CZ177095A3 - Process for preparing succinic acid anhydride - Google Patents
Process for preparing succinic acid anhydride Download PDFInfo
- Publication number
- CZ177095A3 CZ177095A3 CZ951770A CZ177095A CZ177095A3 CZ 177095 A3 CZ177095 A3 CZ 177095A3 CZ 951770 A CZ951770 A CZ 951770A CZ 177095 A CZ177095 A CZ 177095A CZ 177095 A3 CZ177095 A3 CZ 177095A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- maleic anhydride
- anhydride
- weight
- hydrogenation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(57) Řešení se týká zbůsobu výroby anhydridu kyseliny jantarové katalytickou hydrogenací anhydridu kyseliny maleinové vodíkem v kapalné fázi,jehož podstata spočívá v tom,že se nechá reagovat výchozí materiál o složení 5 až 100% hmotnostních anhydridu kyseliny maleinové a 95 až 0 % hmotnostních anhydridu kyseliny jantarové,vztaženo na celkovou hmotnost anhydridů kyseliny maleinové a jantarové,při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C a za tlaku vodíku v rozmezí 1,0 až 15,0 MPa na hydrogenačním katalysátoru.
JUD?. Mlíoš VŠETcČKA advokát *20 «3 PRAHA Z, Hálkovs 2
Způsob výroby anhydridu kyseliny jantarové
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby anhydridu kyseliny jantarové (AKJ) katalytickou hydrogenací anhydridu kyseliny maleinové (AKM) v kapalné fázi.
Dosavadní stav techniky
Anhydrid kyseliny maleinové je cenným stavebním kamenem pro výrobu kyseliny jantarové, diesterů kyseliny jantarové, sukcinimidů, polyesterů a farmak.
Je již známé, že anhydrid kyseliny jantarové získává dehydratací kyseliny jantarové nebo katalytickou hydrogenací anhydridu kyseliny maleinové. Katalytická hydrogenace anhydridu kyseliny maleinové se všeobecně provádí v kapalné fázi na suspendovaném katalysátoru.
Při tom se počítá s šetrnými reakčními podmínkami, jako je spolupoužití desaktivačních činidel pro katalysátor a nastavení nízkých reakčních teplot. Tyto šetrné reakční podmínky slouží zcela jednoznačně k zabránění nežádoucím reakcím, jako je polymerace anhydridu kyseliny maleinové, nebo přehydrogenace, například na gama-butyrolakton. Tak se například podle CS 218 083 (citováno podle C.A. 103. 6210 K) pracuje v ethylesteru kyseliny octové za přítomnosti Raneyova niklu, který byl předem desaktivován kyselinou octovou nebo ethylesterem kyseliny octové.
Podle CS 195 860 se například směs anhydridů kyseliny maleinové v gama-butyrolaktonu 1 : 1 nechá reagovat na katalysátorech ze skupiny zahrnující měď na křemelině, oxid nikelnatý na křemelině, katalysátor na basi Cu-Zn-Cr nebo Raneyova měď, při teplotě v rozmezí 100 až 300 °C na reakční produkt, obsahující gama-butyrolakton a kyselinu propionovou. Při tom se tvoří z výchozího materiálu anhydridů kyseliny maleinové, zřejmě dekarbonylací nebo dekarboxylací, C^-produkt propylalkohol.
Podle JP 02/200 680 (citováno podle C.A. 114, 42561 m) se při teplotě 200 °C nechá reagovat v diethyletheru tetraethylenglykolu kyselina maleinová nebo anhydrid kyseliny maleinové na gama-butyrolakton a anhydrid kyseliny jantarové ; při tom se používá komplikovaný katalysátorový systém z ruthenia, organických fosfinů, konjugovaných basí kyselin s pKa <2 a chlor obsahujících sloučenin ze skupiny hydrochloridů nebo chloridů kovů.
V acetonu jako rozpouštědle se podle SU 1 541 210 (citováno podle C.A. 113. 23679 u) pracuje při teplotě v rozmezí 15 až 50 °C , přičemž se používá katalysátor Pd/A-uhlí, který byl modifikován triethylenaminem. Dioxan jako rozpouštědlo se navrhuje v SU 721 406 (citováno podle C.A. 93 . 71047) , přičemž anhydrid kyseliny maleinové je obsažen jako 30 až 5% roztok.
Způsob podle JP 48/07609 (1973) pracuje v plynné fázi a za použití dalších speciálních opatření, totiž za deficitu vodíku (molární poměr H2 : AKM =1:3) , přičemž podle příkladu lm tohoto zveřejnění se jako hydroge3 načni katalysátor používá společně jak palladiun na oxidu hlinitém, tak také Ni-Re-katalysátor.
Při způsobu podle CN 1 063 484 se při výrobě anhydridu kyseliny jantarové postupuje tak, že se anhydrid kyseliny maleinové roztaví při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C a hydrogenace se provádí za přítomnosti jednoho, ze čtyř komponent (bez bližšího označení) sestávajícího katalysátoru na basi Raneyova niuklu za stoupající teploty 70 až 126 °C .
Reakční produkt se potom ochladí a po ztuhnutí se na hrubo rozmělní a zabalí. Tento způsob sice vylučuje spolupoužití rozpouštědla, používá však komplikovaný (ne blíže popsaný) katalysátor a je při něm nutné komplikované vedení teploty, které má zřejmě za následek sníženou tvorbu anhydridu kyseliny jantarové a její nedodržení vede k vykrystalisování anhydridu kyseliny jantarové a k omezení pohybu míchadla.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že na zozdíl od předpokladů, týkajících se nežádoucích vedlejších reakcí, může se hydrogenovat při teplotách, které od počátku leží nad teplotou tání anhydridu kyseliny jantarové, přičemž zřejmě požadovaná hydrogenační reakce anhydridu kyseliny maleinové na anhydrid kyseliny jantarové překonává všechny jiné konkurenční reakce a proto nenastávají nežádoucí další hydrogenace nebo štrěpné reakce. Tak se například pozoruje pouze nevýznamné množství kyseliny máselné am gama-butyrolaktonu.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby anhydridů kyseliny jantarové katalytickou hydrogenaci anhydridů kyseliny maleinové vodíkem v kapalné fázi, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat výchozí materiál o složení 5 až 100 % hmotnostních anhydridů kyseliny maleinové a 95 až 0 % hmotnostních anhydridů kyseliny jantarové, vztaženo na celkovou hmotnost anhydridů kyseliny maleinové a jantarové, při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C a za tlaku vodíku v rozmezí 1,0 až 15,0 MPa na hydrogenačním katalysátorů.
Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C , výhodně 125 až 140 °C a obzvláště výhodně 127 až 135 °C . Vodík se dodává v přebytku. Jeho množství se neudává molárním poměrem, ale, tak jak je to u hydrogenačních reakcí za zvýšeného tlaku obvyklé, tlakem vodíku, který činí 1,0 až 15,0 MPa , výhodně 2,0 až 13,0 MPa , obzvláště výhodně 5,0 až 12,0 MPa .
Jako kalakysátor se používá takový, který se ukázal pro hydrogenaci dvojných vazeb jako obzvláště vhodný. Takový katalysátor patří do skupiny Raneyových skeletových katalysátorů a katalysátorů I. a VIII. vedlejší skupiny periodického systému. Jednotlivě je možno uvést Raney- (Ni, Co, Cu, Fe) , přičemž může být přítomen jeden nebo více hydrogenačně aktivních kovů, jakož i katalysátor s jednou nebo více hydrogenačně aktivními komponentami z I. a VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků, jako je palladium, rhodium, ruthenium, platina, iridium, nikl, kobalt, železo a měď. Zatímco Raney-katalysátory uvedeného druhu se používají jako skeletové katalysátory a tím nepotřebují žádný nosič, mohou se katalysátory VIII. a I.
vedlejší skkupiny použít jak jako kovový prášek (ve formě katalysátorového kalu) , tak jako katalysátor na nosiči. Takovéto nosiče jsou například oxidy hlinité různých struktur, oxidy křemičité různých struktur, aktivní uhlí, směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, oxid titaničitý, síran barnatý a jiné nosiče pro odborníky známé ve formě prášků nebo tvarových těles.
Z Raney-katalysátorů jsou z cenových hledisek výhodné takové, ve kterých je přítomen pouze jeden nebo dva z uvedených kovů, obzvláště výhodně pouze jeden z uvedených kovů. Zcela obzvláště výhodný je Raneyův nikl.
Z kovů skupiny platiny je výhodné palladium nebo platina, obzvláště výhodné je palladium.
I když se způsob podle předloženého vynálezu v zásadě může provádět také za přítomnosti zřeďovacích činidel, například výše uváděného typu, je především kvůli zjednodušení účelné a výhodné provádět reakci zcela bez rozpouštědel.
Při způsobu podle předloženého vynálezu se nechá reagovat výchozí materiál o složení 5 až 100 % hmotnostních anhydridu kyseliny maleinové a 95 až 0 % hmotnostních anhydridu kyseliny jantarové, výhodně 20 až 100 % hmotnostních anhydridu kyseliny maleinové a 80 až 0 % hmotnostních anhydridu kyseliny jantarové. Je tedy možné nechat reagovat čistý anhydrid kyseliny maleinové. Toto se může například provádět jako Batch-způsob, použitím proudění v trubkovém reaktoru kontinuelně nebo ve formě rovněž kontinuální mlžné fáze na katalysáýtoru na pevném loži. Výchozí materiál však může v rámci uvedené směsi obsahovat také anhydrid kyseliny jantarové. Také tato varianta způsobu se může provádět jako batch-proces, prouděním v trubkovém reaktoru nebo v mlžné fázi na katalysátoru s pevným ložem.
Jako specielní variantu způsobu je možno uvést pracovní způsob semibatch, při kterém se postupuje tak, že se k suspensi katalysátoru v předloženém kapalném anhydridu kyseliny jantarové přidá za hydrogenačních podmínek zkapalněný anhydrid kyseliny maleinové a hydrogenuje se, že se potom odtáhne anhydrid kyseliny jantarové v množství, které v průměru odpovídá vsazenému anhydridu kyseliny maleinové (+/- 30 %) , takže v reaktoru anhydrid kyseliny jantarové ještě zůstává a proces se opakuje novou vsázkou anhydridu kyseliny maleinové. Množství přidaného anhydridu kyseliny maleinové, vztažené na hmotnost předloženého anhydridu kyseliny jantarové může kolísat v širokém rozmezí, například 5 až 5000 % , výhodně 100 až 5000%.
Při využití reaktorů s míchacími zařízeními (tlakové kotle, autoklávy) a při použití trubkového reaktoru pro kontinuální provádění se používá katalysátor ve formě kalu nebo v jemně práškovité formě a přmisfuje se například pomocí kalového čerpadla. Při použití mlžné fáze, ale také při použití proudění v trubkovém reaktoru, se může katalysátor použít jako katalysátor na nosiči, například v tabletované a vrstvené formě. Množství katalysátoru činí, počítáno jako katalysátorový kov, 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 8 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reagovaného anhydridu kyseliny maleinové. V případě kontinuálního nebo semibatch pracovního postupu činí LHSV 10 až 500 g , výhodně 20 až 200 g , obzvláště výhodně 30 až 100 g anhydridu kyseliny maleinové pro jeden gram katalysátoru za hodinu.
Je sice v zásadě možné měnit pracovní teplotu během provádění postupu v uvedeném rozmezí, ale z hlediska zjednodušení je však výhodné ponechat teplotu konstantní uvnitř velmi úzkého rozmezí z celkového teplotního rozmezí. Tím odpadá každá specielní, na průběhu reakce závislá, regulace teploty. Dále se katalysátor nevystavuje kolísání teplot, čímž se prodlužuje jeho doba působení a aktivita.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do V4A-autoklávu o objemu 0,7 litru se předloží 200 g anhydridů kyseliny jantarové a 12 g Ra-Ni (třikrát promytý methylalkoholem, třikrát toluenem a nakonec jednou kapalným anhydridem kyseliny jantarové při teplotě 130 °C) při teplotě místnosti a za tlaku vodíku 10,0 MPa se při teplotě 130 °C roztaví. Za míchání se potom v průběhu 60 minut přičerpá 200 g roztaveného anhydridů kyseliny maleinové. Potom se reakční směs míchá po dobu 20 minut, tlak v autoklávu se zruší a katalysátor se za horka odfiltruje. Po ochlazení se získá 401 g pevné látky s obsahem anhydridů kyseliny jantarové 99,4 % hmotnostních. Výtěžek, vztažený na použitý anhydrid kyseliny maleinové, činí 97,3 % teorie.
Příklad 2
Do V4A-autoklávu o objemu 0,7 litru se předloží 200 g anhydridů kyseliny jantarové a 6 g Pd-katalysátoru na oxidu hlinitém (5 % hmotnostních Pd) při teplotě místnosti a za tlaku vodíku 10,0 MPa se při teplotě 130 °C roztaví. Za míchání se potom v průběhu 60 minut přičerpá 200 g roztaveného anhydridu kyseliny maleinové. Potom se reakční směs míchá po dobu 20 minut, tlak v autoklávu se zruší a katalysátor se za horka odfiltruje. Po ochlazení se získá 403 g pevné látky s obsahem anhydridu kyseliny jantarové 99,2 % hmotnostních. Výtěžek, vztažený na použitý anhydrid kyseliny maleinové, činí 97,9 % teorie.
Příklad 3
Do V4A-autoklávu o objemu 0,7 litru se předloží 200 g anhydridu kyseliny jantarové a 6 g Pd-katalysátoru na aktivním uhlí (5 % hmotnostních Pd) při teplotě místnosti a za tlaku vodíku 10,0 MPa se při teplotě 130 °C roztaví. Za míchání se potom v průběhu 60 minut přičerpá 200 g roztaveného anhydridu kyseliny maleinové. Potom se reakční směs míchá po dobu 20 minut, tlak v autoklávu se zruší a katalysátor se za horka odfiltruje. Po ochlazení se získá 402 g pevné látky s obsahem anhydridu kyseliny jantarové 99,8 % hmotnostních. Výtěžek, vztažený na použitý anhydrid kyseliny maleinové, činí 98,6 % teorie.
Příklad 4
Do V4A-autoklávu o objemu 0,7 litru se předloží 200 g anhydridu kyseliny jantarové a 12 g Ra-Ni (třikrát promytý methylalkoholem, třikrát toluenem a nakonec jednou kapalným anhydridem kyseliny jantarové při teplotě 130 °C) při teplotě místnosti a za tlaku vodíku 10,0 MPa se při teplotě 130 °C roztaví. Za míchání se potom v průběhu 60 minut přičerpá 200 g roztaveného anhydridu kyseliny maleinové. Potom se reakční směs míchá po dobu 20 minut, míchadlo se odstaví a za pomoci tlaku vodíku se asi 200 g anhydridů kyseliny jantarové přetlačí přes vzestupnou trubku s fritou. Potom se znovu přidá 200 g anhydridů kyseliny maleinové za výše uvedených podmínek. Celkem se vsadí 1800 g anhydridů kyseliny maleinové. Isoluje se celkem 2020 g produktu s obsahem anhydridů kyseliny jantarové 99,4 % hmotnostních. Výtěžek, vztažený na použitý anhydrid kyseliny maleinové, činí 98,4 % teorie.
Příklad 5
Do V4A-autoklávu o objemu 0,7 litru se předloží 200 g anhydridů kyseliny jantarové a 6 g Pd-katalysátoru na oxidu hlinitém (5 % hmotnostních Pd) při teplotě místnosti a za tlaku vodíku 10,0 MPa se při teplotě 130 °C roztaví. Za míchání se potom v průběhu 60 minut přičerpá 200 g roztaveného anhydridů kyseliny maleinové. Potom se reakční směs míchá po dobu 20 minut, míchadlo se odstaví a za pomoci tlaku vodíku se asi 200 g anhydridů kyseliny jantarové přetlačí přes vzestupnou trubku s fritou. Potom se znovu přidá 200 g anhydridů kyseliny maleinové za výše uvedených podmínek. Celkem se vsadí 2000 g anhydridů kyseliny maleinové. Isoluje se celkem 2240 g produktu s obsahem anhydridů kyseliny jantarové 99,5 % hmotnostních. Výtěžek, vztažený na použitý anhydrid kyseliny maleinové, činí 99,4 % teorie.
Claims (9)
- j PATENTOVÉ NÁROKYIQ1. Způsob výroby anhydridu kyseliny jantarové katalyt-i-e— kou hydrogenací anhydridu kyseliny maleinové vodíkem v kapalné fázi, vyznačující se tím, že se nechá reagovat výchozí materiál o složení 5 až 100 % hmotnostních anhydridu kyseliny maleinové a 95 až 0 % hmotnostních anhydridu kyseliny jantarové, vztaženo na celkovou hmotnost anhydridů kyseliny maleinové a jantarové, při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C a za tlaku vodíku v rozmezí 1,0 až 15,0 MPa na hydrogenačním katalysátoru.
- 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 125 až 140 °C .
- 3. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při tlaku v rozmezí 2,0 až 13,0 MPa .
- 4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti katalysátoru v množství 0,01 až 10 % hmotnostních, počítáno jako katalysátorový kov, vztaženo na hmotnost reagovaného anhydridu kyseliny maleinové.
- 5. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se při semibatch způsobu přidá k předloženému kapalnému anhydridu kyseliny jantarové kapalnyý anhydrid kyseliny maleinové a hydrogenuje se, potom se anhydrid kyseliny jantarové z hydrogenační směsi odebere v množství, odpovídajícím v průměru množství přidaného anhydridů kyseliny maleinové, takže zůstane ještě anhydrid kyseliny jantarové a postup se opakuje za nového přídavku anhydridů kyseliny maleinové.
- 6. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se vsázkový materiál nechá reagovat kontinuálně v mlžné fázi nebo v trubkovém reaktoru.
- 7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že hydrogenační katalysátor je Raneyův skeletový katalysátor, který obsahuje jeden až čtyři prvky ze skupiny niklu, kobaltu, železa a mědi.
- 8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že hydrogenační katalysátor obsahuje jednu nebo několik hydrogenačně aktivních komponent z I. a VII. vedlejší skupiny periodického systému a používá se jako kovový prášek nebo katalysátor na nosiči.
- 9. Způsob podle nároku 8 , vyznačující se tím, že jako nosič přicházejí v úvahu oxidy hlinité různých struktur, oxidy křemičité různých struktur, směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, aktivní uhlí, oxid titaničitý a síran barnatý.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4424069A DE4424069A1 (de) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ177095A3 true CZ177095A3 (en) | 1996-01-17 |
Family
ID=6522625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ951770A CZ177095A3 (en) | 1994-07-08 | 1995-07-07 | Process for preparing succinic acid anhydride |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5616730A (cs) |
EP (1) | EP0691335B1 (cs) |
JP (1) | JP3107729B2 (cs) |
KR (1) | KR960004333A (cs) |
CN (1) | CN1128761A (cs) |
AT (1) | ATE192445T1 (cs) |
CZ (1) | CZ177095A3 (cs) |
DE (2) | DE4424069A1 (cs) |
HU (1) | HU217532B (cs) |
PL (1) | PL309540A1 (cs) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19936135A1 (de) * | 1999-07-31 | 2001-02-15 | Degussa | Festbettkatalysatoren |
WO2003031426A1 (fr) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Anhydride succinique, preparation et utilisation de celui-ci |
CN102311332B (zh) * | 2010-07-07 | 2013-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产丁二酸的方法 |
KR101498126B1 (ko) * | 2013-08-07 | 2015-03-04 | 한국생산기술연구원 | 배치형 반응시스템 및 순환형 반응시스템을 포함하는 고효율 반응시스템을 이용한 숙신산의 제조방법 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1050031A (cs) * | ||||
DE441002C (de) * | 1924-12-18 | 1927-02-19 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Darstellung von Bernsteinsaeureanhydrid |
US2245404A (en) * | 1939-02-03 | 1941-06-10 | Solvay Process Co | Manufacture of succinic anhydride |
FR1228831A (fr) * | 1958-11-18 | 1960-09-02 | Procédé et appareillage pour réaliser des réactions chimiques entre gaz et liquides | |
DE1226556B (de) * | 1962-06-06 | 1966-10-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Carbonsaeureanhydriden |
DE1768791B2 (de) * | 1968-06-29 | 1979-06-07 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid durch katalytische Hydrierung von geschmolzenen Maleinsäureanhydrid |
SU721406A1 (ru) * | 1978-01-16 | 1980-03-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср | Способ получени ангидрида нтарной кислоты |
SU1541210A1 (ru) | 1987-08-04 | 1990-02-07 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени ангидрида нтарной кислоты |
JPH02200680A (ja) | 1989-01-31 | 1990-08-08 | Mitsubishi Kasei Corp | γ―ブチロラクトンの製造法 |
CN1063484A (zh) * | 1992-01-22 | 1992-08-12 | 唐熙宁 | 顺酐一步催化加氢生产丁二酐 |
JP3304019B2 (ja) * | 1994-05-16 | 2002-07-22 | 株式会社日立製作所 | アレーアンテナ、それを備えた受信装置およびアレーアンテナにおける指向特性決定方法 |
-
1994
- 1994-07-08 DE DE4424069A patent/DE4424069A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-06 US US08/468,586 patent/US5616730A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-26 DE DE59508243T patent/DE59508243D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-26 AT AT95109933T patent/ATE192445T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-26 EP EP95109933A patent/EP0691335B1/de not_active Revoked
- 1995-07-03 JP JP07187679A patent/JP3107729B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-06 PL PL95309540A patent/PL309540A1/xx unknown
- 1995-07-07 KR KR1019950019907A patent/KR960004333A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-07-07 HU HU9502079A patent/HU217532B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-07 CZ CZ951770A patent/CZ177095A3/cs unknown
- 1995-07-07 CN CN95109162A patent/CN1128761A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL309540A1 (en) | 1996-01-22 |
JP3107729B2 (ja) | 2000-11-13 |
HUT73157A (en) | 1996-06-28 |
HU217532B (hu) | 2000-02-28 |
DE59508243D1 (de) | 2000-06-08 |
EP0691335A1 (de) | 1996-01-10 |
US5616730A (en) | 1997-04-01 |
EP0691335B1 (de) | 2000-05-03 |
KR960004333A (ko) | 1996-02-23 |
DE4424069A1 (de) | 1996-01-11 |
ATE192445T1 (de) | 2000-05-15 |
HU9502079D0 (en) | 1995-09-28 |
JPH0827140A (ja) | 1996-01-30 |
CN1128761A (zh) | 1996-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2888484A (en) | Production of hexahydroterephthalic acid | |
JP5476299B2 (ja) | イソプレゴールの水素化によるメントールの製造方法 | |
US4754064A (en) | Preparation of cyclohexane dicarboxylic acids | |
US6927306B2 (en) | Process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic acid and process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic anhydride | |
JPS6299350A (ja) | 変性ラニ−触媒を使用する芳香族ジアミノ化合物の製造 | |
CZ177095A3 (en) | Process for preparing succinic acid anhydride | |
KR20020053016A (ko) | 방향족 카본산 수소화물의 제조방법 | |
JPH03173842A (ja) | 4―t―ブチル―シクロヘキサノールの製法及び製造用触媒 | |
US4528385A (en) | Method of preparing phthalide | |
US5625096A (en) | Hydroxycarbonylation of butadiene | |
KR0131203B1 (ko) | γ-부티로락톤의 제법 | |
JP3179129B2 (ja) | N−置換ピロリドンの製法 | |
JP2000169402A (ja) | モノエンへのポリエンの水素化 | |
US5202478A (en) | Process for the preparation of alpha, omega-alkanedioic acids | |
EP0219576A1 (en) | Improved nickel boride-polymer catalyst composition | |
CS271336B2 (en) | Method of pure dialkylsuccinates production | |
Coudanne et al. | Directed Palladium-Catalyzed Cascade Cyclization as an Approach to trans-and cis-Hexahydro-1H-benz [f] indenes | |
JPH05279282A (ja) | 芳香族多価アルコールの製造方法 | |
JP2020516700A (ja) | 連続フロー反応を利用した胆汁酸誘導体の製造方法 | |
US20040059163A1 (en) | Method for the preparation of trimethylcyclohexyl-alkan-3-ols containing a high proportion of trans isomers | |
KR100490838B1 (ko) | 귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 | |
JPH06107654A (ja) | ラクトン類の製造法 | |
JPH03127752A (ja) | メチルシクロヘキサノンの製造方法 | |
KR100352031B1 (ko) | 감마-부티로락톤의 제조방법 | |
US3513208A (en) | Process for producing high purity cyclododecane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |