JP3107729B2 - 無水こはく酸の製造方法 - Google Patents
無水こはく酸の製造方法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Description
【０００１】本発明は、液相内で無水マレイン酸（Ｍ
Ａ）の触媒水添を行うことによって無水こはく酸（Ｓ
Ａ）を製造する方法に関する。
Ａ）の触媒水添を行うことによって無水こはく酸（Ｓ
Ａ）を製造する方法に関する。
【０００２】ＳＡは、こはく酸、こはく酸のジエステル
類、スクシニミド類、ポリエステル類および薬剤の製造
で価値を示す合成構成ブロックである。
類、スクシニミド類、ポリエステル類および薬剤の製造
で価値を示す合成構成ブロックである。
【０００３】こはく酸の脱水を行うか或は無水マレイン
酸（ＭＡ）の触媒水添を行うことによってＳＡを入手す
ることができることは既に知られている。ＭＡの触媒水
添は、一般に、懸濁させた触媒を用いて液相内で実施さ
れている。
酸（ＭＡ）の触媒水添を行うことによってＳＡを入手す
ることができることは既に知られている。ＭＡの触媒水
添は、一般に、懸濁させた触媒を用いて液相内で実施さ
れている。
【０００４】この場合、穏やかな反応条件が用いられて
おり、希釈剤が一緒に用いられており、触媒のための不
活性化剤が一緒に用いられていると共に、低い温度に設
定されている。このように穏やかな反応条件を用いるこ
とは、極めて明らかに、望ましくない反応、例えばＭＡ
の重合または例えばγ−ブチロラクトンをもたらす過水
添などを抑えるに役立つ。このように、チェコスロバキ
ア特許第２１８ ０８３号（Ｃ．Ａ．１０３、６２１０
ｋに従って引用）に従うと、酢酸または酢酸エチルで
予め不活性にしたラネーニッケルを存在させて水添を酢
酸エチル内で実施している。
おり、希釈剤が一緒に用いられており、触媒のための不
活性化剤が一緒に用いられていると共に、低い温度に設
定されている。このように穏やかな反応条件を用いるこ
とは、極めて明らかに、望ましくない反応、例えばＭＡ
の重合または例えばγ−ブチロラクトンをもたらす過水
添などを抑えるに役立つ。このように、チェコスロバキ
ア特許第２１８ ０８３号（Ｃ．Ａ．１０３、６２１０
ｋに従って引用）に従うと、酢酸または酢酸エチルで
予め不活性にしたラネーニッケルを存在させて水添を酢
酸エチル内で実施している。
【０００５】例えば、チェコスロバキア特許第１９５
８６０号に従うと、ケイソウ土上の銅、ケイソウ土上の
ＮｉＯ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ触媒またはラネー銅から成る
群由来の触媒上でγ−ブチロラクトンの中に入っている
ＭＡの１：１混合物を１００から３００℃で反応させる
ことにより、こはく酸とγ−ブチロラクトンとプロピオ
ン酸が入っている反応生成物を生じさせている。
８６０号に従うと、ケイソウ土上の銅、ケイソウ土上の
ＮｉＯ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ触媒またはラネー銅から成る
群由来の触媒上でγ−ブチロラクトンの中に入っている
ＭＡの１：１混合物を１００から３００℃で反応させる
ことにより、こはく酸とγ−ブチロラクトンとプロピオ
ン酸が入っている反応生成物を生じさせている。
【０００６】この場合、明らかに、脱カルボニル化また
は脱カルボキシル化によりＣ4出発材料であるＭＡから
Ｃ3生成物であるプロパノールが生じる。
は脱カルボキシル化によりＣ4出発材料であるＭＡから
Ｃ3生成物であるプロパノールが生じる。
【０００７】特開平０２／２００ ６８０号（Ｃ．Ａ．
１１４、４２５６１ ｍに従って引用）に従うと、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテルの中でマレイン
酸もしくはＭＡを２００℃で反応させることによってγ
−ブチロラクトンとＳＡを生じさせており、ここでは、
ルテニウムと、有機ホスフィンと、＜２のｐＫａを示す
酸の共役塩基と、塩酸塩または金属塩化物から成る群由
来の塩素含有化合物とから成る複雑な触媒系が用いられ
ている。
１１４、４２５６１ ｍに従って引用）に従うと、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテルの中でマレイン
酸もしくはＭＡを２００℃で反応させることによってγ
−ブチロラクトンとＳＡを生じさせており、ここでは、
ルテニウムと、有機ホスフィンと、＜２のｐＫａを示す
酸の共役塩基と、塩酸塩または金属塩化物から成る群由
来の塩素含有化合物とから成る複雑な触媒系が用いられ
ている。
【０００８】ソ連特許第１ ５４１ ２１０（Ｃ．Ａ．
１１３、２３６７９ ｕに従って引用）に従うと、トリ
エチルアミンで改質されたＰｄ／活性炭触媒を用いて反
応を溶媒としてのアセトン中で１５から５０℃で実施し
ている。ソ連特許第７２１４０６（Ｃ．Ａ．９３、７１
０４７ ｂに従って引用）では、溶媒としてジオキサン
が提案されており、その溶媒の中にＭＡが３０から５重
量％濃度の溶液として含まれている。
１１３、２３６７９ ｕに従って引用）に従うと、トリ
エチルアミンで改質されたＰｄ／活性炭触媒を用いて反
応を溶媒としてのアセトン中で１５から５０℃で実施し
ている。ソ連特許第７２１４０６（Ｃ．Ａ．９３、７１
０４７ ｂに従って引用）では、溶媒としてジオキサン
が提案されており、その溶媒の中にＭＡが３０から５重
量％濃度の溶液として含まれている。
【０００９】特公昭４８／０７６０９号（１９７３）の
方法は、白金族金属触媒の存在下、１３０〜２３０℃の
温度で無水マレイン酸を水添しており、実施例１に従う
と、Ａｌ2Ｏ3上のＰｄとＮｉ−Ｒｅ触媒の両方が水添触
媒として一緒に用いられている。
方法は、白金族金属触媒の存在下、１３０〜２３０℃の
温度で無水マレイン酸を水添しており、実施例１に従う
と、Ａｌ2Ｏ3上のＰｄとＮｉ−Ｒｅ触媒の両方が水添触
媒として一緒に用いられている。
【００１０】中国特許第１ ０６３ ４８４号の方法に
従うと、ＭＡを６０から８０℃で溶融させそして成分を
４種（これ以上の詳しい説明は成されていない）含んで
いるラネーニッケル触媒の存在下で温度を７０℃から１
２６℃に上昇させながら水添を実施することを通して、
ＭＡの製造が行われている。
従うと、ＭＡを６０から８０℃で溶融させそして成分を
４種（これ以上の詳しい説明は成されていない）含んで
いるラネーニッケル触媒の存在下で温度を７０℃から１
２６℃に上昇させながら水添を実施することを通して、
ＭＡの製造が行われている。
【００１１】その後、その反応生成物を冷却し、固化さ
せた後、粗く粉砕して袋詰めが行われている。この方法
では溶媒が用いられていないが、その代わりに複雑な
（これ以上の詳しい説明は成されていない）触媒が組み
込まれており、そして複雑な温度プロファイルを用いる
必要があり（これは明らかにその反応混合物内のＳＡ生
成量を上昇させるためのものである）、もしこれに従わ
ないと、ＳＡが析出することで撹拌が妨げられる。
せた後、粗く粉砕して袋詰めが行われている。この方法
では溶媒が用いられていないが、その代わりに複雑な
（これ以上の詳しい説明は成されていない）触媒が組み
込まれており、そして複雑な温度プロファイルを用いる
必要があり（これは明らかにその反応混合物内のＳＡ生
成量を上昇させるためのものである）、もしこれに従わ
ないと、ＳＡが析出することで撹拌が妨げられる。
【００１２】望まれない副反応に関して成されて来た予
断とは対照的に、水添を最初からＳＡの融点以上の温度
で実施することができることをここに見い出し、ここで
は、望ましくない更に一層の水添も開裂反応も生じさせ
ることなく、ＳＡを生じる望ましいＭＡの水添反応の方
が他の全ての競合反応よりも明らかに優先することを見
い出した。従って、例えば、観察される酪酸およびγ−
ブチロラクトンの量は僅かのみである。
断とは対照的に、水添を最初からＳＡの融点以上の温度
で実施することができることをここに見い出し、ここで
は、望ましくない更に一層の水添も開裂反応も生じさせ
ることなく、ＳＡを生じる望ましいＭＡの水添反応の方
が他の全ての競合反応よりも明らかに優先することを見
い出した。従って、例えば、観察される酪酸およびγ−
ブチロラクトンの量は僅かのみである。
【００１３】従って、本発明は、水素を用いた無水マレ
イン酸（ＭＡ）の触媒水添を液相内で行うことによって
無水こはく酸（ＳＡ）を製造する方法を提供するもので
あり、この方法は、ＭＡとＳＡの全重量を基準にしてＭ
Ａを５から１００重量％とＳＡを９５から０重量％含ん
でいる出発材料を水添触媒上で１０から１５０バールの
Ｈ2圧力下、最初からＳＡの融点以上であり、１２０か
ら１５０℃の温度範囲で反応させることを特徴としてい
る。
イン酸（ＭＡ）の触媒水添を液相内で行うことによって
無水こはく酸（ＳＡ）を製造する方法を提供するもので
あり、この方法は、ＭＡとＳＡの全重量を基準にしてＭ
Ａを５から１００重量％とＳＡを９５から０重量％含ん
でいる出発材料を水添触媒上で１０から１５０バールの
Ｈ2圧力下、最初からＳＡの融点以上であり、１２０か
ら１５０℃の温度範囲で反応させることを特徴としてい
る。
【００１４】１２０から１５０℃、好適には１２５から
１４０℃、特に好適には１２７から１３５℃の温度で本
発明の方法を実施する。過剰量で水素を用いることがで
きる。この量をモル比で表さず、大気圧以上の圧力下に
おける水添反応で通常に行われている如く、１０から１
５０バール、好適には２０から１３０バール、特に好適
には５０から１２０バールのＨ2圧でこの量を表す。
１４０℃、特に好適には１２７から１３５℃の温度で本
発明の方法を実施する。過剰量で水素を用いることがで
きる。この量をモル比で表さず、大気圧以上の圧力下に
おける水添反応で通常に行われている如く、１０から１
５０バール、好適には２０から１３０バール、特に好適
には５０から１２０バールのＨ2圧でこの量を表す。
【００１５】使用する触媒は、二重結合の水添を行うに
特に適切であることが確認されている触媒である。この
ような触媒は、ラネー骨格触媒および遷移族ＩおよびＶ
ＩＩＩ触媒の群に属している。詳細には、水添活性を示
す金属が１種以上存在していてもよいラネー（Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｆｅ）、並びに遷移族ＩおよびＶＩＩＩ由来
の水添活性成分、例えばＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕなどを１種以上含んで
いる触媒を挙げることができる。この述べた種類のラネ
ー触媒は骨格触媒として使用可能であり、従って支持体
を必要としないが、遷移族ＶＩＩＩおよびＩの触媒は、
金属粉末として（触媒スラリーの形態）か或は支持され
ている触媒として使用可能である。この目的で用いられ
る支持体は、例えば種々の構造を有する酸化アルミニウ
ム、種々の構造を有するＳｉＯ2、活性炭、酸化アルミ
ニウムとＳｉＯ2の混合物、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、そしてその他、本分野の技術者に知られている、粉
末または成形体の形態の不活性支持体である。
特に適切であることが確認されている触媒である。この
ような触媒は、ラネー骨格触媒および遷移族ＩおよびＶ
ＩＩＩ触媒の群に属している。詳細には、水添活性を示
す金属が１種以上存在していてもよいラネー（Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｆｅ）、並びに遷移族ＩおよびＶＩＩＩ由来
の水添活性成分、例えばＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕなどを１種以上含んで
いる触媒を挙げることができる。この述べた種類のラネ
ー触媒は骨格触媒として使用可能であり、従って支持体
を必要としないが、遷移族ＶＩＩＩおよびＩの触媒は、
金属粉末として（触媒スラリーの形態）か或は支持され
ている触媒として使用可能である。この目的で用いられ
る支持体は、例えば種々の構造を有する酸化アルミニウ
ム、種々の構造を有するＳｉＯ2、活性炭、酸化アルミ
ニウムとＳｉＯ2の混合物、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、そしてその他、本分野の技術者に知られている、粉
末または成形体の形態の不活性支持体である。
【００１６】ラネー触媒の中では、コストの理由で、上
に明記した金属の１種または２種のみ、特に好適にはこ
の明記した金属の１種のみを存在させたラネー触媒が好
適である。非常に特に好適にはラネーＮｉを用いる。
に明記した金属の１種または２種のみ、特に好適にはこ
の明記した金属の１種のみを存在させたラネー触媒が好
適である。非常に特に好適にはラネーＮｉを用いる。
【００１７】白金族金属の中ではＰｄまたはＰｔが好適
であり、特に好適にはＰｄである。
であり、特に好適にはＰｄである。
【００１８】本発明の方法は原則として希釈剤、例えば
上述した種類の希釈剤の存在下でも実施可能であるが、
特に簡潔さの理由で、完全に無溶媒でこの方法を実施す
ることも有効であり、好適である。
上述した種類の希釈剤の存在下でも実施可能であるが、
特に簡潔さの理由で、完全に無溶媒でこの方法を実施す
ることも有効であり、好適である。
【００１９】本発明の方法では、ＭＡが５から１００重
量％でありそしてＳＡが９５から０重量％である出発材
料、好適にはＭＡが２０−１００重量％でありそしてＳ
Ａが８０−０重量％である出発材料を反応させる。従っ
て、本発明に従って純粋なＭＡを反応させることも可能
である。これは、例えばバッチ方法としてか、管反応槽
内のプラグ流れを用いることで連続的にか、或は同様
に、固定床触媒を用いた連続散水相（ｔｒｉｃｋｌｉｎ
ｇ ｐｈａｓｅ）の形態で実施可能である。しかしなが
ら、上に明記した混合物の組成範囲内でこの出発材料に
ＳＡを含めることも可能である。このような変法もまた
バッチ方法、プラグ流れまたは固定床触媒上の散水相と
して実施可能である。
量％でありそしてＳＡが９５から０重量％である出発材
料、好適にはＭＡが２０−１００重量％でありそしてＳ
Ａが８０−０重量％である出発材料を反応させる。従っ
て、本発明に従って純粋なＭＡを反応させることも可能
である。これは、例えばバッチ方法としてか、管反応槽
内のプラグ流れを用いることで連続的にか、或は同様
に、固定床触媒を用いた連続散水相（ｔｒｉｃｋｌｉｎ
ｇ ｐｈａｓｅ）の形態で実施可能である。しかしなが
ら、上に明記した混合物の組成範囲内でこの出発材料に
ＳＡを含めることも可能である。このような変法もまた
バッチ方法、プラグ流れまたは固定床触媒上の散水相と
して実施可能である。
【００２０】挙げられ得る特定の変法は半バッチ式操作
であり、ここでは、最初に仕込んだ液状のＳＡの中に触
媒を入れた懸濁液に液化させたＭＡを水添条件下で加
え、水添を行った後、ＳＡを平均（＋／−３０％）でそ
の加えたＭＡの量に相当する量で取り出し、その結果と
してこの反応槽内にＳＡをいくらか残存させ、そして新
たにＭＡを添加してこの操作を繰り返す。幅広い範囲で
ＭＡ添加量を変化させることができ、この量は、この最
初に仕込んだＳＡの質量を基準にして例えば５から５０
００％、好適には１００から５０００％であってもよ
い。
であり、ここでは、最初に仕込んだ液状のＳＡの中に触
媒を入れた懸濁液に液化させたＭＡを水添条件下で加
え、水添を行った後、ＳＡを平均（＋／−３０％）でそ
の加えたＭＡの量に相当する量で取り出し、その結果と
してこの反応槽内にＳＡをいくらか残存させ、そして新
たにＭＡを添加してこの操作を繰り返す。幅広い範囲で
ＭＡ添加量を変化させることができ、この量は、この最
初に仕込んだＳＡの質量を基準にして例えば５から５０
００％、好適には１００から５０００％であってもよ
い。
【００２１】撹拌装置が備わっている反応槽（圧力反応
槽、オートクレーブ）を用いる場合、並びにこの方法を
管反応槽内で連続的に実施する場合、スラリー形態か或
は微粉形態でこの触媒を使用し、そして例えばスラリー
ポンプなどを用いてそれを循環させる。散水相を用いる
場合ばかりでなくまた管反応槽内でプラグ流れを用いる
場合、この触媒を固定床触媒として用いることも可能で
あり、例えばペレット化した形態および被覆させた形態
として使用することができる。この触媒の量は、触媒金
属として計算して、その反応させるＭＡの質量を基準に
して０．０１から１０重量％、好適には０．０５から８
重量％、特に好適には０．１から５重量％である。連続
または半バッチ式操作の場合のＬＨＳＶは、１時間毎の
触媒１ｇ当たり１０から５００ｇ、好適には２０から２
００ｇ、特に好適には３０から１００ｇのＭＡである。
槽、オートクレーブ）を用いる場合、並びにこの方法を
管反応槽内で連続的に実施する場合、スラリー形態か或
は微粉形態でこの触媒を使用し、そして例えばスラリー
ポンプなどを用いてそれを循環させる。散水相を用いる
場合ばかりでなくまた管反応槽内でプラグ流れを用いる
場合、この触媒を固定床触媒として用いることも可能で
あり、例えばペレット化した形態および被覆させた形態
として使用することができる。この触媒の量は、触媒金
属として計算して、その反応させるＭＡの質量を基準に
して０．０１から１０重量％、好適には０．０５から８
重量％、特に好適には０．１から５重量％である。連続
または半バッチ式操作の場合のＬＨＳＶは、１時間毎の
触媒１ｇ当たり１０から５００ｇ、好適には２０から２
００ｇ、特に好適には３０から１００ｇのＭＡである。
【００２２】この方法を実施している間、原則として、
上に明記した範囲内でこの方法の温度を変化させること
も可能であるが、簡潔さの理由で、全範囲に渡ってこの
温度を非常に狭い範囲内で一定に保持するのが好適であ
る。このことにより、この反応の進行に応じて温度を特
別に調節する必要がなくなる。更に、この触媒に温度変
動を受けさせない方がそれの使用寿命と活性が高くな
る。
上に明記した範囲内でこの方法の温度を変化させること
も可能であるが、簡潔さの理由で、全範囲に渡ってこの
温度を非常に狭い範囲内で一定に保持するのが好適であ
る。このことにより、この反応の進行に応じて温度を特
別に調節する必要がなくなる。更に、この触媒に温度変
動を受けさせない方がそれの使用寿命と活性が高くな
る。
【００２３】
【実施例】実施例１ ０．７リットルのＶ４Ａオートクレーブの中に室温でＳ
Ａを２００ｇそしてラネーＮｉ（メタノールで３回、ト
ルエンで３回洗浄した後、１３０℃の液状ＳＡで洗浄し
た）を１２ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃
で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２０
０ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その後、この
混合物を更に２０分間撹拌し、オートクレーブの排気を
行った後、その溶融している材料を熱濾過してその触媒
を除去した。これにより、冷却後、ＳＡが９９．４重量
％入っている固体が４０１ｇ得られた。使用したＭＡを
基準にした収率は理論値の９７．３％であった。
Ａを２００ｇそしてラネーＮｉ（メタノールで３回、ト
ルエンで３回洗浄した後、１３０℃の液状ＳＡで洗浄し
た）を１２ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃
で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２０
０ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その後、この
混合物を更に２０分間撹拌し、オートクレーブの排気を
行った後、その溶融している材料を熱濾過してその触媒
を除去した。これにより、冷却後、ＳＡが９９．４重量
％入っている固体が４０１ｇ得られた。使用したＭＡを
基準にした収率は理論値の９７．３％であった。
【００２４】実施例２ ０．７リットルのＶ４Ａオートクレーブの中に室温でＳ
Ａを２００ｇそして酸化アルミニウム上のＰｄ触媒（Ｐ
ｄが５重量％）を６ｇ入れた後、１００バールの水素下
１３０℃で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分か
けて２００ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その
後、この混合物を更に２０分間撹拌し、オートクレーブ
の排気を行った後、その溶融している材料を熱濾過して
その触媒を除去した。これにより、冷却後、ＳＡが９
９．２重量％入っている固体が４０３ｇ得られた。使用
したＭＡを基準にした収率は理論値の９７．９％であっ
た。
Ａを２００ｇそして酸化アルミニウム上のＰｄ触媒（Ｐ
ｄが５重量％）を６ｇ入れた後、１００バールの水素下
１３０℃で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分か
けて２００ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その
後、この混合物を更に２０分間撹拌し、オートクレーブ
の排気を行った後、その溶融している材料を熱濾過して
その触媒を除去した。これにより、冷却後、ＳＡが９
９．２重量％入っている固体が４０３ｇ得られた。使用
したＭＡを基準にした収率は理論値の９７．９％であっ
た。
【００２５】実施例３ ０．７リットルのＶ４Ａオートクレーブの中に室温でＳ
Ａを２００ｇそして活性炭上のＰｄ触媒（Ｐｄが５重量
％）を６ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃で
溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２００
ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その後、この混
合物を更に２０分間撹拌し、オートクレーブの排気を行
った後、その溶融している材料を熱濾過してその触媒を
除去した。これにより、冷却後、ＳＡが９９．８重量％
入っている固体が４０２ｇ得られた。使用したＭＡを基
準にした収率は理論値の９８．６％であった。
Ａを２００ｇそして活性炭上のＰｄ触媒（Ｐｄが５重量
％）を６ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃で
溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２００
ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その後、この混
合物を更に２０分間撹拌し、オートクレーブの排気を行
った後、その溶融している材料を熱濾過してその触媒を
除去した。これにより、冷却後、ＳＡが９９．８重量％
入っている固体が４０２ｇ得られた。使用したＭＡを基
準にした収率は理論値の９８．６％であった。
【００２６】実施例４ ０．７リットルのＶ４Ａオートクレーブの中に室温でＳ
Ａを２００ｇそしてラネーＮｉ（メタノールで３回、ト
ルエンで３回洗浄した後、１３０℃の液状ＳＡで洗浄し
た）を１２ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃
で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２０
０ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送した。その後、この混合物
を更に２０分間撹拌し、撹拌機を切った後、水素圧を用
いて、フリットが入っているライザーチューブを通して
ＳＡを約２００ｇ押し出して取り出した。その後、上述
した条件下でＭＡを更に２００ｇポンプ輸送して入れ
た。全体で１８００ｇのＭＡを用いた。これにより、Ｓ
Ａが９９．４重量％入っているＳＡが２０２０ｇ得られ
た。使用したＭＡを基準にした収率は理論値の９８．４
％であった。
Ａを２００ｇそしてラネーＮｉ（メタノールで３回、ト
ルエンで３回洗浄した後、１３０℃の液状ＳＡで洗浄し
た）を１２ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃
で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２０
０ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送した。その後、この混合物
を更に２０分間撹拌し、撹拌機を切った後、水素圧を用
いて、フリットが入っているライザーチューブを通して
ＳＡを約２００ｇ押し出して取り出した。その後、上述
した条件下でＭＡを更に２００ｇポンプ輸送して入れ
た。全体で１８００ｇのＭＡを用いた。これにより、Ｓ
Ａが９９．４重量％入っているＳＡが２０２０ｇ得られ
た。使用したＭＡを基準にした収率は理論値の９８．４
％であった。
【００２７】実施例５ ０．７リットルのＶ４Ａオートクレーブの中に室温でＳ
Ａを２００ｇそしてＡｌ2Ｏ3上のＰｄ触媒（Ｐｄが５重
量％）を６ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃
で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２０
０ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その後、この
混合物を更に２０分間撹拌し、撹拌機を切った後、水素
圧を用いて、フリットが入っているライザーチューブを
通してＳＡを約２００ｇ押し出して取り出した。その
後、上述した条件下でＭＡを更に２００ｇポンプ輸送し
て入れた。全体で２０００ｇのＭＡをポンプ輸送して入
れた。これにより、ＳＡが９９．５重量％入っているＳ
Ａが２２４０ｇ得られた。使用したＭＡを基準にした収
率は理論値の９９．４％であった。
Ａを２００ｇそしてＡｌ2Ｏ3上のＰｄ触媒（Ｐｄが５重
量％）を６ｇ入れた後、１００バールの水素下１３０℃
で溶融させた。その後、撹拌しながら６０分かけて２０
０ｇの溶融ＭＡをポンプ輸送して入れた。その後、この
混合物を更に２０分間撹拌し、撹拌機を切った後、水素
圧を用いて、フリットが入っているライザーチューブを
通してＳＡを約２００ｇ押し出して取り出した。その
後、上述した条件下でＭＡを更に２００ｇポンプ輸送し
て入れた。全体で２０００ｇのＭＡをポンプ輸送して入
れた。これにより、ＳＡが９９．５重量％入っているＳ
Ａが２２４０ｇ得られた。使用したＭＡを基準にした収
率は理論値の９９．４％であった。
【００２８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００２９】１． 水素を用いた無水マレイン酸（Ｍ
Ａ）の触媒水添を液相内で行うことによって無水こはく
酸（ＳＡ）を製造する方法において、ＭＡとＳＡの全重
量を基準にしてＭＡを５から１００重量％とＳＡを９５
から０重量％含んでいる出発材料を水添触媒上で１０か
ら１５０バールのＨ2圧力下１２０から１５０℃で反応
させることを特徴とする方法。
Ａ）の触媒水添を液相内で行うことによって無水こはく
酸（ＳＡ）を製造する方法において、ＭＡとＳＡの全重
量を基準にしてＭＡを５から１００重量％とＳＡを９５
から０重量％含んでいる出発材料を水添触媒上で１０か
ら１５０バールのＨ2圧力下１２０から１５０℃で反応
させることを特徴とする方法。
【００３０】２． 該反応を１２５から１４０℃で実施
することを特徴とする第１項記載の方法。
することを特徴とする第１項記載の方法。
【００３１】３． 該反応を２０から１３０バールで実
施することを特徴とする第１項記載の方法。
施することを特徴とする第１項記載の方法。
【００３２】４． 反応させるＭＡの質量を基準にして
触媒を触媒金属として計算して０．０１から１０重量％
の量で存在させて該反応を実施することを特徴とする第
１項記載の方法。
触媒を触媒金属として計算して０．０１から１０重量％
の量で存在させて該反応を実施することを特徴とする第
１項記載の方法。
【００３３】５． 半バッチ式操作において、最初に仕
込んだ液状のＳＡに液状のＭＡを加え、水添を行い、Ｓ
Ａをその水添混合物から平均でその加えたＭＡの量に相
当する量で取り出し、その結果としていくらかＳＡを残
存させ、そして新たにＭＡを添加してこの操作を繰り返
すことを特徴とする第１項記載の方法。
込んだ液状のＳＡに液状のＭＡを加え、水添を行い、Ｓ
Ａをその水添混合物から平均でその加えたＭＡの量に相
当する量で取り出し、その結果としていくらかＳＡを残
存させ、そして新たにＭＡを添加してこの操作を繰り返
すことを特徴とする第１項記載の方法。
【００３４】６． 散水相または管反応槽内で連続的に
該出発材料を反応させることを特徴とする第１項記載の
方法。
該出発材料を反応させることを特徴とする第１項記載の
方法。
【００３５】７． 該水添触媒が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅお
よびＣｕ元素の１種から４種を含んでいるラネー骨格触
媒であることを特徴とする第１項記載の方法。
よびＣｕ元素の１種から４種を含んでいるラネー骨格触
媒であることを特徴とする第１項記載の方法。
【００３６】８． 該水添触媒が、遷移族ＩおよびＶＩ
ＩＩ由来の水添活性成分を１種以上含んでおり、そして
金属粉末としてか或は支持されている触媒として存在し
ていることを特徴とする第１項記載の方法。
ＩＩ由来の水添活性成分を１種以上含んでおり、そして
金属粉末としてか或は支持されている触媒として存在し
ていることを特徴とする第１項記載の方法。
【００３７】９． 支持体が、種々の構造を有するＡｌ
2Ｏ3、種々の構造を有するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2
の混合物、活性炭、ＴｉＯ2またはＢａＳＯ4であっても
よいことを特徴とする第８項記載の方法。
2Ｏ3、種々の構造を有するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2
の混合物、活性炭、ＴｉＯ2またはＢａＳＯ4であっても
よいことを特徴とする第８項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エベルハルト・ツイルンギーブル ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユ トラーセ65 (56)参考文献 特公 昭48−7609（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/60 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 水素による無水マレイン酸（ＭＡ）の接
触水添を液相内で行うことによって無水こはく酸（Ｓ
Ａ）を製造する方法において、ＭＡとＳＡの全重量を基
準にしてＭＡを５から１００重量％とＳＡを９５から０
重量％含んでいる出発材料を、反応すべきＭＡを基準に
して触媒金属として計算して０.０１〜１０重量％の水
添触媒上で１０から１５０バールのＨ2圧力下、最初か
らＳＡの融点以上であり、１２０から１５０℃の温度範
囲で反応させることを特徴とする方法。
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|---|---|
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| WO2003031426A1 (fr) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Anhydride succinique, preparation et utilisation de celui-ci |
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|---|---|---|---|---|
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| US2245404A (en) * | 1939-02-03 | 1941-06-10 | Solvay Process Co | Manufacture of succinic anhydride |
| FR1228831A (fr) * | 1958-11-18 | 1960-09-02 | Procédé et appareillage pour réaliser des réactions chimiques entre gaz et liquides | |
| DE1226556B (de) * | 1962-06-06 | 1966-10-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Carbonsaeureanhydriden |
| DE1768791B2 (de) * | 1968-06-29 | 1979-06-07 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid durch katalytische Hydrierung von geschmolzenen Maleinsäureanhydrid |
| SU721406A1 (ru) * | 1978-01-16 | 1980-03-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср | Способ получени ангидрида нтарной кислоты |
| SU1541210A1 (ru) | 1987-08-04 | 1990-02-07 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени ангидрида нтарной кислоты |
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- 1994-07-08 DE DE4424069A patent/DE4424069A1/de not_active Withdrawn
-
1995
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- 1995-06-26 DE DE59508243T patent/DE59508243D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-26 AT AT95109933T patent/ATE192445T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-26 EP EP95109933A patent/EP0691335B1/de not_active Revoked
- 1995-07-03 JP JP07187679A patent/JP3107729B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1995-07-07 HU HU9502079A patent/HU217532B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-07 CZ CZ951770A patent/CZ177095A3/cs unknown
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