対する選択性を向上するであろう添加剤処理された触媒を製造するのに効果的ないかなる条件下でも行われるであろう。一般に、添加剤処理された触媒を製造するための全方法は、触媒を、約２０℃〜約１５０℃、好ましくは約３０℃〜約１００℃の範囲の温度で、上記と同じの一般的な圧力下に約５秒〜約２５時間、上記の添加剤と接触させることによって行われるであろう。
【００３５】
本発明の部分的水素添加方法は、約２５〜約１５０℃、好ましくは約４０〜約１００℃、最も好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度で、一般に約５０〜約２０００ｐｓｉｇ（約０．４５〜約１３．８９ＭＰａ）、好ましくは約２００〜約１０００ｐｓｉｇ（約１．４８〜約７．００ＭＰａ）の範囲の全圧で、一般に約１５分〜約２５時間、好ましくは約１時間〜約１０時間の範囲の時間行われるであろう。
【００３６】
本発明の方法は、バッチ方式で、または適する反応器内で連続的に運転されるであろう。反応混合物の撹拌またはかき混ぜは、当業者に知られた種々の方法で達成されるであろう。出発ジニトリルのその対応するアミノニトリルへの部分的水素添加（ジニトリルの高い転化率において高い選択性を有する）は、本方法を効果的かつ有用にする。
【００３７】
さらに一般的かつ特定の方法の詳細は、種々の先に含められた文献から見出されるであろう。特定の文献は、例えば米国特許第２，２０８，５９８号、米国特許第２，２５７，８１４号、米国特許第２，７６２，８３５号、米国特許第３，３２２，８１５号、米国特許第５，１５１，５４３号、米国特許第５，２９６，６２８号、米国特許第５，５１２，６９７号、米国特許第５，５２７，９４６号、米国特許第５，９８６，１２７号、米国特許第６，０８０，８８４号および国際公開第００／６４８６２号であろう。
【実施例】
【００３８】
次の実施例により、さらに、本発明の方法が説明される。これは、本発明の範囲を不当に限定するものではない。
【００３９】
実施例中で用いられる用語の意味は、次のように定義される。すなわち、
アミノニトリルの収率は、アミノニトリルの測定濃度／ジニトリルの出発濃度である。
【００４０】
ジニトリルの転化率は、ジニトリルの出発濃度および瞬間濃度の差／ジニトリルの出発濃度である。
【００４１】
アミノニトリルに対する選択性は、アミノニトリルの測定収率／その瞬間におけるジニトリルの転化率である。
【００４２】
比較例１
ＦｅおよびＣｒ助触スポンジＮｉ触媒（アクティベーテッド・メタルズ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ）Ａ４０００、いかなるさらなる触媒も含まない）１．２ｇを、アジポニトリル（ＡＤＮ）３.２ｇおよび液体アンモニア３５ｃｃと共に５０ｃｃのオートクレーブに加えて、混合物が形成された。水素を、オートクレーブに導入して、ＡＤＮを、６０℃で、約１５００ｒｐｍで全圧１０４５ｐｓｉｇ（７．３１ＭＰａ）下に水素添加した。ＡＤＮの全転化は、通油３０分以内に到達された。アミノカプロニトリルの最大収率は、９０％のＡＤＮ転化率で５７％であり、選択性は６３％であった。
【００４３】
比較例２
３００ｃｃのオートクレーブに、ラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）Ｃｏ（Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．）から得られた。カタログ番号２７２４）７．７ｇ、水０．７７ｇ、ＡＤＮ２６ｇおよび液体アンモニア１３９ｇを充填した。内容物を、７０℃で、１０００ｒｐｍで全圧１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）下に水素添加した。ＡＤＮの全転化は、通油４０分以内に到達された。アミノカプロニトリルの最大収率は、９０％のＡＤＮ転化率で５８％であり、選択性は６４％であった。
【００４４】
比較例３
５０ｃｃのオートクレーブに、５％ロジウム担持アルミナ触媒（エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）から得られた）１．２ｇ、ＡＤＮ３．２ｇおよび液体アンモニア３５ｍｌを充填した。内容物を、８０℃で、１５００ｒｐｍで全圧１０６０ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）下に水素添加した。ＡＤＮの全転化は、通油３０分以内に到達された。アミノカプロニトリルの最大収率は、９６％のＡＤＮ転化率で４１％であり、主生成物は、ヘキサメチレンジアミンであった。
【００４５】
実施例１
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填し、１．２ｇ、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）で水素と反応させた。２５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、８８％のＡＤＮ転化率で約７８％に達し、選択性は８９％であった。
【００４６】
実施例２
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム２．０ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら７０℃に加熱した。全圧を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）で水素と反応させた。６０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９２％のＡＤＮ転化率で約７４％に達し、選択性は８０％であった。
【００４７】
実施例３
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填し、１．２ｇ、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。３７分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９３％のＡＤＮ転化率で約７６％に達し、選択性は８２％であった。
【００４８】
実施例４
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら８０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、８０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。１２分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、８８％のＡＤＮ転化率で約７５％に達し、選択性は８５％であった。
【００４９】
実施例５
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら６０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、６０℃に加熱し、全圧１０５２ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。７０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９３％のＡＤＮ転化率で約７７％に達し、選択性は８３％であった。
【００５０】
実施例６
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら８０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５４ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５４ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。６５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９５％のＡＤＮ転化率で約７７％に達し、選択性は８１％であった。
【００５１】
実施例７
スポンジＮｉ触媒（デグッサＢＬＭ １１２Ｗ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＢＬＭ １１２Ｗ））１．２ｇを、シアン酸テトラエチルアンモニウム０．５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブ中に充填した。続いて、液体アンモニア３５ｍｌを加え、混合物を、撹拌しながら７０℃に加熱した。圧力を、水素で１０５２ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブを、これらの条件下に１時間保持した。冷却後、液体相を、ろ過して除き、前処理された触媒をオートクレーブ内に残した。ＡＤＮ１．２ｇを、オートクレーブ中に注入し、液体アンモニア３５ｍｌを加えた。混合物を、７０℃に加熱し、全圧１０５４ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）で水素と反応させた。４２分後、６−アミノカプロニトリルの収率は、９２％のＡＤＮ転化率で約７７％に達し、選択性は８４％であった。
Claims (16)
- ジニトリルを溶媒、水素添加触媒、および添加剤の存在下に水素含有流体と接触させることにより対応するジニトリルからアミノニトリルを製造し、所望のアミノニトリル生成物の収率および／または該生成物に対する選択性を向上させる方法であって、該添加剤がシアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなることを特徴とする方法。
- ジニトリルが一般式Ｒ（ＣＮ）２（式中、Ｒは２〜２５個の炭素原子を含むアルキレン基である）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ジニトリルがアジポニトリル、メチルグルタロニトリルおよびアルファ、オメガ−ドデカンジニトリルよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 水素添加触媒が鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムおよびこれらの組合せよりなる群から選択される遷移金属を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 水素添加触媒がスポンジ金属形態であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 触媒金属が無機担体上に担持されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 添加剤対水素添加触媒の重量比が約０．０１：１〜約５：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- シアン酸第四級アンモニウム化合物がシアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物であり、シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物のアルキル基がそれぞれ独立して１〜８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物がシアン酸テトラメチルアンモニウム、シアン酸テトラエチルアンモニウム、シアン酸テトラプロピルアンモニウムおよびシアン酸テトラブチルアンモニウムよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 対応するジニトリルを溶媒および水素添加触媒の存在下に水素含有流体を用いて部分的に水素添加することにより得られるアミノニトリルの収率および／または該アミノニトリルに対する選択性を向上させる方法であって、ジニトリルを、シアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなる添加剤の有効量のさらなる存在下に部分的に水素添加する工程を含んでなる方法。
- シアン酸第四級アンモニウム化合物がシアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物であり、シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物のアルキル基がそれぞれ独立して１〜８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物がシアン酸テトラメチルアンモニウム、シアン酸テトラエチルアンモニウム、シアン酸テトラプロピルアンモニウムおよびシアン酸テトラブチルアンモニウムよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- （１）ジニトリルをアミノニトリルに水素添加するのに適する水素添加触媒、および（２）シアン酸第四級アンモニウム化合物を含んでなる添加剤の組合せを含んでなる触媒組成物。
- 水素添加触媒が鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムおよびこれらの組合せよりなる群から選択される遷移金属を含んでなり、添加剤対水素添加触媒の重量比が約０．０１：１〜約５：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
- シアン酸第四級アンモニウム化合物がシアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物であり、シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物のアルキル基がそれぞれ独立して１〜８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の触媒組成物。
- シアン酸テトラアルキルアンモニウム化合物がシアン酸テトラメチルアンモニウム、シアン酸テトラエチルアンモニウム、シアン酸テトラプロピルアンモニウムおよびシアン酸テトラブチルアンモニウムよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３または１４に記載の触媒組成物。
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