JP2009084287A - d−メントールからd,l−メントールを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】d−メントールからd,l−メントールを製造する方法の提供。
【解決手段】光学活性d−メントールの触媒転位を、水素の存在下、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の酸化物および/または水酸化物と任意に周期律表の遷移Vおよび/またはVI族元素の酸化物および/または水酸化物粉末をプレス加工して還元を受けさせた成形体を含んでいて支持体をふくまない固定床触媒を用いて50から350バールの圧力下200から350℃の温度で行うことによるd,l−メントールの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】光学活性d−メントールの触媒転位を、水素の存在下、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の酸化物および/または水酸化物と任意に周期律表の遷移Vおよび/またはVI族元素の酸化物および/または水酸化物粉末をプレス加工して還元を受けさせた成形体を含んでいて支持体をふくまない固定床触媒を用いて50から350バールの圧力下200から350℃の温度で行うことによるd,l−メントールの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学活性d−メントールの触媒転位を水素の存在下で行うことによるd,l−メントールの製造方法に関する。
l−メントールは、冷却して爽快にする作用を有することから、天然に存在する環状テルペンアルコール類の中で特別な地位にある。l−メントールは、ペパーミントオイルの主要成分であり、香料、風味および薬学産業で用いられている。
チモールの触媒水添でメントールを製造するとd,l−ラセミ化合物がもたらされるが、これはエナンチオマーに分離可能である。メントールが示す官能的特性の点で8種の光学活性メントールに分けらる。l−メントールは特徴的なペパーミント香を有しかつ既に述べた爽快にする作用を有する。このラセミ化合物が示すl−メントールの有利な特性はおのずと部分的のみである。その結果、ラセミ化合物の分離で得られるd−メントールをラセミ化することで新しく生じさせたラセミ化合物からl−メントールを再び得ることができるようにする課題が存在していた。
亜クロム酸銅またはコバルト/マンガン水添触媒の存在下で水素と一緒に加熱することでとりわけd−メントールのラセミ化またはメントール立体異性体の異性化を起こさせてd,l−メントールを生じさせることができることは特許文献1および特許文献2から公知である。特許文献3に従い、希土類金属とマンガンでドープ処理した(doped)支持体に支持させたパラジウム、ルテニウム、ロジウムまたは上記元素の混合物を活性成分として含有しそしてアルカリ金属(水)酸化物および/または硫酸塩を助触媒として含有する固定床触媒を用いて水素の存在下でメントールの立体異性体をd,l−メントールに転位させることができる。
上記従来技術の方法はいずれも、副生成物の量があまりにも多すぎる(これは、特に連続方法において、蓄積が原因で障害を引き起こす)か、或はその使用触媒が初期活性をあまりにも早く失い、物理的安定性が制限されており、触媒量当たりの処理量が限定された量のみであり、そして/または使用済み触媒の再処理が困難である。
従って、d−メントールからd,l−メントールへのラセミ化で触媒量当たりの処理量を高くすることを可能にして長い寿命を有する触媒を提供することが望まれており、この触媒には複雑な支持体系を含有させるべきでなく、従って再処理可能でなければならない。
金属(水)酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含有しない固定床触媒を用いると、驚くべきことに、上記問題を解決することができる。本発明の文脈で言葉「金属(水)酸化物」は金属の水酸化物および/または金属の酸化物を意味する。
従って、本発明は、光学活性d−メントールの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことによりd,l−メントールを製造する連続方法を提供し、この方法は、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の(水)酸化物と任意に周期律表の遷移Vおよび/またはVI族元素の(水)酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法において50から350バール、好適には100から300バールの水素圧下200から350℃、好適には220から290℃の温度で実施することを特徴とする。
本発明に従って用いる触媒は触媒量当たりの処理量を顕著に高くすることを可能にする。
単にニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の(水)酸化物粉末をプレス加工した成形体を支持体なしに用いる場合、この触媒上に流すことができる1時間当たりの重量空間速度は触媒1リットル当たり400から1000gのd−メントールの範囲である。周期律表の遷移Vおよび/またはVI族元素の(水)酸化物粉末を追加してプレス加工して用いる場合、この触媒上に流す1時間当たりの重量空間速度を触媒1リットル当たり1500gのd−メントールにまで高めることができそして反応温度を50℃に及んで下げることができる。
(各場合とも金属として計算して)Ni含有量を40から60重量%、Mn含有量を10から20重量%、アルカリ土類金属含有量を0.2から5重量%、そして周期律表の遷移Vおよび/またはVI族元素の全含有量を5重量%以下、好適には0.5から5重量%にする。100重量%に対する残りは酸化物形態で存在する化合物の酸素である。
適切なアルカリ土類元素は特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムである。適切な遷移V族元素は、好適にはバナジウム、ニオブおよびタンタルであり、適切な遷移VI族元素は、好適にはクロム、モリブデンおよびタングステンである。助触媒として働くこの遷移V族およびVI族の元素は、個別にか或は上記元素複数の混合物として使用可能である。
この支持体を含まない成形体は、例えば製錠機またはペレット製造機などを用いて金属(水)酸化物粉末混合物を高圧下でプレス加工することによる(任意に予め高温に加熱した後)通常方法で製造可能であり、ここではまたこの金属(水)酸化物粒子の接着を改良する目的でグラファイトおよび/または接着剤をこのプレス加工すべき全成分重量を基準にして0.5から3重量%の量で用いることができる。成形体の例はペレット、球または顆粒であり、3から7mmの直径を持たせる。また、錠剤状成形体に軸方向の穴を与えることで外側表面積を高めることも可能である。肉眼で見ると、上記成形体は滑らかな表面を有する。
このプレス加工した金属(水)酸化物成形体は、この成形体の平らな面上で、300から800N/cm2、好適には400から600N/cm2の高圧縮強度を示すか、或はこの成形体の湾曲した表面上で、50から200N、好適には80から140Nの高圧縮強度を示す。この金属(水)酸化物粉末のプレス加工品が示す内部表面積は30から200m2/g、好適には80から160m2/gである。この支持体を含まない成形体の圧縮強度はDIN 50 106に従って測定可能であり、そして内部表面積はF.M.NelsenおよびF.T.Eggertsen、Analyt.Chem.30(1958)、1387−1392またはS.J.GreggおよびS.W.Sing、Adsorption、Surface Area and Porosity、London 1982、2章および6章の方法を用いて測定可能である。
この(水)酸化物粉末をプレス加工した成形体を用いる前に、これに注意深く還元を受けさせる必要がある。好適には、不活性ガス/水素混合物(これの水素含有量を最初10から15体積%にする)から成る還元ガスを用いてこの還元を行う。不活性ガスとして好適には窒素を用いる。この還元を例えば180から220℃の還元温度で約24時間実施するが、この還元の最終段階でそのガス混合物内に存在させる窒素の比率を一様に下げて行って最終的にこのガス混合物全体が水素から成るようにする。水素がもはや消費されなくなり、その結果として反応水がもはや生成しなくなった時点で還元が完了する。
ラセミ化用の反応槽は、鋼または鋼合金で出来ている個別の高圧管であってもよく、この管を本成形体で完全もしくは部分的に満たす。管の断面積が比較的大きい場合、この支持体を含まない成形体をトレー(例えばワイヤー製バスケットなど)の上で用いるのもまた有効であり得る。しかしながら、共通ジャケット内に入れた高圧管束を用いることも可能であり、ここでも再び、これらの個々の管をこの支持体を含まない成形体で完全もしくは部分的に満たす。
本発明の方法で、固定床内に配置させて本触媒を用いる場合、これは気相中か、散水相か、或は上昇液相(rising liquid phase)内で実施可能である。一般的には本方法の過程中モル過剰量で水素を用い、出発化合物1モル当たり少なくとも5倍モルの量で水素を反応槽に通す。
本発明の方法は溶媒の有り無しで実施可能である。適切な溶媒は、反応条件下で不活性な溶媒であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどである。
本発明の方法では、20,000から25,000時間に及ぶ非常に長い触媒運転寿命を達成することができる。このような運転寿命は以前の出版物(例えばドイツ特許出願公開第A 2 314 813号など)の中に記述されている寿命の数倍である。
本発明の方法で起こさせるラセミ化は、驚くべきことに、使用不能な副生成物、例えば望まれない炭化水素などの生成量を<0.5重量%に保持するほど穏やかに進行する。
この得られる反応混合物は、単純な蒸留で処理して所望生成物を得ることができるほど高いd,l−メントール含有量を有する。これに関連して、このラセミ化の平衡はl−メントール量が59.8%の所にありそして本発明に従って達成可能な収率はほとんどこの値に到達することを注目すべきである。
この望まれるd,l−メントールを蒸留で分離した後、この蒸留の初溜を釜残と一緒に反応に戻すことができる。この蒸留で取り出したd,l−メントールに相当する量で出発材料を再び入れる。本発明の方法で消費されなかった水素を循環させることができる。
この蒸留の初溜および釜残を取り出した後に生じるd,l−メントールは≧99.9重量%の純度で得られ、従ってさらなる精製を行うことなく全ての下流加工で使用可能である。
蒸留後に得られる無色透明生成物は41℃の融点を示し、通常型の晶析装置内で晶析可能である。
以下に示す実施例において、単位「標準m3」は標準状態(1バール、25℃
)に換算した立方メートルを意味する。
)に換算した立方メートルを意味する。
実施例1
予め窒素を用いてフラッシュ洗浄することで酸素を除去しておいた内径が45mmで長さが1mの耐酸性ステンレス鋼製垂直断熱高圧管に、ニッケル、マンガンおよびバリウムの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は54重量%であり、マンガンの含有量は15重量%であり、バリウムの含有量は1.5重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で450N/cm2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で120Nの
圧縮強度を示し、そしてまた158m2/gの内部表面積を有していた。
予め窒素を用いてフラッシュ洗浄することで酸素を除去しておいた内径が45mmで長さが1mの耐酸性ステンレス鋼製垂直断熱高圧管に、ニッケル、マンガンおよびバリウムの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は54重量%であり、マンガンの含有量は15重量%であり、バリウムの含有量は1.5重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で450N/cm2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で120Nの
圧縮強度を示し、そしてまた158m2/gの内部表面積を有していた。
このペレットを最初に窒素流下で6時間乾燥させた(温度:最大200℃、量:1時間当たり5標準m3のN2)。活性化を200バールの窒素圧下180から220℃の温度で実施したが、ここでは、窒素の中に次第に水素を混合して、この混合物内の水素の比率を最初10から15体積%にした。このガス混合物の窒素含有量を24時間かけて一様に下げ、最終的に純粋な水素をその反応槽の中に流した。下流に位置させた分離装置内に反応水がもはや集められなくなって直ぐ活性化が完了した。
触媒活性化後、反応槽系内の水素圧を高くして300バールにした。その後、10標準m3/時の水素と一緒にd−メントール(純度:99.9重量%)を1
400g/時で300バールの圧力下ポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールを高圧管に入れる前に、これを、上流に位置させた電気加熱熱交換器内で290℃の温度に加熱した。
400g/時で300バールの圧力下ポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールを高圧管に入れる前に、これを、上流に位置させた電気加熱熱交換器内で290℃の温度に加熱した。
この反応管を出る反応生成物を2番目の熱交換器(水冷媒)内で300バールの水素圧下で冷却して<60℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻した。
d−メントールの処理量は、触媒の上を通る1時間当たりの重量空間速度が触媒1リットルx時当たり1.0kgであることに相当していた。この触媒は7000時間の運転後でも高い活性を示した。
低沸点生成物および高沸点生成物を蒸留で除去した後、99.9重量%の純度でd,l−メントールを得た。
実施例2
実施例1と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、バリウムおよびタングステンの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は48重量%であり、マンガンの含有量は15重量%であり、バリウムの含有量は1.0重量%であり、そしてタングステンの含有量は0.6重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で545N/cm2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で110Nの圧縮強度を示し、そしてま
た117m2/gの内部表面積を有していた。
実施例1と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、バリウムおよびタングステンの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は48重量%であり、マンガンの含有量は15重量%であり、バリウムの含有量は1.0重量%であり、そしてタングステンの含有量は0.6重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で545N/cm2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で110Nの圧縮強度を示し、そしてま
た117m2/gの内部表面積を有していた。
このプレス加工した金属(水)酸化物粉末混合物の活性化を実施例1と同様に行った後、水素圧を高くして300バールにした。
その後、10標準m3/時の水素と一緒にd−メントール(純度:99.9重
量%)を1800g/時で300バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールを高圧管に入れる前に、これを240℃の温度に加熱した。
量%)を1800g/時で300バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールを高圧管に入れる前に、これを240℃の温度に加熱した。
d−メントールの処理量は、触媒の上を通る1時間当たりの重量空間速度が触媒1リットルx時当たり1.29kgであることに相当していた。この触媒は6000時間の運転後でも高い活性を示した。
実施例3
実施例1と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、バリウムおよびモリブデンの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は60重量%であり、マンガンの含有量は15重量%であり、バリウムの含有量は1.5重量%であり、そしてモリブデンの含有量は1.0重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で635N/cm2の
圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で90Nの圧縮強度を示し、そしてまた138m2/gの内部表面積を有していた。
実施例1と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、バリウムおよびモリブデンの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は60重量%であり、マンガンの含有量は15重量%であり、バリウムの含有量は1.5重量%であり、そしてモリブデンの含有量は1.0重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で635N/cm2の
圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で90Nの圧縮強度を示し、そしてまた138m2/gの内部表面積を有していた。
このプレス加工した金属(水)酸化物粉末混合物の活性化を実施例1と同様に行った後、水素圧を200バールに維持した。
その後、10標準m3/時の水素と一緒にd−メントールを1900g/時で
200バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールと水素を高圧管に入れる前に、これらを230℃に加熱した。
200バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールと水素を高圧管に入れる前に、これらを230℃に加熱した。
d−メントールの処理量は、触媒の上を通る1時間当たりの重量空間速度が触媒1リットルx時当たり1.36kgであることに相当していた。この触媒は7400時間の運転後でも高い活性を示した。
実施例4
実施例1と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、ストロンチウムおよびバナジウムの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は54重量%であり、マンガンの含有量は16重量%であり、ストロンチウムの含有量は0.9重量%であり、そしてバナジウムの含有量は1.2重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で691N/cm2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で110Nの圧縮強度を示し、
そしてまた141m2/gの内部表面積を有していた。
実施例1と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、ストロンチウムおよびバナジウムの(水)酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を1.4リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は54重量%であり、マンガンの含有量は16重量%であり、ストロンチウムの含有量は0.9重量%であり、そしてバナジウムの含有量は1.2重量%であった。このペレットは、高さが5mmで直径が5mmの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で691N/cm2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で110Nの圧縮強度を示し、
そしてまた141m2/gの内部表面積を有していた。
この触媒の活性化を実施例1と同様に行った後、水素圧を高くして300バールにした。その後、15標準m3/時の水素と一緒にd−メントールを1800
g/時で300バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールを高圧管に入れる前に、これを260℃に加熱した。
g/時で300バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このd−メントールを高圧管に入れる前に、これを260℃に加熱した。
この反応管を出る生成物を冷却して<60℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻した。
この反応混合物の処理量は、触媒の上を通る1時間当たりの重量空間速度が触媒1リットルx時当たり1.3kgであることに相当していた。この触媒は2000時間の運転後でも高い活性を示した。
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
1. 光学活性d−メントールの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことによりd,l−メントールを製造する連続方法であって、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の(水)酸化物と任意に周期律表の遷移Vおよび/またはVI族元素の(水)酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法において50から350バールの水素圧下200から350℃の温度で実施することを特徴とする方法。
2. 該還元で用いるべき金属(水)酸化物粉末をプレス加工した成形体に、ニッケルを30から60重量%、マンガンを10から20重量%、アルカリ土類金属を0.2から5重量%、そして周期律表の遷移族Vおよび/またはVIの元素を5重量%以下の量(各場合とも金属として計算)で含め、ここで、このパーセントが金属(水)酸化物粉末混合物の全量を基準にしたパーセントであり、そしてその100重量%に対する残りが酸素である第1項記載の方法。
3. 該金属(水)酸化物粉末をプレス加工した成形体がこの成形体の平らな面上で300から800N/cm2の圧縮強度を示しそしてこの成形体の湾曲した
表面上で50から200Nの圧縮強度を示す(DIN 50 106に従って測定)第1項記載の方法。
表面上で50から200Nの圧縮強度を示す(DIN 50 106に従って測定)第1項記載の方法。
4. 該金属(水)酸化物粉末をプレス加工した成形体に30から200m2/
gの内部表面積を持たせる第1項記載の方法。
gの内部表面積を持たせる第1項記載の方法。
5. 該水素圧を100から300バールにする第1項記載の方法。
6. 該転位温度を220から290℃にする第1項記載の方法。
7. 該d−メントールに転位を受けさせている間、出発材料1モル当たり少なくとも5倍モル量の水素を反応槽の中に通すことを特徴とする第1項記載の方法。
8. 該d−メントールの転位反応生成物から該d,l−メントールを蒸留で取り出しそしてその残りの反応生成物を該反応に戻すことを特徴とする第1項記載の方法。
Claims (1)
- 光学活性d−メントールの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことによりd,l−メントールを製造する連続方法であって、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の(水)酸化物と任意に周期律表の遷移Vおよび/またはVI族元素の(水)酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法において50から350バールの水素圧下200から350℃の温度で実施することを特徴とする方法。
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