JP2980161B2

JP2980161B2 - 第二級アミンを製造するためのアミンの不均化

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Publication number: JP2980161B2
Application number: JP8016595A
Authority: JP
Inventors: ガミーニ・アナンダ・ベダーゲ; ジヨン・ネルソン・アーマー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: JPH08245523A; DE19602679A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、第二級アミンに富んだ製造物
リスト生成物を製造するための不均化方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】第一級アミンに富んだ製造物リストを製
造するための、脂肪族および芳香族ニトリルの水素化の
ための触媒方法、並びに第二級アミンを製造するするた
めの次なる変換である第一級アミンの不均化は知られて
いる。ニトリルの水素化によって得られる製造物リスト
は、使用する特定の触媒および水素化条件に依存して第
一級アミンから第二級アミン、第三級アミンの範囲にわ
たる。典型的には、ニッケルに支持されそしてコバルト
に支持された、ラネーニッケル、ラネーコバルトを使用
して、ニトリルを第一級アミンまたは第二級アミンに水
素化してきた。また、ニトリルの水素化により第二級ア
ミンを合成するには、ロジウム触媒も使用されてきた。
しかしながら、ロジウムはコストが高いため、これらの
触媒はあまり実用的ではない。種々のアミンを製造する
ためのニトリルの水素化および／またはアミンを含む供
給原料の不均化を説明する代表的な特許は、以下の通り
である。

【０００３】米国特許第５,１３０,４９１号には、銅、
クロムまたはモリブデンで活性化されたニッケル触媒を
使用して、脂肪族ニトリル、例えばタローニトリルから
第二級アミンを製造する方法が記載されている。第二級
アミンの製造は、アンモニアなしで実施する第二級段階
を有する二段階方法でニトリルを水素化することによっ
て高められる。温度は１００〜２００℃の範囲であり、
圧力は５０〜５０００psigの範囲である。

【０００４】米国特許第２,７８１,３９９号には、長鎖
ジ脂肪族第二級アミン、ジアルキルアミン、ジアルキレ
ンアミン、芳香族第二級アミンおよび芳香族脂肪族第二
級アミンを製造するための方法が記載されている。この
特許は、第二級アミンを生成する反応は制御が困難であ
るが、それにもかかわらず良好な反応速度で良好な色お
よび品質の所望の第二級アミン生成物が得られることを
示している。脂肪族ニトリルの接触水素化は、無水条件
下でニッケル触媒、好ましくはラネーニッケルを使用し
て実施する。供給源に少量の遊離脂肪酸が含まれる場合
は、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物を添加す
ることは望ましくない。

【０００５】米国特許第４,７３９,１２０号には、ロジ
ウム触媒を使用してニトリルを第一級アミンに水素化す
る方法を記載している。この反応は、水性相および不混
和性の有機相からなる二相溶媒系の存在下で実施する。
米国特許第５,２３５,１０８号には、活性剤としてニッ
ケル含有触媒を含む銅を使用するアルキルニトリルの水
素化により第二級アミンを製造する方法が記載されてい
る。この特許では、ニッケル、銅及びコバルト並びに二
成分系、例えばニッケル−銅クロマイトおよびコバルト
−銅クロマイトの触媒成分を含むニトリルの水素化のた
めの触媒系が提案されている。

【０００６】米国特許第３,１７７,２５８号には、不飽
和物質、例えば不飽和炭化水素並びに脂肪族および芳香
族ニトリルの水素化のための方法を記載している。水素
化に使用する触媒は、白金触媒と組み合わせたルテニウ
ム含有触媒、例えば白金、パラジウムまたはロジウムと
組み合わせたルテニウムである。プロピオニトリルの水
素化において、共沈されたおよび混合された金属ルテニ
ウム−白金およびルテニウム−パラジウム錯体によって
実質的なレベルの第三級アミンが得られ、一方ルテニウ
ム−ロジウム触媒組成物によって高濃度の第二級アミン
を得られる。

【０００７】米国特許第３,６７３,２５１号には、水素
化触媒、例えばコバルト、白金、パラジウム、ニッケル
等の存在下でニトリルを連続的に水素化することによっ
て、第一級、第二級および第三級ポリアミンを製造する
ための循環方法が記載されている。米国特許第５,０７
５,５０６号には、ジルコニウムで増大されるコバルト
触媒上でニトリルを水素化することによって第二級アミ
ンを製造する方法が記載されている。米国特許第２,１
６５,５１５号には、コバルト、およびバリウムまたは
マンガンで増大されるコバルトを使用するニトリルの触
媒水素化によりアミンを製造する方法が記載されてい
る。

【０００８】Hydrogenation of Nitriles、J. Volf 及
び J. Posek；Studies in Surface Science & Catalysi
s、第２７巻、第１０５〜１４４頁、１９８６年の論文
には、種々の触媒、例えばニッケル、コバルト、白金、
ロジウム、ルテニウムおよびパラジウムを使用するニト
リルの水素化が記載されている。スレート生成物におけ
るこれらの触媒の効果も示されている。

【０００９】

【発明の概要】本発明は、第一級アミンを含む供給原料
を触媒不均化して第二級アミンに富んだ反応生成物製造
することによってアミンを製造するための改善された方
法に関する。基本的な方法では、脂肪族または芳香族第
一級アミンを含む供給原料を、水素化触媒の存在下で、
好ましくはアンモニアなしで、第二級アミンに富んだ製
造物リストの生成に資する条件下で水素と接触させる。
基本的な方法における改良点は、コバルトまたはニッケ
ルをロジウム、パラジウム、白金またはルテニウムから
なる群から選ばれる少なくとも一つの別の金属と組み合
わせてなる触媒を使用することにある。好ましくは、触
媒はニッケルまたはコバルトをロジウム、ルテニウムま
たはパラジウムと組み合わせてなるバイメタル触媒であ
る。場合により、触媒は、アルミナ支持体上に担持す
る。

【００１０】第二級アミンを得るための本明細書に記載
した触媒の利用に関して、著しい利点がある。それらに
は、・ニトリルを水素化して高い選択性で第二級脂肪族アミ
ンを生成する能力；・良好な反応時間内で、第二級アミンを生じるための第
一級アミンの不均化を行う能力；・触媒系の活性が高いために、第二級アミン形成のため
の第一級アミンの不均化に必要な触媒レベルを低減する
能力；および・触媒再生なしに長期間にわたって作用する能力が含ま
れる。

【００１１】

【発明の詳述】本明細書に記載した触媒を使用して、脂
肪族および芳香族ニトリルを水素化し、第一級アミンを
含む供給原料を製造するための触媒方法は、当分野で一
般に使用される方法を使用して実施する。触媒水素化
は、脂肪族モノニトリルおよび脂肪族ジニトリルを含む
種々の脂肪族ニトリルで実施することができる。ニトリ
ルの例には、Ｃ₂〜Ｃ₁₀脂肪族ニトリル、例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロ
ニトリル、カプロニトリル、２,２−ジメチルプロパン
ニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ビスシ
アノエチルエーテル、マロノニトリルおよび１,３,５−
トリシアノペンタンが含まれる。環式脂肪族ニトリルに
は、シクロブタンカルボニトリル、シクロペンタンカル
ボニトリル等が含まれる。また、芳香族ニトリルの水素
化のためには方法を適応させ、そして代表的な芳香族ニ
トリルには、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリ
ル、ｐ−トルニトリル、アミノベンゾニトリル、ナフチ
ルニトリル等が含まれる。

【００１２】式、２ＲＮＨ₂→Ｒ₂ＮＨ＋ＮＨ₃ によって示される、第一級アミンの第二級アミンへの不
均化は、上記ニトリル水素化法により生成した第一級ア
ミンを用いてのみ実施できるのではなく、他のアミン、
例えばアルキレンアミンおよびポリアルキレンポリアミ
ンの不均化も実施できる。例えば、エチルアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン、
テトラミン等が含まれる。

【００１３】ニトリルの水素化および第一級アミンを含
む反応生成物の不均化を実施するのに使用する触媒は、
コバルトまたはニッケルを貴金属：ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウムまたは白金と組み合わせてなるものであ
る。金属は、これらのタイプの方法に慣用に使用される
支持体上に担持するのが好ましく、例えば支持体はアル
ミナ、カーボン、珪藻土、ベントナイト、チタニア、シ
リカ、シリカ−アルミナ、酸化ジルコニウム等である。
支持体は一般に不活性であるが、これらは水素化または
不均化過程に悪影響を及ぼさない限り活性でありうる。
効率および経済性の理由から、好ましい支持体はアルミ
ナである。

【００１４】不均化のための支持体を含む、触媒のコバ
ルトまたはニッケル金属成分は、約１〜６０重量％、そ
して好ましくは約５〜２５重量％の量で存在する。別の
金属成分、例えばロジウム、ルテニウム、白金またはパ
ラジウムは、０.０１〜約１０重量％、好ましくは約０.
５〜２重量％の量で存在する。触媒の金属成分はバイメ
タル触媒として存在するのが好ましい、すなわち少なく
とも二つの金属が同じ支持体上に存在する。これは物理
的混合物の形態の触媒と対照的である。この状況は、コ
バルトもしくはニッケルまたは可能ならば両方がそれぞ
れアルミナ支持体上に担持され、そして他の金属成分が
別のアルミナ支持体に担持されている場合に存在する。
次いで、触媒成分を適切な比率で配合することによっ
て、触媒が形成される。

【００１５】アミンの不均化に使用する触媒レベルは、
このタイプの慣用の水素化／不均化方法に一般に使用す
るものである。概して、脂肪族または芳香族アミンを含
む供給原料のパーセントとしての触媒添加量は、約０.
１〜約１０重量％である。慣用のレベルは、約１〜５重
量％の範囲がより一般的である。使用する触媒のレベル
は、実施者が適切に選ぶことができる。

【００１６】脂肪族および芳香族第一級アミン供給原料
の不均化に有効な条件は、先行技術に慣用的に使用され
ているものであるが、この方法では、例えばほぼ大気圧
から約１０００psigの比較的低い圧力で有効性が高い。
水素化の温度は典型的には６０〜２００℃であるが、好
ましくは水素化反応は１７０〜１９０℃の温度で実施さ
れる。慣用の不均化反応では、方法中に溶媒を使用しう
るが、必要でないものもある。慣用の溶媒には、有機溶
媒、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベン
ゼン、および脂肪族溶媒、例えばシクロヘキサン、シク
ロペンタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が含ま
れ、使用することができる。

【００１７】金属が同じ支持体上に担持されている、例
えば支持体上でマルチメタル塩溶液を共沈させたよう
な、マルチメタル成分触媒、特にバイメタル触媒は、ニ
トリルの第一級アミンへの水素化の速度を高めるだけで
なく、第一級アミンの第二級アミンへの水素化の速度も
高める。触媒系におけるマルチメタル成分の存在は、各
触媒成分を別々に使用したときよりも、触媒を組み合わ
せた方がより良い結果が得られるという点で相乗的に作
用する。また、驚くべきことに、第一級アミン供給原料
の水素化および不均化で生成する第二級アミンの比率
は、触媒系における個々の金属、特に第二級金属、例え
ばロジウム、ルテニウム、白金、またはパラジウムの比
率に直接関係しているわけではない。このような金属を
コバルトまたはニッケルと配合したときに、「平均的
な」効果を期待するかもしれない。知られているよう
に、コバルトおよびニッケルは第二級アミンおよび第三
級アミンに優先して第一級アミンを生成する傾向があ
り、一方パラジウムは第二級アミンおよび第三級アミン
を生成する傾向がある。しかし、少量の白金またはパラ
ジウム成分は、触媒系のパラジウムの濃度に比例しない
濃度の第二級アミンを生じる。

【００１８】第一級アミンの不均化、すなわち第二級ア
ミンの形成は不均化条件を変えることによって高めるこ
とができる。先行技術から予想できるように、第一級ア
ミンの第二級アミンへの不均化は、反応媒体からアンモ
ニアを除去することによって高めることができる。この
ことは圧力を下げることによって達成できる。また、反
応温度を高めると、アミン含有供給原料の不均化を助け
るのに有効である。不均化を高めるための温度は、約１
４０〜２２０℃、好ましくは約１８０〜２００℃の範囲
である。不均化のための圧力は、５０〜５００psigの範
囲でありうる。以下の実施例は、本発明の種々の実施態
様を説明するために提供するものであって、本発明の範
囲を限定しようとするものではない。

【００１９】実施例１ブチルアミンの製造ニッケル触媒を用いた１８０℃、５００psigでの不均化ブチロニトリルをアミンを含有する製造物リストに水素
化し、次いで以下の方法により不均化して第二級アミン
に富んだ生成物を形成する。第二級アミンの選択的合成
をバッチ式反応器中で二段階で実施した。最初に、ニト
リルを１２５℃および５００psigで完全に水素化した。
次いで、第一級アミン含有生成物を不均化した。これを
行うために、反応器をガス抜きしてアンモニアを除去
し、新しく水素を添加した。不均化を１８０℃または１
９５℃で、５００または１００psigのいずれかで実施
し、高い選択性で第二級アミンを製造した。より詳細に
は以下のように方法を設定した。

【００２０】触媒の製造塩溶液をアルミナ支持体上で沈殿させていくつかの触媒
を製造した。二つ以上の金属を含有するバイメタル触媒
は、一つのアルミナ支持体上で金属塩の溶液を共沈させ
ることによって得られる。触媒を製造した後、触媒を水
素の存在下、５００℃で還元した。触媒の水素化または
還元は、水素が触媒上を２０〜３０cc／分の速度で通過
する内径1/2″の管状反応器に触媒を装填することによ
って実施する。反応器を１０分パージした後、内容物を
５００℃に加熱した。系を１時間この温度に維持し、室
温に冷却し、そして窒素で３０分間パージした。次いで
還元された触媒を室温で回収した。

【００２１】第一級アミンを含有する供給原料を製造す
るための水素化方法３００ccのオートクレーブ反応器を使用し、反応速度に
対する限定として、水素の物質移動が最小となる１５０
０rpmの撹拌速度で、すべての水素化を実施した。所望
の予め還元された触媒装填量を秤量し、圧力容器に添加
した。次いで供給物を反応器に添加した。反応器を密閉
し、リーク試験をし、窒素で３回パージし、それから水
素で３回パージした。反応器を水素で５００psigに加圧
し、撹拌しながら所望の反応温度に加熱した。反応温度
に達した時に、反応器の圧力を５００psigに調節した。
反応器を圧力コントローラーを通して水素で満たされた
バラストタンクに接続した。バラストタンクの容積およ
び水素圧を、５００psigより低く下げずに反応に必要な
すべての水素を供給するのに十分であるように選んだ。
また、容積は、反応中のバラストの圧力降下が消費され
た水素を正確に測定するように十分小さかった。バラス
ト圧は水素化が起こった尺度として時間に対して追跡し
た。バラスト圧の変化（既知容積）を測定することによ
って、モル水素消費量を決定した。反応試験が完了した
ときに、バラストラインを閉じ、反応容器を冷却し、窒
素でパージした。次いで、反応混合物を装填ライン／フ
ィルターを通して除去した。装填ライン／フィルターか
ら供給物を添加し、触媒の活性化を除いた手順を繰り返
して、触媒寿命の研究を行った。

【００２２】不均化方法ニトリルを１２５℃および５００psiの圧力で完了する
まで水素化した後、第二級アミンの選択的合成を以下の
ように実施した。最初に、反応器をガス抜きしアンモニ
アを除去し、新しく水素を添加した。次いで反応器の内
容物を１００または５００psigのいずれかで１３５分間
１８０℃または１９５℃のいずれかに加熱し、高い選択
性で第二級アミンを製造した。表１に、ブチロニトリル
の第二級アミンへの水素化および不均化（１８０℃／圧
力５００psi）の条件および結果を示した。

【００２３】

【表１】ａＢｕＮＨ₂＝ブチルアミン；ｂＢｕ₂ＮＨ＝ジブチルアミン；ｃＢｕ₃Ｎ＝トリブチルアミン；ｄバイメタル触媒に相当する；ｅ触媒金属の物理的混合物に相当する；Ｈニトリルの水素化段階に相当する；Ｄ不均化段階に相当する；圧力は、工程Ｈのニトリルの水素化に使用したゲージ圧
および工程Ｄで水素化反応生成物の不均化のための圧力
に相当する；温度は、水素化（Ｈ）および不均化（Ｄ）
に使用した温度に相当する；温度での時間は、水素化
（Ｈ）および不均化（Ｄ）の反応時間に相当する。

【００２４】表１の結果は、ニッケルおよびニッケルバ
イメタル触媒を用いた第一級および第二級アミンの混合
物の不均化の結果を示している。ニッケル触媒では３
３.７％から４３.４％に第二級アミンが増加し、一方ニ
ッケルパラジウムバイメタル触媒では３４.５％から６
７.５％に増加した。パラジウム触媒単独では、第二級
アミンは２８％から２８.７％に増加した。ニッケルお
よびパラジウム触媒の物理的混合物では第二級アミンの
形成は２６.１％から３６.５％に増加した。物理的混合
物では少し増加したが、そのパーセンテージを基準にし
た増加ではバイメタル触媒で得られた予期せぬ大きな増
加と同等ではない。表１に示したように、ブチロニトリ
ルの水素化およびブチルアミンの次なる不均化による第
二級アミンの選択性は次の順に低下する。

【００２５】２０％Ｎｉ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃＞２０％
Ｎｉ／１％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃≧２０％Ｎｉ／１％Ｒｕ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ＞２０％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃≧２０％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃ １％
＋Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃≧２０％Ｎｉ／１％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃＞
Raney Ｎｉ＞Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃ 第二級アミンへの最も高い選択性は、２０％Ｎｉ／１％
Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃バイメタル触媒（第二級アミン６７.５
％）に見られ、最も低いのは先行技術のラネーニッケ
ル、２０％Ｎｉ／１％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃および２０％ＮＩ
／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（〜４０％）に見られた。

【００２６】実施例２ニッケル触媒を使用した１８０℃、１００psigでの不均
化圧力の影響を測定するために、不均化を５００psigに対
して１００psigで実施する外は実施例１の方法を繰り返
した。表２に条件および結果を示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２は、１２５℃および５００psiでのブ
チロニトリルの水素化および１８０℃および圧力１００
psiでの生成物の不均化の結果を示している。表２に示
したように、表１と比べて、第一級アミン含有供給原料
の第二級アミンへの不均化の割合は、より低い水素圧で
は増加している。２０％Ｎｉ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒
では、不均化の圧力が５００psigから１００psigに減少
すると、第二級アミンのレベルは（６７.５から）７９.
５％に増加した。２０％Ｎｉ／１％Ｒｕ／Ａｌ ₂Ｏ₃触媒
では、圧力を１００psigに下げると第二級アミンのレベ
ルは５１.９％から７２.１％に増加した。同じ条件下で
は、２０％Ｎｉ／１％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃は５３.３％の第
二級アミンしか得られなかった。これらの結果は、第二
級アミンの不均化の割合は低い水素圧で増加するという
ことを明確に示している。また、これらの結果は、ニッ
ケルバイメタル触媒は先行技術のＮｉ／Ｃｕ触媒よりも
優れていることを示している。

【００２９】実施例３ニッケル触媒を使用する１９５℃、５００psigでの不均
化不均化を１８０℃の代わりに１９５℃で実施するの外は
実施例１の方法を繰り返した。表３に条件および結果を
示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３は、不均化活性における温度の影響を
示している。表３に示したように、表１と比べて、不均
化中の温度を高めることによって、第一級アミンから第
二級アミンへの不均化の割合が増加しているものがあ
る。２０％Ｎｉ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では、不均化
温度を１８０℃から１９５℃に高めると、第二級アミン
の形成が６７％から８４％に増加した（表１および３を
比較）。不均化時間を１８０分から２４０分に延長して
も第二級アミンの形成はわずかしか高められなかった。
このことは、触媒は適切に活性であり、反応は１８０分
の時間内で完了していることを示している。２０％Ｎｉ
／１％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では、第二級アミンの形成
は、５３％から８１％に増加した。

【００３２】実施例４コバルト触媒を使用する１８０℃、５００psiでのブチ
ロニトリルの不均化触媒を得るのにニッケル成分をコバルトで置き換えた外
は、実施例１の方法を繰り返した。表４に条件および結
果を示した。

【００３３】

【表４】

【００３４】表４に示したように、ブチロニトリルの水
素化／不均化による第二級アミンへの選択性は、２０％Ｃｏ／１％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃≧２０％Ｃｏ／１％Ｐ
ｄ／Ａｌ₂Ｏ₃ の順で低下した。２０％Ｃｏ／１％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃およ
び２０％Ｃｏ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃バイメタル触媒は、
バイメタルコバルト／ニッケル触媒より高い不均化活性
を示し、一方１０％Ｃｏ／１０％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は
優れた水素化活性を示しているが、不均化活性は低かっ
た。さらに、Ｎｉ／Ｍバイメタル触媒（Ｍ＝Ｒｈ、Ｒ
ｕおよびＰｄ）で得られた結果をＣｏ／Ｍ触媒および第
二級アミン合成のための個々の触媒成分と比較した場
合、Ｎｉ／Ｍバイメタル触媒はＣｏ／Ｍ（Ｍ＝Ｒｈ、Ｒ
ｕおよびＰｄ）バイメタル触媒よりも高い不均化活性を
有することがわかる。例えば、ブチロニトリルの水素化
および１８０℃および圧力５００psiでのアミン反応生
成物の不均化について、Ｎｉ／Ｐｄ触媒では第二級アミ
ン６７％が得られるが、Ｃｏ／Ｐｄでは第二級アミンへ
の選択性は４５％しか得られない。

【００３５】実施例５コバルト触媒を使用する１８０℃、１００psiでのブチ
ロニトリルの不均化供給原料の不均化を５００psigではなく１００psigで実
施する外は、実施例４の方法を繰り返した。表５に結果
を示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】表５は１８０℃および圧力１００psiでの
ブチロニトリルの水素化および不均化の結果を示してい
る。表４および５を調べると、５００psiと１００psiの
両方での不均化活性の比較ができる。これらの表から、
アミン含有供給原料の不均化における水素分圧が低いと
不均化の割合が増大することは明白である。表５の結果
は、１８０℃および圧力１００psiでのブチロニトリル
の水素化／不均化は、２０％Ｃｏ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃＞２０％Ｃｏ／１％Ｒ
ｈ／Ａｌ₂Ｏ₃＞＞２０％Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ の順に減少することを示している。

【００３８】また、１８０℃および１００psiでの不均
化について、ＮｉＭ（Ｍ＝Ｒｈ、ＲｕまたはＰｄ）バイ
メタル触媒はＣｏ／Ｍバイメタル触媒よりも高いレベル
の第二級アミンを示す。例えば、１００psi条件で、Ｎ
ｉ／Ｐｄ触媒では、第二級アミンの形成は８０％であっ
たが、Ｃｏ／Ｐｄ触媒では、第二級アミンの形成は６６
％であった。しかしながら、いずれの組み合わせの触媒
も活性は高く、第二級アミン形成の選択性は優れてい
た。

【００３９】実施例６コバルト触媒を使用する、１９５℃、１００psiでのブ
チロニトリルの不均化不均化を１３５分から２４０分に延長し、温度を１９５
℃に高めた外は、実施例５の方法を繰り返した。表６
は、活性および選択性における延長された反応時間およ
び高められた温度の影響を示している。

【００４０】

【表６】

【００４１】表５および６を調べると、温度を高めるこ
とおよび不均化時間を延長することによって、第二級ア
ミンへの不均化割合を増大させることができることは明
白である。２０％Ｃｏ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では、
圧力１００psiで１８０℃から１９５℃に不均化温度を
高めると、第二級アミンは６６％から８１％へ増加し
た。２０％Ｃｏ／１％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では、温度が
同様に高くなると、第二級アミンは５９％から７２％に
増加した。２０％Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃では、第一級アミン含
有供給原料の不均化において効果がもっとも少なかっ
た。

【００４２】実施例７コバルトを使用した、１８０℃、５０psiでの二段階不
均化コバルト触媒を使用し、不均化を１９５℃で実施する外
は、実施例４の方法を繰り返した。第二級アミン形成の
レベルを最適化するために二段階不均化を使用した。最
初に、ブチロニトリルの水素化を行い、得られた生成物
をガス抜きをしてアンモニアを除去した後１３５分間不
均化にかけた。第一級の不均化の後、反応器を採取し、
再びガス抜きをしてアンモニアを除去した後、第二級の
不均化をさらに１３５分間実施した。条件および結果を
表７に示す。

【００４３】

【表７】

【００４４】表１および２のように、表７からは水素分
圧が低いと第二級アミンの形成および不均化割合が増加
することが明らかである。表７に示したように、２０％
Ｃｏ／１％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では、第二級アミン８９
％を有する反応生成物を製造し、２０％Ｃｏ／１％Ｐｄ
／Ａｌ₂Ｏ₃では、第二級アミン８４％を有する反応生成
物を製造した。結果は、不均化温度並びに水素およびア
ンモニア分圧を変えることによって第二級アミン選択性
を＞８５％に高めることができることを示している。

【００４５】実施例８プラグフロー反応器中のブチルアミンの不均化供給原料がブチルアミンからなり、反応をバッチ式反応
器の代わりに連続式プラグフロー反応器中で実施する外
は、実施例１に記載した不均化を実施する一般的な方法
を繰り返した。プラグフロー反応器は直径１／２イン
チ、長さ１フィートであった。これを６cc（５ｇ）の触
媒で満たした。ブチルアミン供給物のガスの１時間空間
速度（gas hourly space velocity、GHSV）は１１００
であった。供給速度はアミン１７cc／時、水素１リット
ル／時であった。表８は、ニッケルおよびコバルトをベ
ースとする触媒を試験した条件および結果を示してい
る。

【００４６】

【表８】

【００４７】表８に示したように、ブチルアミンの第二
級および第三級ブチルアミンへの転化のためのこれらの
触媒の活性は、

【数１】の順で（〜９０％転化率）減少した。

【００４８】ニッケルをベースとする触媒は、コバルト
をベースとする触媒より高い活性を有することは明白で
ある。１６５℃では、２０％Ｎｉ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃
および２０％Ｎｉ／１％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、２０％
Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒よりも活性が高いが、温度が上昇す
るにつれてこれらの触媒の活性は同じようになってい
く。２０％Ｎｉ／１％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、２０％Ｎ
ｉ／１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と同様の活性を有するが、
第二級アミンへの選択性はＮｉ−Ｐｄ触媒よりもＮｉ−
Ｒｕ触媒の方がより高い。１６５℃での２０％Ｎｉ／１
％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では転化率９０％でジブチルアミ
ンへの選択性７８％であった。一方、１６５℃の２０％
Ｎｉ／１％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では、転化率９３％でジ
ブチルアミンへの選択性８７％であった。反応温度を１
５５℃に下げると、２０％Ｎｉ／１％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触
媒では、転化率９０％でジブチルアミンへの選択性９６
％であった。２０％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では、温度を１
８４℃に上昇させてより高い転化率（９３％）が得られ
た。これらの条件下では、ジブチルアミンへの選択性は
７２％と低かった。

【００４９】また、表８はコバルトをベースとする触媒
について、温度の関数として転化率を示している。１６
５℃では、２０％Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃および２０％Ｃｏ／１
％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒はいずれも同様の活性を有した
（〜４３％）。温度が上昇するにつれて、２０％Ｃｏ／
１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒では１８０℃で転化率７７％と
より高い活性を有するが、２０％Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に
ついては１８４℃で６１％の選択性が得られた。これら
のコバルト触媒では、第二級アミンへの選択性は、転化
率が約８０％に達するまでは高く、より高い転化率では
劇的に降下する。コバルト触媒を単独で使用すると、第
二級アミンを生成するが、転化率は比較的低い。

【００５０】結果は、二つの重要な特徴を示している。
第一級の利点は、バイメタルＣｏおよびＮｉ触媒が、２
０％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃および２０％Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒よ
りも高い不均化活性を有するということである。これら
のバイメタル触媒を使用する第二級の利点は、それらが
２０％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃または２０％Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃より
も第一級アミンの第二級アミンへの不均化についての高
い選択性を有するということである。

【００５１】これらの結果は、バイメタル触媒中の第二
級の金属は不均化活性を高め、そしてこれは高い転化率
での選択性を決める役割を果たしていることを示してい
る。また、Ｎｉ−Ｐｄバイメタル触媒では高い転化率で
より多くの第三級アミンが得られる。また、Ｎｉ−Ｒｕ
バイメタル触媒では、高い転化率でより多くの第二級ア
ミンが得られる。これらの結果に基くと、２０％Ｎｉ／
１％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、固定床で高い選択性で第一
級アミンから第二級アミンへ転化するための最も好まし
い触媒である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨン・ネルソン・アーマーアメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．バークウツドドライブ1608 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 209/00 - 229/76 B01J 23/89 C07B 61/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第一級アミンの不均化を実施して第二級
アミンを製造する条件の下、脂肪族または芳香族第一級
アミン含有の脂肪族または芳香族ニトリルを水素化触媒
の存在下水素と接触させて第二級アミン含有反応物を製
造するアミンの製造方法であって、コバルトまたはニッケルを、ロジウム、パラジウム、ル
テニウムまたは白金からなる群より選ばれる少なくとも
一つの別の金属と組み合わせてなる触媒を使用すること
を改良点とする方法。
【請求項２】前記触媒が、支持体上に担持されたニッ
ケルまたはコバルトをロジウム、ルテニウムまたはパラ
ジウムと組み合わせてなるバイメタル触媒である、請求
項１記載の方法。
【請求項３】前記ニッケルが５〜２５重量％の量で存
在し、ロジウム、ルテニウムまたはパラジウムが０.５
〜２.５％の量で存在し、不均化温度が１４０〜２２０
℃であり、そして圧力が５０〜５００psigである、請求
項１記載の方法。
【請求項４】第一級アミン含有供給原料が、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニ
トリル、グルタロニトリルおよびアジポニトリルからな
る群より選ばれるニトリルの水素化により得られる、請
求項１記載の方法。