KR19980070678A - 숙신산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

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KR19980070678A
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Abstract

본 발명은, 원소 주기율표의 전이 제 IV 및(또는) V 족에 속하는 원소와 혼합되거나 합금된 주기율표 제 VIII 족의 철 아족에 속하는 원소의 압축 분말로 이루어지고(추가로 수소화에 비활성인 원소가 존재할 수 있음) 고정층에 정렬된 산소 및 지지체가 없는 촉매 상에서, 10 내지 400 바의 H2압력 및 60 내지 180 ℃의 온도하에 연속적으로 수소화를 수행함으로써, 수소에 의한 촉매적 액상 수소화에 의해 특히 높은 전환율로 말레산 무수물을 숙신산 무수물로 수소화하는 방법에 관한 것이다. 성형체의 압축 강도는 20 내지 220 N이고 내부 표면적은 10 내지 100 m2/g이다.

Description

숙신산 무수물의 제조 방법
본 발명은 말레산 무수물의 수소화 중에 일반적으로 부산물로 형성되는 γ-부티로락톤이 극소량으로만 형성되고 탄소수가 4미만인 모노 또는 히드록시카르복실산이 형성되지 않는, 연속적으로 특히 고전환율로 저렴하게 숙신산 무수물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
숙신산 무수물은, 특정한 기계적 및 화학적 특성 그리고 우수한 생분해능을 갖는 열가소성 폴리에스테르류의 제조를 위한 중요한 개시 물질이다.
배치식으로, 아세트산 무수물 증기를 용융된 숙신산에 도입함으로써 탈수 반응에 의해 숙신산으로부터 숙신산 무수물을 제조하는 방법은 공지되어 있다(GB 제507 592호). 말레산 무수물을 수소화하여 배치법에 의해 Ni 상에서(US 제2 198 153호, [Chem. Abstracts34(1940), 54659]에 인용됨) 또는 Pd, Rh, Pt/Al2O3상에서(JP 제48-7609호(1973)) 숙신산 무수물을 제공하는 방법이 또한 공지되어 있다. Pd/활성탄 상에서 말레산 무수물을 숙신산 무수물로 연속적으로 수소화하는 방법이 또한 공지되어 있다(SU 제721 406호; [Chem. Abstracts93(1980), 71047 b]에 인용됨). 또한, Cu 몰리브데이트, 텅스테이트, 크로메이트 및(또는) 바나데이트, Co 몰리브데이트, 텅스테이트, 크로메이트 및(또는) 바나데이트 및(또는) Ni 몰리브데이트, 텅스테이트, 크로메이트 및(또는) 바나데이트의 촉매 상에서 지지체로 성형된 실리카 스트랜드(strand)를 사용하여 말레산 무수물을 숙신산 무수물로 수소화하는 방법이 공지되어 있다(DE 제1 226 556호)
본 발명의 목적은, 말레산 무수물의 수소화 중에 일반적으로 부산물로 형성되는 γ-부티로락톤이 극소량으로만 형성되고 탄소수가 4미만인 모노 또는 히드록시카르복실산이 형성되지 않는, 연속적으로 특히 고전환율로 저렴하게 숙신산 무수물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
반응 과정은 하기 반응식으로 도시된다.
숙신산 무수물을 제조하는 공지된 방법에서는, 용매 존재 및 부재하에서 분상 촉매 상에서 수소를 사용하여 말레산 무수물을 수소화하는 배치식 현탁법이 주로 사용된다. 배치법은 반응 부피에 비해 용량이 매우 작아서 큰 반응 설비 및 저장조가 필요하다는 단점이 있다. 에너지 소모량 및 노동 요구량이 비교적 높다.
캐스케이드(cascade) 내에 접속된 복수개의 수소화 반응기를 사용하여 수행되는 연속식 분말 촉매법에 의해 이와 같은 단점 중 일부를 피할 수 있다. 그러나, 반복적으로 분상 촉매를 엄밀하게 계측하고, 반응 생성물로부터 촉매를 펌핑(pumping)하고 정량적으로 여과하여 순환시킬 필요성이 여전히 있다. 촉매 슬러리 펌프에는 높은 기계적 마모가 가해지기 쉽다. 반응 생성물로부터 분상 촉매를 정량적으로 제거하는 공정은 고가이다. 또한 추가적인 작용에 의해 촉매 활성이 비교적 빠른 속도로 감소될 위험성이 높다. 따라서, 고정층 촉매 상에서 반응을 진행하는 것이 유리하다. 고정층 반응에서 자주 촉매를 교환하는 공정은 유사하게 고가이므로, 연장된 기간 동안 고활성이 감소하지 않는 상기 형태의 촉매가 필요하다. 상기된 연속법은 실리카 지지체 상의 Pd/활성탄 또는 Cu 몰리브데이트, 텅스테이트, 크로메이트 및(또는) 바나데이트, Co 몰리브데이트, 텅스테이트, 크로메이트 및(또는) 바나데이트 및(또는) Ni 몰리브데이트, 텅스테이트, 크로메이트 및(또는) 바나데이트 상에서 말레산 무수물을 숙신산 무수물로 수소화하는 방법이다(DE 제1 226 556호). 이들 촉매는 한정된 수명만을 가졌다. 또한, 상기 반응은 일반적으로 용매를 사용해야만 수행될 수 있다.
또한, 고정층에 정렬되고 원소 주기율표(멘델레예프(Mendeleev) 주기율표)의 제 VIII 족의 철 아족에 속하는 1종 이상의 원소의 무산소 금속 분말을 포함하는, 지지체가 없는 성형체 상에서 말레산 무수물이 숙신산 무수물로 수소화될 수 있고, 이를 위해 철 아족의 금속을 주기율표의 전이 제 VI 족에 속하는 활성 원소와 합금하는 것이 유용할 수 있음을 알게 되었다. 이와 같은 방법에서, 성형체의 제조에 유용한 분말은 일부분의 비촉매 원소(예를 들면 규소, 알루미늄, 티탄, 탄소)를 추가로 포함할 수 있다(EP 제722 924 A호). 그러나, 말레산 무수물 0.14 내지 0.4 kg /촉매 ℓ·h의 공간 속도에서의 전환율은 매우 낮다.
놀랍게도, 고정층에 정렬되고, 원소 주기율표(멘델레예프 주기율표) 전이 제 IV 및(또는) V 족에 속하는 1종 이상의 활성 원소와 추가로 합금된, 원소 주기율표 제 VIII 족의 철 아족에 속하는 1종 이상의 원소인 무산소 금속 분말을 포함하는, 지지체가 없는 성형체 상에서, 보다 높은 전환율(예를 들면, 말레산 무수물 0.6 내지 1.4 kg / 촉매 ℓ·h)로 매우 쉽게 연속적으로 말레산 무수물이 숙신산 무수물로 수소화될 수 있음을 알게 되었다. 이 방법에서, 사용되는 분말은 고활성도가 감소하지 않으면서 일정 부분의 비촉매 원소(예를 들면 규소, 알루미늄, 탄소)를 추가로 포함할 수 있다. 고상체는 압축 강도가 20 내지 220 N이고 내부 표면적이 10 내지 100 m2/g이어야 한다.
즉, 본 발명은 말레산 무수물의 촉매적 수소화에 의한 숙신산 무수물의 연속적인 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 10 내지 400 바(bar)의 H2압력하에 화학량론적인 양을 기준으로 10 내지 80 배 몰량의 H2를 사용하여 60 내지 180 ℃의 온도에서 고정층에 정렬된 산소 및 지지체가 없는 촉매 상에서 액상 수소화를 수행하는 것으로 이루어지고, 여기서 촉매는 금속 분말로부터 제조된 압축 성형체로 존재하며, 성형체는 압축 강도가 20 내지 220 N이고 내부 표면적이 10 내지 100 m2/g이며, 금속 분말은 금속 분말의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이상의 원소의 주기율표(멘델레예프 주기율표)의 전이 제 IV 및(또는) V 족에 속하는 1종 이상의 금속과 혼합되거나 합금되는 금속 분말의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 주기율표의 제 VIII 족의 철 아족에 속하는 1종 이상의 원소 및 금속 분말의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 알루미늄, 규소 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수소화 비활성 원소를 포함한다.
지지체가 없는 성형체의 압축 강도는 DIN 50106에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다. 문헌[F.M.Nelsen 및 F.T.Eggertsen, Analyt. Chem.30(1958), pp. 1387-1390] 및 [S.J.Gregg 및 K.S.W.Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1082, Chapters 2 및 6]에 기재된 방법에 의해 지지체가 없는 성형체에 대해 주장되는 내부 표면적을 시험하여 본 발명에 따른 방법의 유용성을 시험할 수 있다.
원소 주기율표(멘델레예프 주기율표)의 전이 제 VIII 족의 철 아족에는 철, 코발트 및 니켈 원소가 포함된다. 본 발명에 따라 사용되는 지지체가 없는 성형체는 지지체가 없는 성형체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상의 1종 이상의 상기 금속을 포함한다.
주기율표의 전이 제 IV 족에는 티탄, 지르코늄 및 하프늄 원소가 포함된다. 주기율표의 전이 제 V 족에는 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨 원소가 포함된다. 본 발명에 따라 사용되는 지지체가 없는 성형체는, 지지체가 없는 성형체의 총 중량을 기준으로 6.0 중량% 이상, 바람직하게는 9.5 중량% 이상 내지 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 1종 이상의 상기 금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 원소에는 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨, 특히 바람직하게는 지르코늄 및 바나듐이 포함된다.
본 발명에 따라 사용되는 지지체가 없는 성형체는 또한 각 경우 지지체가 없는 성형체를 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 기타 원소를 포함할 수 있고, 촉매적으로 비활성인 이들 원소의 예로는 알루미늄, 규소 및 탄소를 들 수 있다. 바람직한 태양에 따라, 지지체가 없는 성형체는 제 VIII 족 및 전이 제 IV 및(또는) V 족의 금속 이외에 15 중량% 이하의 알루미늄 및 5 중량% 이하의 기타 원소를 포함한다.
수소화 방법에서, 화학량론적 양을 기준으로 10 내지 80 배, 바람직하게는 20 내지 40 배 몰량의 수소를 사용하여 10 내지 400 바, 바람직하게는 30 내지 400 바, 특히 바람직하게는 50 내지 300 바의 압력으로 예비 압축된 순수한 수소를 사용한다.
수소화는, 수소화될 액상 말레산 무수물을 수소화 반응기에 충전된 성형체 상에서 예비 혼합된 수소와 함께 저부에서 상부로 상승시키는 방법 또는 상부로부터의 수소 흐름에 대한 반대 방향으로 상기 무수물을 저부로부터 유입시켜 수소화 반응기를 통과시키는 방법(역류법)에 의해 수소화될 액상 말레산 무수물을 통과시켜 수소화 촉매로 작용하는 상기 형태의 지지체가 없는 성형체 상에서 고정층 법에 따라 연속적으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 또한 용매에서 수행될 수 있다. 함께 사용될 수 있고 반응 조건하에서 비활성인 적합한 용매로는, 예를 들면 디-n-프로필 에테르, 디-이소-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-이소-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, γ-부티로락톤이 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 용매없이 또는 시스템에 고유한 용매인 γ-부티로락톤 중에서 수행된다.
수소화 방법은 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 온도에서 수행된다. 보다 낮은 온도에서는 보다 긴 체류 시간을 필요로 하고 정량적 전환율을 얻을 수 없다. 보다 높은 온도는 부산물인 γ-부티로락톤의 형성을 증가시킨다.
공간 속도는 말레산 무수물 600 내지 1400 g/ 촉매 ℓ·h이다.
말레산 무수물은 일반적으로 시판되는 정도의 등급의 것이 사용되고, 순도가 99%를 초과하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 말레산 무수물을 포함하는, 예를 들면 γ-부티로락톤의 증류 환류액이 또한 사용될 수 있다.
수소화 반응기는, 보유체(와이어 배스킷(wire basket) 등)를 사용하는 것이 유리할 수도 있는, 지지체가 없는 성형체로 완전히 또는 부분적으로 충전된 강철재 또는 강철 합금재의 단일 고압 튜브, 또는 각각의 튜브가 성형체로 완전히 또는 부분적으로 충전된, 재킷(jacket)을 갖는 고압 튜브 집합체일 수 있다.
지지체가 없는 성형체는, 정제화기 또는 펠렛화기에서 고압으로 금속 분말을 압축하고, 또한 가능하게는 금속 입자의 점착력을 향상시키기 위하여 촉매 형성 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량% 양의 그래파이트 또는 소량의 접착제를 사용하여 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 지지체가 없는 성형체는, 바람직하게는 표면 산화가 방지되도록 무산소 대기 중에서 제조된다. 가장 효과적인 성형체 및 반응 공정을 위해 가장 편리한 성형체는 직경이 2 내지 10 mm, 바람직하게는 3 내지 7 mm인 정제화 또는 펠렛화 성형체이다. 본 발명에 따른 성형체의 압축 강도는 20 내지 220 N, 바람직하게는 60 내지 200 N로, 이것은 상당히 중요한 사항이다. 보다 낮은 압축 강도에서는 성형체의 분해 또는 부식성 마모가 유발되고, 이로 인해 반응 생성물의 금속성 오염이 야기될 수 있다. 보다 높은 수치에서는 압축시 불균일하게 소실되고, 추가의 이점이 달성되지 않는다. 본 발명에 따르면 10 내지 100 m2/g인 성형체의 내부 표면적은 개시 물질의 실질적으로 정량적인 전환율을 얻는데 결정적이며, 상당히 중요하다. 상기 반응 조건에서 15,000 시간 이상의 의외로 긴 촉매 수명을 얻을 수 있고, 이로 인해 제조된 반응 생성물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 촉매 소모량이 얻어진다. 본 발명에 따라 사용되는 산소 및 지지체가 없는 고정층 촉매는 지지된 촉매와는 달리 유출되는 경향, 즉 기재의 용액상으로 이온상 또는 콜로이드 상의 촉매 성분이 전달되는 경향이 없어서, 예를 들면 이온 교환체를 사용하여 기재로부터 제거하는 것이 일반적으로 어려운 중금속에 의해 기재가 오염되지 않는다. 촉매 금속은, 예를 들면 촉매를 장시간 사용한 후 쉽게 재가공 및 재사용될 수 있는데, 이는 중금속을 지지체 물질로부터 어렵게 분리할 필요가 없기 때문이다.
수소화 반응기로부터 방출된 반응 혼합물을 감압시켜 과량의 수소를 수집하고, 압축 및 소모된 수소의 보충 후 재사용할 수 있다. 완전한 수소화(말레산 무수물의 전환율 : 99.9 내지 100 %)의 경우에, 반응 혼합물은 98 중량% 이상의 숙신산 무수물을 포함한다. 반응 혼합물은 1.6 중량% 미만의 유기질 저 비등물, 주로 γ-부티로락톤을 포함할 수 있다. 생성된 숙신산 무수물의 촉매 성분 함량은 1 ppm 미만이고, 증류에 의해 저 비등물을 제거한 후의 순도는 99.9% 이상이며, 추가의 정제없이 추가의 용도로, 예를 들면 중합체의 제조에 사용하기에 적합하다. 증류 후 얻어진 숙신산 무수물의 무색 유리질의 투명한 용융물은 통상 형태의 결정화 장치에서 결정화되거나 자유롭게 유동하는 박편이 얻어지도록 박편화 롤러 상에서 가공될 수 있다.
실시예
실시예 1
내경이 45 mm이고 길이가 1 m인 스테인레스 강철재 수직 열 절연 고압 튜브를, Zr 함량이 14.9 중량%이고 Al 함량이 10.5 중량%인 Ni/Zr/Al 합금의 금속 분말을 정제화하여 제조되고 높이가 5 mm이고 직경이 5 mm인 원통 형태에서 곡선형 원통 표면 위에서의 압축력이 78 N이고 내부 표면적이 81 m2/g인 촉매 1.2 ℓ로 충전하였다. 용융 케틀(kettle)에서 제조된 말레산 무수물의 유리질 투명 용융물 700 g과 고순도 수소 20배 몰량을 함께 시간 당 300 바의 압력하에서 튜브를 통해 저부에서 상부로 상승시키면서 연속적으로 펌프하였다. 말레산 무수물 용융물 및 수소는 함께 고열 교환기를 통과하고 가열되어 125 ℃의 온도에서 고압 튜브로 유입되었다. 고압 튜브에서 유출된 액상 반응 생성물과 과량의 수소의 혼합물을 분리기를 통과시키고, 그로부터 나온 수소는 소모된 양이 대체된 후 새로운 말레산 무수물 용융물과 함께 예열기로 다시 펌프되고 이어서 다시 고압 튜브로 유입되었다.
반응 생성물의 무색 투명한 용융물을 대기압으로 감압한 후 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 생성물은 말레산 무수물을 전혀 함유하지 않고 유기질 저 비등물 중에서 1.2 중량%의 γ-부티로락톤만을 함유하므로, 반응 생성물의 숙신산 무수물 함량은 98.8 중량%였다. 증류에 의해 저 비등물을 제거한 후 제조된 숙신산 무수물이 99.9 중량%의 순도로 얻어졌다.
3600 시간 동안 반응을 수행한 후 촉매의 활성은 변하지 않아서, 이 기간 동안 반응 생성물의 조성은 변하지 않았다.
실시예 2
실시예 1의 고압 튜브에서, 125 ℃의 온도 및 200 바의 수소압하에, 상승하는 말레산 무수물 용융물의 반대 반향, 즉 실시예 1의 반응 흐름의 반대 반향으로 수소를 통과시켜, 시간 당 실시예 1과 동일한 양을 수소화하였다. 분쇄된 Ni/Fe/Zr 합금을 정제화하여 촉매를 제조하였다. 합금은 니켈 중의 Fe 함량이 5.4 중량%이고, Zr 함량이 10.9 중량%였다. 높이가 5 mm이고 직경이 5 mm인 원통 형태의 정제는 곡선형 실리더 표면 위에서의 압축력이 107 N이고 내부 표면적이 93 m2/g였다. 1200 시간 동안 반응을 수행한 후, 사용된 말레산 무수물의 전환율은 99.9 중량% 였다. 반응 생성물 중의 γ-부티로락톤의 함량은 1.6 중량%이고, 반응 생성물 중의 숙신산 무수물 함량은 98.3 중량%였다(나머지는 반응하지 않은 말레산 무수물 0.1 중량%임). 증류에 의해 불순물을 제거한 후, 생성된 숙신산 무수물이 99.9 중량%의 순도로 얻어졌다.
실시예 3
내경이 45 mm이고 길이가 1 m인 스테인레스 강철재 수직 열 절연 고압 튜브를, Ni/Zr/V/Al 합금 분말을 정제화하여 제조되고 높이가 5 mm이고 직경이 5 mm인 원통 형태에서 곡선형 원통 표면 위에서의 압축력이 106 N이고 내부 표면적이 81 m2/g인 촉매 1.2 ℓ로 충전하였다. 합금에서 Zr 함량은 14.9 중량%, V 함량은 12.1 중량%이고, Al 함량은 10.2 중량% 였다. 말레산 무수물 용융물 800 g과 고순도 수소 30배 몰량을 함께 300 바의 압력에서 고압 튜브를 통해 저부에서 상부로 상승시키면서 고압 튜브를 통해 펌프하였다. 고압 튜브로 유입하기 전에 말레산 무수물 용융물 및 수소를 120 ℃의 온도로 유지하였다. 1280 시간 동안 반응을 수행 한 후, 사용된 말레산 무수물의 전환율은 100 중량%였다. 반응 생성물 중의 γ-부티로락톤 함량은 1.0 중량%이고, 숙신산 무수물 함량은 99.0 중량%였다. 증류에 의해 불순물을 제거한 후 제조된 숙신산 무수물이 99.9 중량%의 순도로 얻어졌다.
실시예 4
N9 고압 강철재로 만들어진 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 고압 튜브에서 120 ℃의 온도 및 300 바의 수소압으로 시간당 동량의 말레산 무수물을 수소화하였다. V 함량이 12.1 중량%이고 Al 함량이 6.1 중량%인 Ni/V/Al 합금 분말을 정제화하여 촉매를 제조하였다. 높이가 5 mm이고 직경이 5 mm인 원통 형태의 정제는 압축력이 97 N이고 내부 표면적이 85 m2/g였다. 800 시간 동안 반응을 수행한 후, 반응 생성물 중의 숙신산 무수물 함량은 99.1 중량%이고 γ-부티로락톤의 함량은 0.9 중량%였다.
실시예 5
실시예 1과 같은 고압 튜브에서 130 ℃의 온도 및 300 바의 수소압으로 시간 당 700 g의 말레산 무수물을 수소화하였다. Zr 함량이 9.2 중량%인 분화된 Ni/Zr 합금을 정제화하여 촉매를 제조하였다. 높이가 5 mm이고 직경이 5 mm인 원통 형태의 정제는 압축력이 118 N이고 내부 표면적이 98 m2/g였다. 400 시간 동안 반응을 수행한 후, 사용된 말레산 무수물의 전환율은 99.9 중량%였다. 반응 생성물 중의 γ-부티로락톤 함량은 1.0 중량%이고 숙신산 무수물 함량은 98.9 중량%였다(나머지는 반응하지 않은 말레산 무수물 0.1 중량%임).
실시예 6
실시예 1과 같은 고압 튜브에서 120 ℃의 온도 및 300 바의 수소압으로 시간당 γ-부티로락톤 중에 30 중량% 농도의 용액으로 용해된 800 g의 말레산 무수물을 수소화하였다. Zr 함량이 9.8 중량%이고 Al 함량이 6.1 중량%이며 Si 함량이 2.1 중량%인 분화된 Ni/Zr/Al/Si 합금을 정제화하여 촉매를 제조하였다. 높이가 5 mm이고 직경이 5 mm인 원통 형태의 정제는 곡선형 원통 표면 위에서의 압축력이 116 N이고 내부 표면적이 88 m2/g였다. 680 시간 동안 반응을 수행한 후, 사용된 말레산 무수물의 전환율은 99.9 중량%였다. 증류에 의해 용매를 제거하고 이어서 조 숙신산 무수물을 증류한 후, 조 숙신산 무수물의 순도는 99.95 중량%였다. 증류에 의해 제거된 γ-부티로락톤은 재순환하여 용매로 공정에 다시 사용되었다.
본 발명에 의해, 말레산 무수물의 수소화 중에 일반적으로 부산물로 형성되는 γ-부티로락톤이 극소량으로만 형성되고 탄소수가 4 미만인 모노 또는 히드록시카르복실산이 형성되지 않으면서, 연속적으로 특히 고전환율로 저렴하게 숙신산 무수물을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매가 금속 분말로부터 제조된 압축 성형체로 존재하며, 성형체의 압축 강도가 20 내지 220 N이고 내부 표면적이 10 내지 95 m2/g이며, 금속 분말이 금속 분말의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이상의 원소 주기율표(멘델레예프 주기율표) 전이 제 IV 및(또는) V 족에 속하는 1종 이상의 금속과 혼합되거나 합금된 금속 분말의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 주기율표 제 VIII 족의 철 아족에 속하는 1종 이상의 원소 및 금속 분말의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 알루미늄, 규소 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수소화 비활성 원소를 포함하는 것인, 고정층에 정렬된 산소 및 지지체가 없는 촉매 상에서, 10 내지 400 바의 H2압력 및 60 내지 80 ℃의 온도하에, 화학량론적인 양을 기준으로 10 내지 80 배 몰량의 H2를 사용하여 액상 수소화를 수행하는 것으로 이루어지는, 말레산 무수물의 촉매적 수소화에 의한 숙신산 무수물의 연속적인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 분말이 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상의 철 아족에 속하는 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 분말이 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 특히 9 중량% 이상의 전이 제 IV 및(또는) V 족에 속하는 원소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 분말이 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하의 전이 제 IV 및(또는) V 족에 속하는 원소를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화 비활성 원소가 존재하는 경우 금속 분말이 0 내지 15 중량%의 알루미늄과 각각 0 내지 5 중량%의 Si 및 C를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성형체의 압축 강도가 70 내지 140 N인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성형체의 형태가 원통형 또는 구형이고 직경이 2 내지 10 mm, 바람직하게는 3 내지 7 mm인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수소화가 30 내지 400 바, 바람직하게는 50 내지 300 바의 H2압력에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 20 내지 40배 몰량의 H2가 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 말레산 무수물이 수소화 반응기의 저부에서 상부로 상승하도록 통과되고, 수소화를 위해 필요한 수소가 말레산 무수물과 함께 반응기로 펌프되거나 또는 이와 반대 방향으로 반응기의 상부에서 저부로 통과되는 방법.
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