CN117816173A - 一种呋喃加氢催化剂、制备方法及利用该催化剂生产四氢呋喃的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四氢呋喃制备技术领域，具体涉及一种呋喃加氢催化剂、制备方法及利用该催化剂生产四氢呋喃的工艺。所述呋喃加氢催化剂包括载体及负载于该载体上的活性组分，活性组分为金属Ni和Cu，载体为Al2O3‑SiO2复合氧化物，以载体质量计，Ni含量10％‑20％，Cu含量1％‑5％，Al2O3含量70％‑90％，SiO2含量10％‑30％。本发明采用结构助剂SiO2对Al2O3载体进行改性，得到酸性适中的复合氧化物载体，能够避免呋喃聚合所形成的低聚物影响催化剂活性和稳定性；采用Cu作为辅助活性成分，不仅降低了催化剂成本，还能提高呋喃加氢反应中的呋喃转化率和四氢呋喃选择性，确保高的四氢呋喃收率。
Description
技术领域
本发明涉及四氢呋喃制备技术领域，具体涉及一种呋喃加氢催化剂、制备方法及利用该催化剂生产四氢呋喃的工艺。
背景技术
四氢呋喃(THF)是一种性能优良的有机溶剂，具有低毒、低沸点、流动性好和溶解性优良等特点，素有“万能溶剂”的称号。一般四氢呋喃有两种主要工业用途，一是作为反应性溶剂如聚氯乙烯、药物、磁带等制造中的溶剂，二是作为生产聚四氢呋喃(PTMEG)的单体，目前全球大约有70％以上的THF是用来生产PTMEG，而PTMEG则主要用于生产弹力氨纶纤维，随着世界各国尤其欧盟对气候变化和碳减排法规的逐步推进，针对化石原料生产的氨纶纤维迫切需要用生物质基四氢呋喃进行部分替代。
目前工业上糠醛法是生产生物基四氢呋喃的主流技术路线，糠醛法首先是利用玉米芯/或甘蔗渣等农林废弃物水解制得糠醛，再利用糠醛气相脱羰法生产呋喃，其脱羰转化率和呋喃选择性较高，工艺也较为成熟，最后呋喃加氢制得四氢呋喃。
中国专利文献CN112547071A公开了一种呋喃加氢制备四氢呋喃的催化剂，该催化剂是以TiO2-Al2O3为复合载体，采用浸渍法制备Ni催化剂，Ni含量为20％、Ti含量为8％；在10mL固定床反应器中，在210℃、3MPa、空速1h-1和氢气/呋喃摩尔比1000的条件下，开展呋喃连续加氢制四氢呋喃的研究，结果表明，呋喃转化率约为98.3％，四氢呋喃选择性高达92.5％。但美中不足的是，该技术中氢气/呋喃摩尔比大，反应温度高，导致低沸点呋喃(32℃)和四氢呋喃(66℃)冷凝回收困难，氢气循环量大，能耗高等问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的呋喃加氢制备四氢呋喃的工艺所存在的氢气循环量大、反应温度高的缺陷，从而提供一种新型Ni基催化剂，以优化呋喃加氢生产四氢呋喃的工艺条件。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种呋喃加氢催化剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分；所述活性组分为金属Ni和Cu，所述载体为Al2O3-SiO2复合氧化物；
以所述载体的质量计，Ni含量为10％-20％，Cu含量为1％-5％，Al2O3含量为70％-90％，SiO2含量为10％-30％。
在本发明实施例中，优选地，在所述呋喃加氢催化剂中，以载体的质量为分母计算，Ni含量为14％-20％，Cu含量为1.5％-3％，Al2O3含量为77％-87％，SiO2含量为13％-23％。
在本发明实施例中，进一步优选地，在所述呋喃加氢催化剂中，以载体的质量为分母计算，Ni含量为17％，Cu含量为2.2％，Al2O3含量为80％，SiO2含量为20％。
在本发明实施例中，进一步优选地，在所述呋喃加氢催化剂中，以载体的质量为分母计算，Ni含量为20％，Cu含量为3％，Al2O3含量为87％，SiO2含量为13％。
第二方面，本发明还提供了一种制备所述呋喃加氢催化剂的工艺，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、酸性硅溶胶研磨，混合均匀，加水调成悬浊液后再加入稀硝酸水溶液，在80℃-90℃下进行流变相反应15小时-20小时，烘干，焙烧，得到Al2O3-SiO2复合氧化物；
(2)配制含有镍盐和铜盐的混合水溶液，调节pH值为4-4.5，将步骤(1)制得的Al2O3-SiO2复合氧化物置于所述混合水溶液中，浸渍第一时间，烘干，焙烧，还原，得到Ni-Cu/Al2O3-SiO2催化剂。
在本发明实施例中，可选地，第一时间为3小时-5小时。
在本发明实施例中，步骤(1)中，焙烧温度为650℃-700℃，焙烧时间为5小时-8小时。
在本发明实施例中，步骤(2)中，焙烧温度为420℃-450℃，焙烧时间为5小时-8小时。
在本发明实施例中，步骤(2)中所述Al2O3-SiO2复合氧化物的粒径为20-40目。
在本发明实施例中，步骤(2)中的还原步骤包括：将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气，恒温20h。
在本发明实施例中，可选地，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍中的至少一种。
在本发明实施例中，可选地，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
第三方面，本发明提供了一种四氢呋喃的生产工艺，包括如下步骤：在催化剂和氢气存在下，呋喃发生加氢反应制得四氢呋喃；
所述催化剂为本发明所述的呋喃加氢催化剂。
在本发明实施例中，反应温度100℃-150℃，氢气压力为1.5MPa-5.5MPa，呋喃质量空速为0.2h-1-0.6h-1，氢气与呋喃的摩尔比为10-50。
在本发明实施例中，优选地，反应温度115℃-130℃，氢气压力为3MPa-3.5MPa，呋喃质量空速为0.35h-1-0.45h-1。
在本发明实施例中，所述反应不使用溶剂。
在本发明实施例中，所述反应是在连续固定床反应器中进行的。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的呋喃加氢催化剂，包括载体及负载于该载体上的活性组分，其中活性组分为金属Ni和Cu，载体为Al2O3-SiO2复合氧化物，以该载体的质量计，Ni含量为10％-20％，Cu含量为1％-5％，Al2O3含量为70％-90％，SiO2含量为10％-30％。本发明考虑到酸性较强的Al2O3载体容易导致呋喃聚合形成低聚物，故而采用结构助剂SiO2对Al2O3载体进行改性处理，得到酸性适中的复合氧化物载体，能够避免呋喃聚合所形成的低聚物影响催化剂活性和稳定性；采用Cu作为辅助活性成分，不仅降低了催化剂成本，更重要的是能够提高呋喃加氢反应中的呋喃转化率和四氢呋喃选择性，确保高的四氢呋喃收率。
2.本发明提供的呋喃加氢催化剂，优选Ni含量为14％-20％，Cu含量为1.5％-3％，Al2O3含量为77％-87％，SiO2含量为13％-23％；进一步优选Ni含量17％，Cu含量2.2％，Al2O3含量80％，SiO2含量20％；或Ni含量20％，Cu含量3％，Al2O3含量87％，SiO2含量13％，进一步提高了呋喃加氢反应中的呋喃转化率和四氢呋喃选择性，使四氢呋喃收率高达97％以上。
3.本发明提供的呋喃加氢催化剂的制备工艺，方法简单，操作简便，能够控制催化剂活性组分含量以及载体酸度合适，从而保持催化剂质量稳定。
4.本发明提供的呋喃加氢催化剂的制备工艺，采用300℃氢气还原20小时即可得到上述的呋喃加氢催化剂，还原温度低，能够降低换热介质温度等级，从而降低反应设备投资和操作难度。
5.本发明提供的四氢呋喃制备工艺，在上述的呋喃加氢催化剂和氢气存在下，呋喃加氢制得四氢呋喃，该反应条件温和，有利于降低运行成本。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
由于呋喃中存在大量不饱和双键，导致呋喃在反应过程中容易发生聚合，氢气分压降低或反应温度升高都会加剧这一现象，聚合后的呋喃会将催化剂孔道、活性表面覆盖堵塞，影响催化剂的活性与使用寿命。本发明通过大量实验发现，采用复合氧化物载体Al2O3-SiO2及其上负载的镍铜双组分催化剂，能够有效抑制呋喃的聚合作用，保证了催化剂的活性和稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
催化剂制备例1
首先，复合载体Al2O3-SiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石102.8g和酸性硅溶胶90g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液5mL，在90℃进行溶胶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于650℃下焙烧5小时，破碎过筛制成20-40目的铝硅复合氧化物。
将54.5g硝酸镍和2.8g硝酸铜先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入铝硅复合氧化物载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Ni的含量为11％，助活性组分Cu的含量为1％，Al2O3的含量为73％，SiO2的含量为27％。催化剂标记为Cat1。
催化剂制备例2
首先，复合载体Al2O3-SiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石108g和酸性硅溶胶76.7g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液5mL，在80℃进行溶胶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于700℃下焙烧5小时，破碎过筛制成20-40目的铝硅复合氧化物。
将69.4g硝酸镍和4.2g硝酸铜先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入铝硅复合氧化物载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，450℃焙烧8小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Ni的含量为14％，助活性组分Cu的含量为1.5％，Al2O3的含量为77％，SiO2的含量为23％。催化剂标记为Cat2。
催化剂制备例3
首先，复合载体Al2O3-SiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石112.7g和酸性硅溶胶66.7g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液5mL，在90℃进行溶胶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于650℃下焙烧5小时，破碎过筛制成20-40目的铝硅复合氧化物。
将84.2g硝酸镍和8.4g硝酸铜先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入铝硅复合氧化物载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Ni的含量为17％，助活性组分Cu的含量为2.2％，Al2O3的含量为80％，SiO2的含量为20％。催化剂标记为Cat3。
催化剂制备例4
首先，复合载体Al2O3-SiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石122.5g和酸性硅溶胶43.3g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液5mL，在85℃进行溶胶反应15小时，然后在110℃下烘干12小时，于675℃下焙烧8小时，破碎过筛制成20-40目的铝硅复合氧化物。
将99.1g硝酸镍和11.4g硝酸铜先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入铝硅复合氧化物载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，420℃焙烧6.5小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Ni的含量为20％，助活性组分Cu的含量为3％，Al2O3的含量为87％，SiO2的含量为13％。催化剂标记为Cat4。
催化剂制备例5
首先，复合载体Al2O3-SiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石112.6g和酸性硅溶胶66.7g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液5mL，在90℃进行溶胶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于650℃下焙烧5小时，破碎过筛制成20-40目的铝硅复合氧化物。
将95.1g硝酸镍先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入铝硅复合氧化物载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Ni的含量为19.2％，Al2O3的含量为80％，SiO2的含量为20％。催化剂标记为Cat5。
催化剂制备例6
首先，复合载体Al2O3-SiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石112.6g和酸性硅溶胶66.7g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液5mL，在90℃进行溶胶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于650℃下焙烧5小时，破碎过筛制成20-40目的铝硅复合氧化物。
将73g硝酸铜先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入铝硅复合氧化物载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Cu的含量为19.2％，Al2O3的含量为80％，SiO2的含量为20％。催化剂标记为Cat6。
催化剂制备例7
首先，将拟薄水铝石140.8g加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液10mL，在90℃进行溶胶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于650℃下焙烧5小时，破碎过筛制成20-40目的氧化铝载体。
将84.2g硝酸镍和8.4g硝酸铜先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入氧化铝载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以氧化铝载体的质量为分母计量：活性组分Ni的含量为17％，助活性组分Cu的含量为2.2％。催化剂标记为Cat7。
催化剂制备例8
首先，复合载体Al2O3-SiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石112.6g和酸性硅溶胶66.7g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为10％的稀硝酸水溶液5mL，在90℃进行溶胶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于650℃下焙烧5小时，破碎过筛制成20-40目的铝硅复合氧化物。
将84.2g硝酸镍和8.4g硝酸铜先用氨水进行酸度调配至pH＝4.5，加入氧化铝载体100g，浸渍5小时，之后在110℃干燥12小时，450℃焙烧5小时，将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气恒温20h，得到铝硅氧化物负载的镍铜催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Ni的含量为17％，助活性组分Cu的含量为2.2％，Al2O3的含量为80％，SiO2的含量为20％。催化剂标记为Cat8。
四氢呋喃制备例
反应条件：分别将上述制备的催化剂50g装填于固定床反应器内，首先在300℃下氢气还原20小时；控制反应器内氢气压力为3MPa，反应温度为110℃，呋喃空速为0.3h-1，氢气/呋喃摩尔比为15进行反应。
采用气相色谱法定量分析产物分布，呋喃转化率和四氢呋喃选择性如表1所示，其它主要副产物是丁醇、二氢呋喃等。以Cat3为例产物分布为：四氢呋喃97.1％、二氢呋喃0.3％、正丁醇2.6％。
表1不同催化剂对呋喃加氢生成四氢呋喃反应的影响
从表1可以看出，Cat3具有最佳四氢呋喃收率。因此，以50g的Cat3重新装填于固定床反应器内，首先在300℃下氢气还原20小时，然后在反应空速为0.3h-1，氢气/呋喃摩尔比15条件下，考察反应温度、压力对呋喃转化率和四氢呋喃选择性影响，结果如表2所示。
表2反应温度、压力对呋喃转化率和四氢呋喃选择性影响
从表2可以看出，在反应温度100～150℃、压力1.5～5.5MPa、呋喃空速0.3h-1，氢气/呋喃摩尔比15条件下，四氢呋喃收率最高。
进一步地，本发明在反应温度115℃、压力3.5MPa条件下，考察反应空速、氢气/呋喃摩尔比对呋喃转化率和四氢呋喃选择性影响，如表3所示。
表3.反应空速、氢气/呋喃摩尔对呋喃转化率和四氢呋喃选择性影响
从表3可以看出，在呋喃空速为0.2～0.6h-1，氢气/呋喃摩尔比10～50，反应温度115℃、压力3.5MPa条件下，四氢呋喃收率最高。
从以上数据可知，在Ni-Cu/Al2O3-SiO2体系催化剂上，17％Ni-2.2％Cu/80％Al2O3-20％SiO2催化剂可实现呋喃加氢高选择性制备四氢呋喃，收率97.1％。
综上所述，本发明采用铝硅复合氧化物负载的镍铜催化剂，可在氢气压力为1.5～5.5MPa、反应温度为100～150℃，呋喃空速0.2～0.6h-1，氢气/呋喃摩尔比10～50的条件下实现呋喃定向催化转化为四氢呋喃。该方法可用于连续固定床等反应器，实现呋喃的高效催化加氢反应。该催化剂性质稳定，四氢呋喃收率高，处理简单，具有工业化生产的价值。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种呋喃加氢催化剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分；其特征在于，所述活性组分为金属Ni和Cu，所述载体为Al2O3-SiO2复合氧化物；
以所述载体的质量计，Ni含量为10％-20％，Cu含量为1％-5％，Al2O3含量为70％-90％，SiO2含量为10％-30％。
2.根据权利要求1所述的呋喃加氢催化剂，其特征在于，Ni含量为14％-20％，Cu含量为1.5％-3％，Al2O3含量为77％-87％，SiO2含量为13％-23％。
3.根据权利要求2所述的呋喃加氢催化剂，其特征在于，Ni含量为17％，Cu含量为2.2％，Al2O3含量为80％，SiO2含量为20％；或
Ni含量为20％，Cu含量为3％，Al2O3含量为87％，SiO2含量为13％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的呋喃加氢催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、酸性硅溶胶研磨，混合均匀，加水调成悬浊液后再加入稀硝酸水溶液，在80℃-90℃下进行流变相反应15小时-20小时，烘干，焙烧，得到Al2O3-SiO2复合氧化物；
(2)配制含有镍盐和铜盐的混合水溶液，调节pH值为4-4.5，将步骤(1)制得的Al2O3-SiO2复合氧化物置于所述混合水溶液中，浸渍第一时间，烘干，焙烧，还原，得到Ni-Cu/Al2O3-SiO2催化剂。
5.根据权利要求4所述的呋喃加氢催化剂的制备工艺，其特征在于，
所述第一时间为3小时-5小时；和/或，
步骤(1)中，焙烧温度为650℃-700℃，焙烧时间为5小时-8小时；和/或，
步骤(2)中，焙烧温度为420℃-450℃，焙烧时间为5小时-8小时；和/或，
步骤(2)中所述Al2O3-SiO2复合氧化物的粒径为20-40目；和/或，
步骤(2)中的还原步骤包括：将催化剂前驱体置于氢氮混合气中，于10h内逐步升温至280℃，随后在4h内缓慢升温至300℃，并切换为纯氢气，恒温20h。
6.根据权利要求4所述的呋喃加氢催化剂的制备工艺，其特征在于，
所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍中的至少一种；和/或，
所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
7.一种四氢呋喃的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂和氢气存在下，呋喃发生加氢反应制得四氢呋喃；
所述催化剂为权利要求1-3任一项所述的呋喃加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的四氢呋喃的生产工艺，其特征在于，反应温度100℃-150℃，氢气压力为1.5MPa-5.5MPa，呋喃质量空速为0.2h-1-0.6h-1，氢气与呋喃的摩尔比为10-50。
9.根据权利要求8所述的四氢呋喃的生产工艺，其特征在于，反应温度115℃-130℃，氢气压力为3MPa-3.5MPa，呋喃质量空速为0.35h-1-0.45h-1。
10.根据权利要求7-9任一项所述的四氢呋喃的生产工艺，其特征在于，所述反应不使用溶剂；和/或，所述反应是在连续固定床反应器中进行的。
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