HU217532B - Eljárás borostyánkősavanhidrid előállítására - Google Patents

Eljárás borostyánkősavanhidrid előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU217532B
HU217532B HU9502079A HU9502079A HU217532B HU 217532 B HU217532 B HU 217532B HU 9502079 A HU9502079 A HU 9502079A HU 9502079 A HU9502079 A HU 9502079A HU 217532 B HU217532 B HU 217532B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
msa
catalyst
bsa
hydrogenation
weight
Prior art date
Application number
HU9502079A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT73157A (en
HU9502079D0 (en
Inventor
Jörg-Dietrich Jentsch
Georg Martin
Eberhard Zirngiebl
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6522625&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU217532(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HU9502079D0 publication Critical patent/HU9502079D0/hu
Publication of HUT73157A publication Critical patent/HUT73157A/hu
Publication of HU217532B publication Critical patent/HU217532B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás bőrőstyánkősavanhidrid (BSA) előállításáramaleinsavanhidrid (MSA) főlyékőny fázisban, hidrőgénnel végzettkatalitikűs hidrőgénezése útján. Az eljárásra jellemző, hőgy azössztömegére vőnatkőztatva 5–100 tömeg% MSA-ból és 95–0 tömeg% BSA-bólálló kiindűlási elegyet 120–150 řC-őn, (10–150)×105 Pa H2-nyőmásmellett hidrőgénező katalizátőr jelenlétében reagáltatják. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás borostyánkősavanhidrid (BSA) előállítására maleinsavanhidrid (MSA) folyékony fázisban végzett katalitikus hidrogénezése útján.
A borostyánkősavanhidrid értékes szintézisanyag borostyánkősav, borostyánkősav-diészterek, szukcinimidek, poliészterek és farmakológiai hatóanyagok előállításában.
Ismert a BSA előállítása borostyánkősav dehidratálása vagy maleinsavanhidrid (MSA) katalitikus hidrogénezése útján. Az MSA katalitikus hidrogénezését általában folyékony fázisban, szuszpendált katalizátor jelenlétében végzik.
Ennek során a reakciókörülmények kíméletesek: hígítószer alkalmazása, a katalizátor dezaktiválását szolgáló dezaktivátor alkalmazása, alacsony hőmérséklet beállítása. Ezeknek a kíméletes reakciókörülményeknek nyilvánvalóan az a céljuk, hogy nemkívánatos mellékreakciókat, így az MSA polimerizálódását vagy a túlhidrogénezést (például γ-butirolaktonná) visszaszorítsák. A CS 218 083 (C. A. 103, 621 Ok alapján referálva) szerint például etil-acetátban, előzetesen ecetsavval vagy etil-acetáttal dezaktivált Raney-nikkel jelenlétében végzik a hidrogénezést.
A CS 195 860 szerint például MSA és γ-butirolakton 1:1 arányú elegyét diatomaföld-hordozós réz, diatomaföld-hordozós NiO, Cu-Zn-Cr katalizátor vagy Raneyréz jelenlétében 100-300 °C-on borostyánkősavat, γ-butirolaktont és propionsavat tartalmazó eleggyé reagáltatják. Ennek során a C4-kiindulási anyagból, az MSAból nyilvánvalóan dekarboxileződés következtében a C3termék propanol képződik.
A JP 02/200 608 szerint (C. A. 114, 4256lm alapján referálva) tetraetilénglikol-dimetil-éterben maleinsavat vagy maleinsavanhidridet γ-butirolaktonná és borostyánkősavanhidriddé reagáltatnak bonyolult katalizátorrendszer segítségével; a katalizátor ruténiumot, szerves foszfint, 2-nél nagyobb pK.a értékű savak konjugált bázisait és hidrokloridot vagy fémkloridot tartalmaz.
Az SU 1 541 210 (C. A. 113, 23 679u alapján referálva) szerint oldószerként acetont alkalmaznak, és 15-50 °C-on, trietil-aminnal módosított palládiumcsontszén katalizátor segítségével végzik a hidrogénezést. Az SU 721 406 (C. A. 93, 71047b szerint referálva) szerint dioxánt javasolnak oldószerként, ebben az MSA 5-30 tömeg%-os oldat alakjában van jelen.
A JP 48/07609 (1973) szerinti eljárás gázfázisú eljárás, más különleges intézkedést is tartalmaz: a hidrogén mennyisége kisebb az ekvimolárisnál (H2:MSA=1:3). A japán szabadalmi bejelentés 1. példája szerint hidrogénező katalizátorként Al2O3-hordozós palládiumot használnak Ni-Re katalizátorral együtt.
A CN 1 063 484 szerinti eljárás MSA-ból indul ki, ezt olvasztják és négy (közelebbről meg nem határozott) komponensből álló Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezik 70 °C-tól 126 °C-ig emelkedő hőmérséklet mellett.
A reakcióterméket lehűtik, megszilárdulás után durva szemcséjűre aprítják, majd csomagolják. Az eljárás kikerüli az oldószerek alkalmazását ugyan, hátránya azonban a bonyolult (közelebbről le nem írt) katalizátor alkalmazása, és a bonyolult hőmérséklet-idő függvény betartásának szükségessége. A hőmérséklet nyilvánvalóan követi a BSA-nak a reakcióelegyben történő felhalmozódását, mert be nem tartása, tehát alacsonyabb hőmérséklet esetén a BSA kicsapódna és a keverést akadályozná.
Azt találtuk, hogy a nemkívánatos mellékreakciókkal kapcsolatos előítéletek ellenére a BSA olvadáspontját az elejétől kezdve meghaladó hőmérsékleten lehet hidrogénezni, aminek során nyilvánvalóan az MSA—> BSA kívánt hidrogénező reakció az összes konkurenciareakciónál gyorsabban zajlik, ennek ellenére nemkívánatos továbbhidrogénezés vagy bomlási reakciók nem következnek be. így például vajsav és γ-butirolakton csak csekély mértékben képződik.
A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás borostyánkősavanhidrid (BSA) előállítására maleinsavanhidrid (MSA) folyékony fázisban, hidrogénnel végzett katalitikus hidrogénezése útján. Az eljárásra jellemző, hogy az össztömegére vonatkoztatva 5-100 tömeg% MSA-ból és 95-0 tömeg% BSA-ból álló kiindulási elegyet 120-150 °C-on, (10—150)χ 105 Pa H2-nyomás mellett hidrogénező katalizátor jelenlétében reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárást 120-150 °C-on, előnyösen 125-140 °C-on, különösen előnyösen 127-135 °C-on valósítjuk meg. A hidrogént feleslegben alkalmazzuk. Mennyiségét nem a mólaránnyal, hanem a hidrogénező reakciók esetén szokásos módon a H2-nyomással jellemezzük. A H2-nyomás (10-150)χ 105 Pa, előnyösen (20-130)χ 105 Pa, különösen előnyösen (50-120) χ 105 Pa.
Olyan katalizátort alkalmazunk, amely kettős kötések hidrogénezésére különösen alkalmasnak bizonyult. Ilyen katalizátorok például a Raney-vázas katalizátorok, valamint a periódusos rendszer I. és VIII. mellékcsoportjának katalizátorai. Példaként az alábbiakat soroljuk fel: Raney-(Ni,Co,Cu,Fe), ahol a hidrogénező fémek közül egy vagy több lehet jelen, valamint az I. és VIII. mellékcsoportból egy vagy több aktív komponenst (Pd, Rh, Ru, Pt, ír, Ni, Co, Fe és Cu) tartalmazó katalizátorok. Míg az említett Raney-katalizátorok a vázkatalizátorokhoz tartoznak, azaz hordozót nem igényelnek, a VIII. és I. mellékcsoport katalizátorai vagy fémpor alakjában (például katalizátorzagy formájában) vagy hordozós katalizátor alakjában kerülnek felhasználásra. A hordozó lehet például különböző szerkezetű alumínium-oxid, különböző szerkezetű szilícium-oxid, csontszén, alumínium-oxid és szilícium-oxid keveréke, titán-dioxid, bárium-szulfát és egyéb, szakember számára ismert hordozó por vagy alaktest formájában.
A Raney-katalizátorok közül költségkímélés céljából azokat részesítjük előnyben, amelyek a felsorolt fémek közül csak egyet vagy kettőt, különösen előnyösen csak egyet tartalmaznak. A legelőnyösebb a Raneynikkel alkalmazása.
A platinacsoport fémjei közül előnyös a palládium és a platina, különösen előnyösen palládiumot használunk.
HU 217 532 Β
Elvileg a találmány szerinti eljárást hígítószerek, például a fent felsorolt hígítószerek valamelyikének a jelenlétében is megvalósíthatjuk, de főleg az egyszerűség végett előnyös, ha oldószert nem alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban 5-100 tömeg% MSA-ból és 95-0 tömeg% BSA-ból, előnyösen 20-100 tömeg% MSA-ból és 80-0 tömeg% BSA-ból álló kiindulási elegyet reagáltatunk, azaz a találmány értelmében tiszta MSA-ból is kiindulhatunk. Az eljárást szakaszosan (batch-eljárás) vagy csőreaktorban, ojtóáramlást kialakítva folyamatosan, vagy a katalizátorágyon keresztülhaladó úgynevezett csepegtetett fázisban szintén folyamatosan hajthatjuk végre. A kiindulási anyag azonban a megadott határig BSA-t is tartalmazhat; ez esetben is a fent megadott három technológia bármelyike alkalmas.
Különleges eljárási módként az úgynevezett félszakaszos eljárást említjük, amelynek során a katalizátor folyékony BSA-val készített szuszpenziójához folyékony MSA-t adunk hidrogénező körülmények között, és az elegyből folyamatosan az adagolt MSA mennyiségének átlagosan ( + /- 30%) megfelelő BSAmennyiséget elvonunk, így a reaktorban marad még BSA, és MSA újbóli adagolásával a folyamat ismételhető. Az adagolt MSA-nak a meglévő BSA-ra vonatkoztatott mennyisége széles tartományon belül változtatható, például lehet 5 és 5000% közötti, előnyösen 100-5000% közötti.
Ha keverővei felszerelt reaktort (nyomás alatti üst, autokláv) vagy folyamatos üzemű csőreaktort alkalmazunk, a katalizátort finom por vagy zagy alakjában alkalmazzuk, és például iszapszivattyúval forgatjuk. A csepegtetett fázis vagy az ojtóáramlás esetén a katalizátor fixágyas katalizátor, például tabletták vagy rétegek alakjában is lehet jelen. A katalizátorfémként kifejezett katalizátormennyiség a reagáltatni kívánt MSA tömegére vonatkoztatva 0,01-10 tömeg%, előnyösen 0,05-8 tömeg%, különösen előnyösen 0,1-5 tömeg%. Folyamatos vagy félfolyamatos eljárás esetén a katalizátor terhelése (LHSV) 10-500 g, előnyösen 20-200 g, különösen előnyösen 30-100 g MSA/g katalizátor óránként.
Elvileg az eljárás során megváltoztathatjuk a hőmérsékletet a megadott tartományon belül, de egyszerűbb, ha a hőmérsékletet igen szűk tartományon belül állandó értéken tartjuk. Ezzel feleslegessé válik a reakció előrehaladásától függő hőmérséklet-szabályozás, és a katalizátor nincsen kitéve a hőmérséklet-változásoknak, ami az élettartamát és aktivitását növeli.
1. példa
0,7 1 térfogatú autoklávba 200 g BSA-t és 12 g Raney-nikkelt bemérünk szobahőmérsékleten. A katalizátort előzetesen háromszor metanollal, háromszor toluollal és 130 °C-on folyékony BSA-val mostuk. Az autokláv tartalmát 130 °C-on és ΙΟΟχΙΟ5 Pa H2nyomás mellett olvasztjuk. Utána keverés közben 60 perc alatt 200 g olvasztott MSA-t szivattyúzunk az autoklávba. Az elegyet még 20 percen át keveijük, utána az autoklávot nyomásmentesítjük és a katalizátort forrón kiszűrjük. Lehűlés után 401 g szilárd anyagot kapunk, amely 99,4 tömeg% BSA-t tartalmaz. A bevitt MSA mennyiségére vonatkoztatva a hozam az elméletinek 97,3%-a.
2. példa
0,2 1 térfogatú autoklávba 200 g BSA-t és 6 g Al2O3-hordozós Pd-katalizátort (5 tömeg% Pd) bemérünk szobahőmérsékleten. Az autokláv tartalmát 130 °C-on és 100χ 105 Pa H2-nyomás mellett olvasztjuk. Utána keverés közben 60 perc alatt 200 g olvasztott MSA-t szivattyúzunk az autoklávba. Az elegyet még 20 percen át keverjük, utána az autoklávot nyomásmentesítjük, és a katalizátort forrón kiszűrjük. Lehűlés után 403 g szilárd anyagot kapunk, amely 99,2 tömeg% BSA-t tartalmaz. A bevitt MSA mennyiségére vonatkoztatva a hozam az elméletinek 97,9%-a.
3. példa
0,7 1 térfogatú autoklávba 200 g BSA-t és 6 g palládium-csontszén katalizátort (5 tömeg% Pd) bemérünk szobahőmérsékleten. Az autokláv tartalmát 130 °C-on és 100xlO5 Pa H2-nyomás mellett olvasztjuk. Utána keverés közben 60 perc alatt 200 g olvasztott MSA-t szivattyúzunk az autoklávba. Az elegyet még 20 percen át keverjük, utána az autoklávot nyomásmentesítjük, és a katalizátort forrón kiszűrjük. Lehűlés után 402 g szilárd anyagot kapunk, amely 99,8 tömeg% BSA-t tartalmaz. A bevitt MSA mennyiségére vonatkoztatva a hozam az elméletinek 98,6%-a.
4. példa
0,2 1 térfogatú autoklávba 200 g BSA-t és 12 g Raney-nikkelt bemérünk szobahőmérsékleten. A katalizátort előzetesen háromszor metanollal, háromszor toluollal és 130 °C-on folyékony BSA-val mostuk. Az autokláv tartalmát 130 °C-on és ΙΟΟχ 105 Pa H2-nyomás mellett olvasztjuk. Utána keverés közben 60 perc alatt 200 g olvasztott MSA-t szivattyúzunk az autoklávba. Az elegyet még 20 percen át keverjük, a keverőt kikapcsoljuk, és üvegszűrővel ellátott felszállócsövön keresztül a hidrogénnyomás segítségével körülbelül 200 g BSA-t eltávolítunk a rendszerből. Ezt követően újból 200 g MSA-t szivattyúzunk az autoklávba, a fent megadott feltételek mellett. így összesen 1800 g MSA-t viszünk reakcióba. 2020 g BSA-t izolálunk, tisztasága 99,4 tömeg%. A bevitt MSA mennyiségére vonatkoztatva a hozam az elméletinek 98,4%-a.
5. példa
0,7 1 térfogatú autoklávba 200 g BSA-t és 6 g Al2O3-hordozós Pd-katalizátort (5 tömeg% Pd) bemérünk szobahőmérsékleten. Az autokláv tartalmát 130 °C-on és 100χ 105 Pa H2-nyomás mellett olvasztjuk. Utána keverés közben 60 perc alatt 200 g olvasztott MSA-t szivattyúzunk az autoklávba. Az elegyet még 20 percen át keverjük, a keverőt kikapcsoljuk és üvegszűrővel ellátott felszállócsövön keresztül a hidrogénnyomás segítségével körülbelül 200 g BSA-t eltávolítunk a rendszerből. Ezt követően újból 200 g MSA-t
HU 217 532 Β szivattyúzunk az autoklávba, a fent megadott feltételek mellett. így összesen 2000 g MSA-t viszünk reakcióba. 2240 g BSA-t izolálunk, tisztasága 99,5 tömeg%. A bevitt MSA mennyiségére vonatkoztatva a hozam az elméletinek 99,4%-a.

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás borostyánkősavanhidrid (BSA) előállítására maleinsavanhidrid (MSA) folyékony fázisban, hidrogénnel végzett katalitikus hidrogénezése útján, azzal jellemezve, hogy az össztömegére vonatkoztatva 5-100 tömeg% MSA-ból és 95-0 tömeg% BSA-ból álló kiindulási elegyet 120-150 °C-on, (10-150)x 10* Pa H2nyomás mellett hidrogénező katalizátor jelenlétében reagáltatjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 125-140 °C-on végezzük.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást (20-130)xl05 Pa nyomáson végezzük.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort katalizátorfémként számítva a reagáltatni kívánt MSA tömegére vonatkoztatva 0,01-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy félszakaszos technológiában dolgozva a bemért folyékony BSA-hoz folyékony MSA-t adagolunk, ezt hidrogénezzük, az adagolt MSA mennyiségének átlagosan megfelelő mennyiségű BSA-t eltávolítjuk a hidrogénező elegyből és a visszamaradt BSA-hoz újból MSA-t adagolva a folyamatot megismételjük.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagot folyamatosan csepegtetett fázisba vagy csőreaktorba adagoljuk.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogénező katalizátorként Raney-vázas katalizátort alkalmazunk, amely az Ni, Co, Fe és Cu elemek közül egyet, kettőt, hármat vagy mind a négyet tartalmazza.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogénező katalizátorként a periódusos rendszer I. és VIII. mellékcsoportjához tartozó egy vagy több hidrogénező aktivitású komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk, fémpor vagy hordozós katalizátor alakjában.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként különböző szerkezetű alumíniumoxidot, különböző szerkezetű szilícium-dioxidot, A12O3 és SiO2 elegyét, csontszenet, titán-dioxidot vagy bárium-szulfátot alkalmazunk.
HU9502079A 1994-07-08 1995-07-07 Eljárás borostyánkősavanhidrid előállítására HU217532B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4424069A DE4424069A1 (de) 1994-07-08 1994-07-08 Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502079D0 HU9502079D0 (en) 1995-09-28
HUT73157A HUT73157A (en) 1996-06-28
HU217532B true HU217532B (hu) 2000-02-28

Family

ID=6522625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502079A HU217532B (hu) 1994-07-08 1995-07-07 Eljárás borostyánkősavanhidrid előállítására

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5616730A (hu)
EP (1) EP0691335B1 (hu)
JP (1) JP3107729B2 (hu)
KR (1) KR960004333A (hu)
CN (1) CN1128761A (hu)
AT (1) ATE192445T1 (hu)
CZ (1) CZ177095A3 (hu)
DE (2) DE4424069A1 (hu)
HU (1) HU217532B (hu)
PL (1) PL309540A1 (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19936135A1 (de) * 1999-07-31 2001-02-15 Degussa Festbettkatalysatoren
WO2003031426A1 (fr) * 2001-10-09 2003-04-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anhydride succinique, preparation et utilisation de celui-ci
CN102311332B (zh) * 2010-07-07 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种生产丁二酸的方法
KR101498126B1 (ko) * 2013-08-07 2015-03-04 한국생산기술연구원 배치형 반응시스템 및 순환형 반응시스템을 포함하는 고효율 반응시스템을 이용한 숙신산의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1050031A (hu) *
DE441002C (de) * 1924-12-18 1927-02-19 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Bernsteinsaeureanhydrid
US2245404A (en) * 1939-02-03 1941-06-10 Solvay Process Co Manufacture of succinic anhydride
FR1228831A (fr) * 1958-11-18 1960-09-02 Procédé et appareillage pour réaliser des réactions chimiques entre gaz et liquides
DE1226556B (de) * 1962-06-06 1966-10-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Carbonsaeureanhydriden
DE1768791B2 (de) * 1968-06-29 1979-06-07 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid durch katalytische Hydrierung von geschmolzenen Maleinsäureanhydrid
SU721406A1 (ru) * 1978-01-16 1980-03-15 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср Способ получени ангидрида нтарной кислоты
SU1541210A1 (ru) 1987-08-04 1990-02-07 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Способ получени ангидрида нтарной кислоты
JPH02200680A (ja) 1989-01-31 1990-08-08 Mitsubishi Kasei Corp γ―ブチロラクトンの製造法
CN1063484A (zh) * 1992-01-22 1992-08-12 唐熙宁 顺酐一步催化加氢生产丁二酐
JP3304019B2 (ja) * 1994-05-16 2002-07-22 株式会社日立製作所 アレーアンテナ、それを備えた受信装置およびアレーアンテナにおける指向特性決定方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL309540A1 (en) 1996-01-22
JP3107729B2 (ja) 2000-11-13
HUT73157A (en) 1996-06-28
DE59508243D1 (de) 2000-06-08
CZ177095A3 (en) 1996-01-17
EP0691335A1 (de) 1996-01-10
US5616730A (en) 1997-04-01
EP0691335B1 (de) 2000-05-03
KR960004333A (ko) 1996-02-23
DE4424069A1 (de) 1996-01-11
ATE192445T1 (de) 2000-05-15
HU9502079D0 (en) 1995-09-28
JPH0827140A (ja) 1996-01-30
CN1128761A (zh) 1996-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2423319A1 (en) Production of 6-aminocaproic acid
US4356124A (en) Process for the production of pyrrolidones
EP0277562B1 (en) Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof
HU217532B (hu) Eljárás borostyánkősavanhidrid előállítására
US3092638A (en) Synthesis of 2-pyrrolidone
US4560721A (en) Process for preparing an ether solution of polyamic acids and polyimide resins
KR0131203B1 (ko) γ-부티로락톤의 제법
US4528385A (en) Method of preparing phthalide
KR930011490B1 (ko) 5H-디벤즈[b; f]아제핀의 제조방법
US3849481A (en) Hydrogenation of lysine precursors
US4161614A (en) Process for the preparation of cyclohexane dione-(1,4)-tetramethyl diketal
JP2002524441A (ja) ε−カプロラクタムとε−カプロラクタム前駆体の水性混合物を連続的に調製する方法
JPH08333335A (ja) ２−ピロリドン類の製造方法
JPH04356440A (ja) アルファ、オメガ−　アルカンジオン酸の製法
US3637839A (en) Process for the preparation of epsilon-aminocaproic acid epsilon-aminocaproamide or mixtures thereof
KR100490838B1 (ko) 귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법
JP3218102B2 (ja) インドールまたはインドール誘導体の製造方法
JPH06107654A (ja) ラクトン類の製造法
CA1101887A (en) Manufacture of n-[3,4-dimethylphenyl]-d-ribamine
JP2003508359A (ja) 接触脱水素反応によるジベンゾスベレノン誘導体の製造
JPS6222739A (ja) シクロヘキサンカルボキサアルデヒドの製造法
JPH07101899A (ja) シクロペンタンジカルボン酸の製造方法
US3094557A (en) Process for the production of cis or trans-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene dicarboxylic acid
JPS63196543A (ja) カルボン酸エステルの製造法
JPH07223986A (ja) １，４−ナフトハイドロキノンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee