JPS5843931A - グリセリン及びポリオ−ルを生成するためのアルジト−ルの接触水素化分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は連続固定床接触プロセスな用いてソルビトール
のようなアルジトールを水素化分解し【グリセリンおよ
びグリコール生成物を製造する方法に関するものである
。

ソルビトールの水素化分解によるグリセリンとポリオー
ルの製造は広く研究されてきた。一般Ｋ、グリセリン頌
の最適の８０−４０重１％はオートクレーブパッチ反応
プロセスから得られた生成−において報告されている。

使用した反応条件は１４０〜ＪＩＳｉｌＱ／ＩＩ”（１
０００〜６０００ｐｓｉｇ　）の高い水素分圧、２００
〜２６０″Ｃ（８９ｇ　〜４８２”Ｆ　）０９度、１．
５時間まタバコれ以上の長い滞留時間であり、フィード
を含むスラリーの形で径１００〜２ｏｏメツシュの微粉
ニッケル触媒ケ使用している。

ソルビトールの水素化分解に関する報告はクラークによ
るものがある（インダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー％第５０巻、ｔＪＸＢ号、１９５
８年８月　１１ｇ５ｊｊ）。９９％Ｄ−ソルビトールを
４０％含有する水溶液を、かきまぜ反応器内でフィード
を含むスラリー中に懸濁したケイソウ士に担持した５０
％ニッケル触媒及び１％水酸化カルシウム助触媒と共に
用いた。

使用した条件は１４０〜８９４時／Ｃ１ｌ”（２０００
〜６６００ｐａｉ）の水素分圧、ｇｉ５−４４５°Ｃ（
４１９〜４７８下）の温度および４００分（６，７時間
）までの反応時間であり、グリセリン。

エチレングリコール、プロピレングリコール、および他
のさらに少量の生成物を生成した。

コンラジンによる米国特許第２９６ｆｔ６７９号にはオ
ートクレーブ型反応器内でケイソウ士に担持した懸濁ニ
ッケル触媒を用いて糖アルコールからグリセリゾとグリ
コールを生成するための回様のプロセスが開示されてい
る。反応条件は２００〜８００℃の温度、５００〜１０
００大気圧、８〜ｌＯのｐＨであり、引続き濾過により
触媒を除き生成物を分離する。

ジャーナル・オプ・アプライド・ケミストリー第１９巻
、第４８〜４６頁にヴアン・リング等は、グリセリンを
生成するために、オートクレーブ反応器内でメタノール
水溶液にスクロース、グルコニス及びフラクトースを溶
解したフィード上にスラリー化した触媒を用いる水素化
分１１ｓ実験を開示した。使用した触媒はフィードに添
加した０〜５％のＣａ（Ｏ旧、を含むＣｕＯ−Ｃｅ０１
−　Ｓｌｏｇであった。

使用した反応条件は８００〜ｇ５０℃の温度、１００〜
８００大気圧および１０〜１２０分の反応時間であった
。

ヘルウイグ＃ｆｉによる米国特許第８４７１５８０号に
は、単段または多段逆流沸騰床接触反応１１！な用いて
９８〜２８８“Ｃ（２００〜６６０″Ｆ）の温暖および
４９〜２４７峙バー（７００〜８５００ｐｓｉａ　）の
水素分圧にて、グリセリンとグリコールな糖類から生ｂ
ｙすることができることが開示されている。線膜反応で
ソルビトールタイプのフィードをグリセリン生成物する
ために用いられる条件例として、約１９１″Ｃ（８７６
＠Ｐ）の温度、約１１．９岨／ｃｍ”　（１７００ｐｓ
ｉａ　）の水素分圧、１時間当り１・２の液時空間速度
（ＬＨ８Ｖ　）で、アルミナに担持したニッケル触媒を
用いて約５０重書％のグリセリンと２０重−％のプロピ
レングリコール、および残鐘のメタノール、エタノール
。

イノプロパツールその他の生成物を生成した（第６欄、
蘂４θ〜５８行）。

これら既知の方法はいずれも、現在市販品としてグリセ
リン及び前記生成物を連続的に生成するためＫは使用さ
れていない。従って、反応条件を軽減しグリセリン生成
物の収率な上げる連続操作を達成するためアルジトール
転化プロセスの改善が望まれており、４ＫＡ定床反応器
内で用いる触媒の改善が望まれる。

本発明はアルジトール、例えばソルビトール。

マンニトール、およびキシリトールを水素化分解により
転化してグリセリンおよびポリオール生成物な製造する
改良した連続固定触媒床反応方法を開示するものである
。不活性担体忙担持した改良した多孔性金−触媒を用い
るこの固定床型反応圏は適度の条件と短かい滞留時間で
操作し、またフィードのパックミキシングを制限し望ま
ない二次的反応な抑える独自の長所を有する。この方法
は。

アルタトール。例ｔばノルビトール、マンニトール及び
キシリトールをフィードストック溶液として利用し、Ｉ
ｎ的に主としてグリセリン及びグリセリン生成物に転化
することができる。アルジトールフイード溶液は水溶液
が好ましい。しかし、メタノール、エタ１ノール、プロ
パノールのようなアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールのようなグリコールおよび類似のも
のおよびこれらの混合物等グリセリンとは十分に異なる
沸点な有し蒸留により簡単に分離することができるもの
を用いることができる。水酸化カルシウムまたは水酸化
ナトリウムのようなアルカリ助触媒物質を、フィード流
および反応ａ流出液のｐＨを制御して触媒から金属が浸
出するのを防ぎ反応を改善する通“常０．２〜８重量％
の濃度で、フィードＲ溶液に添加する。フィード物質は
低コストおよび優れた有効蒜の点から■〜６０重量への
ソルビトール水溶液が好ましい。

少なくとも約ａＯ重量鴨、好ましくは４０〜６０重１１
％の高収率でグリセリン生成物を連続的に生成するよう
にアルジトールの転化本を高めるため、反応−の操作条
件な！１６〜１！７１’Ｃ（４１０〜５２０下）０４度
および８４〜１４１Ｑ／ｃｍ”　（１２００〜２０００
　ｐｓｉｇ　１の水素分圧の範囲に維持する必要がある
ことが判った。液時空関ｔ＋ｔ　（ＬＨ８Ｖ　）を触媒
１！看当り１時間当りフィードをり、Ｓ　〜８．０　容
量（Ｖｆ／ｈｒ／Ｖｃ　）　Ｋ維持する必要があり、こ
のフィード率ではグリセリンの収率は約０・１〜８・０
重量へのａ度の水酸化カルシウム助触媒な用いると増加
する。ノルビト・−ルフイードに対して、フィード流の
水溶液中のソルビトール製置は少なくとも約１５重ＩＩ
％であり、生成物の選択性を最良にするＫは、通常ａ度
は約６０％を越、えてはならず、一般に！１０〜４０重
１％が好重しい。また、フィード流の水素ガス／液体の
容量比は標準状態で少なくとも約１０００であり、液体
フィード溶液と触媒との間の接触を良くするには約ｒＩ
Ｏｏｏを越える必要はない。反応圏から生成したグリセ
リンの収率は８０〜４０重量５であり、残りはグリコー
ルその他の少量生成物である。

この連続固定床反応プロセスに用いる触媒は不活性担体
に析出させた槙！族または第１族から選ばれた會Ｊｌｌ
ｌ會たは高活性貴金属から成り、好ましくは８０〜７０
重量％のニッケルを含有し、さらＫＩＦｆｌｌ　Ｌ　＜
はＩ！ＩＯ〜６ｒ１１１１％の多孔ニッケルヲ含有する
。触媒担体はフィード溶液または液体に不溶性であり、
アルミナ、シリカまたはこれらの組合せが可能である。

有効な粒径は４〜２０メツ・シエ（０・４７５〜Ｇ＠’
０８４傷　Ｇ、１８？〜ｏ、ｏａａインチ）（Ｕ・８シ
ープシリーズ）である。大きさが６〜−１ｍメツシュ、
ベレットの径が鳴・７６、ＩＩＩ　（８／ｌ、インチ）
、長さが８．１７騙（１／８インチ）のケイノウ士クレ
ー担体に担持した約６０重量％のニッケルを含−ＩＬＬ
ｌ　５０〜２００Ｍ”／７ｍの表面積を有する改良した
ニッケル触媒材料を用いると良い結果が得られた。

アルジトールな主にグリセリン生成物に水素化分解し高
い転化峯を達成するために好ましい反応圏の条件は、温
度が２２１〜２４９℃（４８θ〜４８０”Ｐ　）および
水ｗ分圧が９８〜１　ｉｔ　？　’９　／　ＣＩＬ”（
１４００〜１８００　ｐａｉｇ　）である。最も好まし
い反応条件は２８２〜２４６’ｃ（４６０〜４）５ν）
の温度、１０５〜１２ａ　Ｋｐ／ａｍ”（１５００〜１
７５０ｐｓｉｇ）の水素分圧、１．８〜Ｌ８　Ｖｆ／ｈ
ｒ／Ｖｃの範囲内の液時空関速度および１５００〜４Ｓ
００の気体／液体容量比である。

ソルビトール供給濃吐け１５〜４０Ｊ１曾囁が好ましく
１．ソルビトールがグリセリン及びグリコール生成物に
転化する所１の範囲はフィードの４０〜７０重普％で重
量。

触媒は少なくとも約８時間使用したｆｌｋＫニッケルの
酸化によりかなり失活することを見出した。

しかし、触媒を定期的に再生すると有効な触媒活性が維
持され、生成物の選択性が改善される。再生に際して、
触媒を溶媒で洗浄して析出物を除去することが好ましく
、次いで触媒を通過する水素等の加熱した還元ガスに、
ソルビトールフィーＰ及び転化生成物つ蒸発温度以上の
高温で再生圧にて接触させて、表面酸化物および残留物
質な殆ど除去する。プロセスの連続操作は複数の反応器
、好會しくは３個の反応器を用いて実施する。このため
にｌの触媒床を並行に操作し他の触媒床を父互に１例え
ば１０−１００時間間隔および好ましくは１”Ａ−ＩＯ
時間間隔で再生する。また、再生触媒の使用により望ま
しくない二次的分解反応が威るにつれて、新しい触媒を
□使用する場合と比較して、所望のグリセリン生成物に
対する選択性が改善されることが認められた。

フィードの接触反応に＃５！いて、反応ｗＭ流出流を減
圧して、アルコール、水、およびグリコールのような軽
い生成物な除去しグリセリンその他の所望の生成物の回
収率な増加するため、複数の蒸留工程から成る回収部に
通す。揮発性物質を除去した後、未転化ソルビトールフ
ィードを含有する重ボシームス液体流の１ｓケ反応ＷＩ
ＡＫ再循環して、さらＫｍ触反応を行い主にグリセリン
生成−に転化する。蒸留に伴うプロセスからの収率はソ
ルビトールフィードに対して４０〜５０重普％の重量セ
リンであり、残りはグリコールその他の少量生成物であ
る。

本発明のグリセリンな生成するアルジトールの接触水素
化プロセスは順流固定床接触反応器の配置で連続操作す
ることができ（有利な特性を有しており、再生に伴って
改善された選択性な有する１極めて活性な安定化したニ
ッケル触媒を使用する。

また、本発明のプロセスは上記既知のプロセスよりも低
い水素分圧及び大きい液時空関速Ｉｆ　（ＬＨ８Ｖｔ）
を用いる。これらのプロセス特性はすべて、優れた結果
を与え前記既知のプロセスよりも商業的使用に適してい
るソルビトール水素化分解プロセスを提供する本発明に
結びつく。

以下、−面に基づき本発明の詳細な説明する。

第１図において、グルコースから得られるような２０〜
６０重ｔ％のソルビトール溶液を符号１０にて水溶液で
与える。触媒からニッケルが浸出しないように溶液のｐ
Ｈを＃ｌ！ｉＬ、一般に１１にてアルカリ助触媒、好ま
しくは０・５〜ｇ重量％の水酸化カルシウムを添加して
７〜１４の範囲に制御する。得られたフィード流溶液を
１８からの新鮮な水素と共にポンプ１８で送り予熱器１
５に通し、ここで従来法により好ましくは蒸気を用いて
約９８℃（ｓ００″Ｆ）以上に加熱する。フィード流は
通常未転化ソルビトール、若干の０１〜Ｃ。

アルジトール及び若干のポリグリセリンを含有する再循
ＩＩＡ流１４と混合し、加熱した混合物な反応！１１６
に通す。

反応器１６は個々の籾子から成る触媒の固定床１フを含
み、この床に液体フィード及び水素ガスな下方に通して
触媒と密接に接触させることが好ましい。反応器は、２
２１〜２５４°Ｃ（４８０〜４９０下）の温度及び９８
〜１８４時／傷３（１４００〜１９００　ｐａｉｇ　＞
の水素分圧の範囲内の高温高圧の条件ＫＭＡ持する。ゾ
ルビトール溶液フィード率または液時空関速度は少なく
とも約１・８　ｖｆ　／　ｈｒ　／Ｖｃであり、水素化
分解反応の良い結果を得るＫは通常的２．８　Ｖｆ／ｈ
ｒ／Ｖｃを超える必要はない。液体溶液及び触媒との間
の接触な良くするため水素ガス／液体容猜比を少なくと
も約１０００、通常は約５０００を越えないように維持
する必要がある。ソルビトールは少なくとも約８０重葉
％のグリセリンと若干のグリコール生成’４１ｊＫ反応
転化する。

反応器１６に使用される触媒は、ケイソウ土担体に担持
した特殊な還元安定化した高ニツケル触媒であり、６０
〜６６重ｔ％のニッケルを含入、４〜１２メツシユ（Ｕ
、Ｓ、シーブシリーズ）の粒径（ｏ、４７ｓ　〜０．１
６８ＣＩＩ１．ｏ、１８７〜０．Ｏａａインチ）を有す
る。「安定化した」触媒の使用により、触媒は限界寿命
まで使用して一層活性になる。この安定化した触媒は、
反応器に充填している間に触媒が空気にさら、される場
合、高活性のニッケルの自然酸化を紡ぐように二酸化炭
素の単分子層で被覆したものである。工業的には、ソル
ビトールをグリセリンに最大量転化させるように１通常
触媒をその場で水素によりあらかじめ還元する。初期の
活性が高すぎる触媒は触媒上に炭素を析出するので、画
処理工程を約８時間に制限するだけで通常十分である。

触媒は使用期間が延びる関に酸化により失活し。

有効なノルビトール転化水準を維持するように再生しな
ければならないので、第２の触媒反応器ｌｅａを交替に
使用するように並行に設ける。少なくとも約１６時間の
操作期間に触媒を使用すると、ソルビトールの転化率は
約８０重葉％以下に減少し１通常約ｓＯＯ時間を越えず
に、フィードを触媒床１７ｍを含む交替反応器１６ａに
切換える。使い古した触媒１７は、まず水または水−メ
タノール溶液で洗浄して残留液体と析出物な除去し、次
いで！６０〜８４８℃（５００〜６６（１”Ｆ）の温度
及び減圧、好士しくは大気圧にて１〜１０時間触媒と水
素を接峨させて酸化物な除去することにより％再生する
ことができる。好ましくは。

触媒の再生は１６〜３２時間の操作後に行い、約４時間
２５％の水と７５％のメタノール溶液で洗浄後、２８８
〜８１６°Ｃ（５５０〜６００″Ｆ）の温間及び大気圧
にて約８時間水素を流して触媒と接触させる。

１８の反応器流出液流を、水等の適当な流体により熱交
換器１９で冷却し、高圧弁１１Ｍ器ｇｏ＜−通し、ここ
で流体を上部ガス流２２及びボトムス液体流２４に分離
する。上部ガス流２ｚは王に水素及び少量のメタンを含
み、２８にて減圧し、水素精製ユニット４４１ＩＣ通す
。ここでガスな少なくとも約５０容量％及び通常は６０
〜８０容瞼％の水素まで精製し、流れ４５として圧縮機
４６を介して反応器１６に再循環し再使用する。

分離器ボトムス流２４を２５にて減圧し、低圧分離器Ｂ
６に通し、ここから水素及びメタンを含有するガスベン
ト流として上部ｆｉｇ？を引出す。

グリセリン生成物な主成分とする液体流２８を引出して
蒸留部８０に通し、８１にてアルコールを、８１にて過
剰の水を、８８にてプロピレングリコール及びエチレン
グリコール等のグリコールヲ除去する。グリセリン生成
物の１部を８４にて引出し、残りのグリセリンを８６に
て引出して真空蒸留部８８に通す。−この蒸留は１〜１
００■Ｈ２の真空圧、好ましくは１０〜７．０　ａｌｌ
　Ｈ，の圧力にて実施する。

従来の真空蒸留方法は緩慢であり比較的扁い示差１１［
が心安であるため、流体温度がグリセリンの分解温度ま
たは約２０４℃（４００’Ｆ　）以上となり、生成物中
に望ましくないポリグリセリンが生成してしまうことが
判った。従って、この檜の生成物の蒸留を一層迅速に最
低温蔵で、好ましくは約ｊ１０４℃（４００″Ｆ）を越
えないように実施して、望ましくない副反応を制限する
ために、漂゛留部８８Ｋ例えば流下薄膜型またはぬぐい
（ｗｉ　ｐａｄ　）薄膜型蒸発缶のような薄膜型蒸発器
を設けることが好ましい。

４０〜６０＠睦％のｍｔｔを有する残りのグリセリン生
成物を８９にて上部に引出して流れ８４と合流させ、グ
リセリン生成物流４０を与える。蒸留部δ８からの未転
化ソルビトールを含有する重い液体流を４１にて引出し
、反応器１６に再循環して、さらに所望あグリセリン生
成物を生成するように転化する。ソルビトール転化条件
では容易に転化されない重い未転化物質を含有するパー
ジ流を４２にて引出し、捨てるかまたはさらに所望によ
り処理することができる。　゛ 第２〜４図には、ソルビトール転化における反応器温度
、水素分圧、及び液時空間速度のパラメータの代表的な
効果・を示した。第２図及び第８図から、約２２１〜２
５５　ｃ　（４８６〜４９０下）の温度及び約９８〜１
　ａ　４’ＫＰ／＊ｎ”　（１４００〜１９００　ｐｓ
ｉｇ　）の水素分圧の所望範囲外でソルビトールがグリ
セリンに転化する％がかなり減少することが判る。第４
図に示すように一時φ間速度が約２．５よりも小さく　
２．６５　Ｖ／ｈｒ／Ｖｃよりも大きい場合に転化％は
減る。

以下、ｌ！廁例に基づき本発明をさらに説明する。

実施例　１ ソルビトール７０％Ｕ８Ｐグレード溶液に水を添加して
、ｇ５重重量および４０重量％のソルビトール［［Ｋ希
釈してフィードストック試料とする。工業的グレードの
水素（９９，６％）を２１１時７ａｍ”　（８０００ｐ
ａｉｇ　）のプラント分配システムで用いた。ソルビト
ール溶液に反応助触媒物質として０・１〜１．０］１ｉ
１％の濃度でＣａ　（ＯＨ）　＊を添加し、ｐＨを約１
１〜１８に６４整した。

用意したフィードストックと水素を１２１℃（ｌｓＯ’
Ｐ）に脆熱し、ソルビトール水素化分解のための固定床
反応器システムに導入した。使用したプロセス工程は第
１図に概略的に示したものに極めて類似している。順流
反応器はスケジュール１１０ステンレススチール管で製
造し、内径１．１８　ｍ　（０，４６４インチ）、長さ
８０．５０ＩＬ　（１２インチ）及び容量８δＣＣであ
った。反応器の底部に１１０ｃｃの触媒な充填した。こ
の触媒はケイソウ±に担持した６０亀量％の多孔ニッケ
ルから成り、ユナイテッド・キャタリスト・カンパニイ
製で８〜１２メツシユの粒径（Ｕ、８．シーブシリーズ
）を有する。反応器の頂部は８〜１２シツシユの平板状
のアルミナを有し、フィード予熱及び流れ分配区域とし
て働く。５反応器に８点熱電対を装備し、触媒床の頂部
、中央部及び底部をモニターする。

ソルビトール水素化分解の操作は、次に示す反応器操作
条件を用いて行った。

反応温度　　２０４〜２７１℃（４００〜５２０″Ｆ）
氷素分ＰＩＥ９５〜ＩＪＩＯ晒へ８ （１８５０〜１８２１０　ｐｓｉｇ　）液時空間速度 ｃｃ／ｈｒ／ｃｃ触媒　　１．６〜８．０Ｈ，ガス／液
体比　　　１０００〜５０００水素炎イオン化検出器及
びインテグレータを装備したガスクロマトグラフを試料
分析に用いた。

全試料について「アルコール」分析を行ったが、選択し
た試料の今をアルドース及びアルジトールとして分析し
た。詳しい分析法として直径２−ｘｆｉさｌ−１ｍ（＋
フィート）のステンレス鋼製の８０　／１００メツシュ
ポラバク（Ｐｏｒａｐａｋ　）　Ｐカラムを用い、アル
コール、グリコール及びポリオールを分析した。ｌμｔ
の試料をカラムに注いだ。ガスクロマトグラフの条件は
、初期カラ五温度が１５０℃、１５０℃にてホールドア
ツプ時間が４分間％５ＦＩＬ上昇速度が８℃／分、最終
温度が２８０℃、ヘリウム流速が８０ｃｃ／分、開始剤
と界面温度が８００°Ｃ，ガスのヘッド圧力が空気８．
５Ｋｌ／ｃｓ”　（５０ｐｓｉｇ　）　、ヘリウム７に
−ｔ／ｌｘｒ”　（１ｏ　。

ｐａｉｇ　）　、水素１−４１１１／Ｃ１１ｌ”　（ｊ
ｌ　Ｏｐａｉｇ　）　Ｋセットした。

数シリーズの実験を行って、生成物収率に対するＣａ　
（ＯＨ）　ｚ助触媒濃度の効果１反応源度、水累分圧％
液時空関速度及びソルビトールフィード１闇を研究した
。一般に１％Ｃａ　（ＯＨ）　ｓ溶液は０．１％Ｃａ　
（ＯＨ）　＠溶液よりもグリセリン収率が良いことが判
った。次のデータはすべて、１％Ｃａ　（ＯＨ）　２Ｓ
ａｔｔ用いて得たものである。明らかに、グリセリンは
水素化及び水素化分解を受けやすく％第８図にグリセリ
ン収率に対する反応温度の効果な示したように、グリコ
ールに転化する。第８図には、グリセリン収率に対する
水素分圧の効果を示す。

最適の圧力は約１１２〜１２フＫｆ／ＩＫ”（１６００
〜１８００　ｐｓｉｇ　）である。第４図に示した最適
の空間速度は触ｄＫつき約Ｌ５６〜Ｌ６　ｃｃ／ｈｒ／
ｃｃである。

フィード中のソルビトール濃度を考慮すると、データか
ら２５軍−％のツルピトー、ル溶液は同じ反応条件で４
０重１％６ｇＬよりもグリセリン収率が良いことが判っ
た。１％Ｃａ　（ＯＨ）１助触媒及び・２５重量％ソル
ビトール＊ａに対しては、最適の操作条件は約２８８°
Ｃ（４６０”Ｆ）、ＩｌｌδＬ９／ａｍ”　（１？　５
０　ｐｓｉｇ　）、及び触媒につき２・６ｃｑ　／　ｈ
　ｒ　／ｃａであり、この条件ではソルビトールのグリ
セリンへの転化率は８６・４重量％であった。

＠５図には、２８８〜２５４℃（４６０１２〜４９０″
Ｆ）の反応温度の実験において２５重量％及び４０重量
％のソルビトールフィード溶液・を用　　　□いて得ら
れた生成物の詳細な分析値な示した。このデータから明
らかなように１反応中に生成した各化合物の１ｌｌｌ［
傾向を示し、またグリセリンの収率はフィード流のソル
ビトール濃度が低く反応酬温蜜が低い権増加することを
示している。主生成物はグリセリン、プロピレングリコ
ール及びエチレングリコールとして同定した。少量ｌＪ
：戒物はブタンジオール、ジエチレングリコール、メタ
ノール、エタノール、　）ａ　ハノール、マンニトール
。

Φシリトール及びエリトリトールであった。ソルビトー
ルの水素化分解は炭素結合の開裂位ｉ″によって確認さ
れ、分解確率は ｃ、−ｃ、＞ｃｌｃ、＞ｃ、−ｃ、の頑序に従う。

実施例　２ フルビトール水素化分解のための追加操作は、内径１−
６４鋼（１，０インチ）×高さδ８．１（！ＩＩ（１６
インチ）の反応器中で、ケインウ土に担持した６０％多
孔ニッケルから成る直径δ・１８關（／８インチ）×長
さ番・７６　ｗｓ　（／１６インチ）のペレット状触媒
を用いて行った。７１．６図に示すように、ケイソウ十
Ｋｍ持した６０％多孔ニッケル触媒の活性は約８０時間
操作後に減少し、約１８０時間使用まで緘少し続けるこ
とが判る。触媒の活性を回復するために触媒再生操作を
開始するが、その場合８５重量％の水及び７５事量鴨の
メタノールを含有する醇液を用いて洗浄し、綬い′″Ｃ
８０８’Ｃ（５？５’Ｆ）で大気圧［て８６４０ｆｉ”
／分（０・１２ｓｆｔ、”／分）の水素流速で４時間、
水素と＠媒を接触させる。再生後、触媒活性は約６０１
鎗〜のソルビトール転化及び約２６重量％のグリセリン
収率な４成するに十分な種度に改善された。

新鮮な再生触媒ヤ用いた結果な第６図に示した。

この図から、ソルビトール転化のための新鮮な触媒活性
は再生しないで用いると約８Ｓ時間（１６時間を！周期
）峰にかなり衰え、グリセリン収系はｌｚｓ時ｉｊｌ　
（１６時間を８ｌｌｌ１期）優にソルビトールフィード
の約ｌＯ％まで減少することカ判ル。触媒再生後には、
ソルビトール転化率ｉｔ約６０重量％まで増力口し、グ
リセリン収ｇ＆ｔソルビトールフィードの約２５１量％
まで増加する。

従って、触媒は通常、１６時間の周期を１−４周期使用
した後、すなわち約８ｉＩ〜６４時間使用した優に再生
する必要があり、所＠ｌ／Ｃより早目に再生することが
できる。所望により触媒再生操作はソルビトール転化率
をフィードの約塁０〜７０重量％に−持し、未転化ソル
ビトールを再循環して、転化したソルビトールに対し４
０〜５０重量鴨の収率でグリセリンを生成させる。また
、他の分解及び水素化生成物の生成が非常に減るので、
新鮮な触媒と比較して約６０時間の操作後に再生触媒な
使用する場合、グリセリン生成物に対する選択性が改善
されることは注目すべきである。

【図面の簡単な説明】

１　第１図は接触反応及び生成物蒸留工程を含む本発明
のゾルビトール水素化分解方法を示す線図、第２−５図
は種々の反応条件下でのソルビ）−ル水素化分解の結果
を示すグラフであ、る。 １１１１８４において、反応器の圧力は１３．８時／傷
１（１７５０ｐａｉｇ　）％ＬＨ８Ｖは２．５±ｏ、ｇ
　ｃａ／ｃｃ／ｈｒソルビトール濃度はＢ５貫電量であ
る。 第８図において、反応温度は２４６±δ℃（４７ｓ±６
″Ｆ）、ＬＨ８Ｖはｉｌ、６　ｃｃ／ｃｃ／ｂｒ　、ソ
ルビトール濃度は２５重Ｉ１％である。 第４図において、反応温度は！４１±６℃（４？Ｏ±１
０下）１反応器圧力は１１８ＫＦ／Ｃ１ｌ”（１？　５
０　ｐｓｉｇ　）、ソルビトールｍ１ｌｆは！！５重瞳
％である。 填５図にはンルビトール水素化分解の主生成物な示す。 第６図は生成物収率な維持する際の触媒再生の利益を示
すグラフである。 １０・・・ノルビトール溶液倶給、１１・・・ｐＨ調整
、１２・・・ポンプ、ｌａ・・・水素供給、１．５・・
・予熱器、１６・・・反応器、１７・・・固定床、１８
・・・反応器流出液流、１９・・・熱交換器、２０・・
・高圧分き器、２ｇ・・・上部ガス流、２：ａ、２６・
・・減圧？Ｓル、２４・・・ボトムス流、２６・・・低
圧分ｌＩｌ器、２７・・・上部流、２８・・・グリセリ
ン主成分の液体流、８０・・・蒸留部、８８・・・真空
蒸留部。 ４４・・・水素精製ユニット。 第２図 反ｌこ＝ａ月１　τ（’Ｆ） 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ｌａｌ　　少なくとも約１０重量％のアルジトール
   を含有するフィード流溶液な一用意して、該フィード流
   溶液に７〜１４のｐＨを与えるに十分なアルカリ助触媒
   を添加し、 ｌｂｌ　　該フィード流溶液及び水率ガスを少なくとも
   約９８℃（ｇｏｏ”Ｆ）の温ｆＫ予熱し、不活性担体に
   担持した個々の微粒子から成る高活性の安定化した金属
   触媒を含有する固定床反応圏に、該加熱したフィード流
   混合物を導入し、 ｌｃ）　　該反応圏条件をｆｆ１１５〜２６゛０℃”（
   ４８０〜Ｂ　００１’　）の温度°、８４〜１４１に＃
   ／傷２（１２００〜”２０００　ｐｓｊｇ　）の水素分
   圧、１４〜８．０の液時空関速ＩＩ（Ｌ）！８Ｖ）、及
   び約８時間を越える触媒寿命に維持して、アルジトール
   なグリセリン及びグリコール生成物に少なくとも約８０
   重量％転化するようＫＬ。 ｌｄｌ　　グリセリン及びグリコールな含有する流れを
   反応圏から引出し、該流れをガス状部分及び液体部分に
   相分離し、 Ｔｅｌ　　前記液体部分を蒸留してアルコール、水及び
   グリコールを除去し、高純度のグリセリン生成物及びア
   ルジトールを含有する重ボトムス液体流を生成し、かつ ｌｆｌ　　さらにアルジトールを接触転化して王にグリ
   セリン生成物を生成するように％前記ボトムス流の少な
   くとも１部を該反応−に再循環する 各工程から成るグリセリン及びポリオールな生成するた
   めのアルジトール溶液の接触水素化分解方法。 亀　該フィード流が水溶液中に２０〜６０重量％のソル
   ビトールを含有し、反応圏条件を２２１〜２４９　’Ｃ
   （４８０〜４８０″Ｆ）の温度、９８〜１３４〜／偉”
   　（１４００〜１９００ｐｓｉｇ　）の水素分圧、１．
   ８〜２・８の液時空間速度に維持し、触媒寿命１に一周
   期的再生によりｌθ〜２００時間Ｋｍ持し、かつ 該ソルビトールフィード溶液を約８０〜７０重着％転化
   して主にグリセリン生成物と残りのグリコールその他の
   生成物とを与える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　　ｌａ）において該フィード流番で添加した助触媒
   が水酸化カルシウム溶液であり、該反応器流出液のｐＨ
   が約６．５〜７．５である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４　ｖＩ数の接触反応圏を並行に設け、１の反応ｍな用
   いて連続操作し、その間にアルク）　−ル転化本が約４
   ０重量％以下に下がる時は常に他の圏で触媒を再生する
   ようにした特ｌＦＦ請求の範囲第１項記載の方法。 １　触媒が５０〜６６重量％のシリカ担体に担持した多
   孔ニッケルから成り、４〜ｇＯメツシｊ−（０，４７５
   〜０．０８４　ｆｆｉ、　０．１８）〜ｏ、ｏａａイす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 亀　１〜１００襲の水銀圧でフィード液体部分を真空蒸
   留してさらにグリセリン生成物を分離し、未転化アルク
   トールを除去して４０−９０重ｔ％純度のグリセリン生
   成物を生成するようにした特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ｎ　最終蒸留工程には薄膜型蒸発ａ７に用い、望ましく
   ない副反応を最小にするため蒸留温度が約２０５°Ｃ（
   ４００″Ｆ）を越えないようにした特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ＆　触媒を少なくとも１０時間使用した後、前記使用し
   た触媒を溶媒で洗浄して析出物な除去し、次いで少なく
   とも約８時間反６温度以上の温度及び減圧にて触媒と還
   元ガスとな接触させて再生することにより触媒の寿命を
   制御６１次いで触媒を使用するため戻すようにした特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 叡　標準状態で水素ガス対フィード液体の容量比が１０
   ００〜５０００である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ｌａ　Ｂフィード流が２０〜４５菖１％のソルビトール
   を含有し、反応圏条件を１８２〜２　４　７　℃　　（
   ４５０〜　４　　）　　６　°Ｆ　　）　の　温　Ｉｃ
   　、　　　９　８〜１８４時／ｆｉ”（１４０Ｇ−１・
   ９００　ｐｓｉｇ　）の水素分圧、２．０〜２．７の液
   時空゛間速ｆ４ｃ維持し、触媒寿命を周期的再生により
   １０〜２００時間に維持し、かつ 該ソルビトールフィード溶液を約８０〜７０重ｔ％転化
   して主にグリコール生成物と残りにポリオールな与え、
   グリセリン収率がフィード中のフルビトール濃度と共に
   増加し反応錫層が下がる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ＩＬ　　ｌａｌ　　水溶液［１Ｇ〜６０重蓄％のソルビ
   トールケ含有するフィード流を用意し、 ＋ｂｌ　　Ｋｉｔフィードｆｉ＆ｃ７〜１４のｐＨを与
   えるに十分な水酸化カルシウム助触媒を添加し、ｌｃｌ
   　　咳フィード流溶液を水素ガスと共に少なくとも約９
   ８’Ｃ（２００″Ｆ）の温度に予熱し、５０〜６６重量
   ％の不活性担体に担持したニッケルを含有する個々の微
   粒子から成る高活性の安定化したニッケル触媒を含有す
   る固定床反応１１＠に、該加熱したフィード流混合荀を
   導入し、　　゛ （ｄ）　　該反応圏条件を２２１〜８９６℃（４８０〜
   ４８０１）の温度、９８〜１８４４／、５（１４００〜
   １９００　ｐａｉｇ　）の水素分圧、１．８〜２・８の
   液時空間速度（ＬＨ８Ｖ　）及び１０−１００時間の触
   媒寿命に維持し、ソルビトールの３０〜フｏ重ｔ％の転
   化を達成して：１：にグリセ、リン及び残りにアルコー
   ル及びグリコールを生成し、 Ｉｅ）　　グリセリン及びグリコール生成物を含有する
   流れを該反応−から引出し、１流れをガス状部分及び液
   体部分に相分離し。 げ）　前記液体部分な減圧してこれを１．０〜８０■Ｈ
   ｙＦＥＫ維持した真空蒸留工程に通し。 水蒸気を除去し、４０〜ｅｏｒｃｔ％純度のグリセリン
   生成物、及び未転化ソルビトールその他のアルジトール
   を含有する重ボトムス液体流を生成し、かつ Ｉｇｌ　　さらにソルビトールを接触転化して主にグリ
   セリン生成物を生成するように、前記ボトムス流の少な
   くとも１部を該反応ＷＡＫ再循環する 各工程から成る主にグリセリン生成物を生成するための
   ソルビトール溶液の接触転化方法。 ｌ龜　触媒をＢθ〜６０時間使用した後、水とメタノー
   ルの溶液で洗浄し、次いで前記触媒な１ｌｌｆ　〜＄１
   １６℃（５ｓ　ｏ　〜ａ　ｏ　ｏ＠Ｆ　）の温度で減圧
   にて３〜８時間水素流と接触させてグリセリン生成物に
   対する選択率を改良させる特許請求の範囲１１１１項記
   載の方法。 １＆　　ｌａ）　　水溶液中に少なくとも、約１０重１
   １％のアルジトールを含有するフィード流を用意し、該
   フィード流に触媒金属の浸出を防ぐに十分な範囲内のｐ
   Ｈを与えるアルカリ助触ｉ物質を添加し、 （ｂｌ　　Ｂフィード流溶液を少なくとも約９８°Ｃの
   Ｓ度に予熱し、不活性担体に担持した個々の微籾子から
   成る高活性の安定化した金属触媒を含有する反応圏に、
   該加熱したフィード流混合物を導入し、 Ｔｅｌ　　少なくとも約８０電蓄％のアルジトールのグ
   リセリンとグリコール生成物への転化を達成するために
   、該反応圏条件を８２１〜ｇｓ＋ｓ℃（４８０〜４９０
   ν）のｍ度、８４〜１４１ＫＰ／ｃｔｎ”　（１２００
   〜ｌｏ００ｐｓｉｇ）の水素分子、１．５〜８．０の液
   時空関速度（ＬＨ８Ｖ　）に維持し、 ｌｄ）　　グリセリン及びグリコールを含有する流れを
   反応−から引出し、線流れなガス状部分及び液体部分に
   相分離し、 （ｅ）　　前記液体部分な蒸留してアルコール、水及び
   グリコールを除去して高純度のグリセリン生成物を生成
   し。 薄膜型蒸発器を用い約２０６　”Ｃ（４００″Ｆ）を越
   えない温ｉｆで１〜１００■Ｈｖにて残留するグリセリ
   ン流を真空蒸留して、グリセリン生成物、及びアルジト
   ールな含、有する重ボトムス液体流を生成し、かつ げ）　さらにアルジトールを接触転化して主にグリセリ
   ン生成物を生成するように、前記真空蒸留ボトムス流の
   少なくとも１＆ｍＶ該反応−に再循環する 各工程から成るグリセリンを生成するためのアルジトー
   ル溶液の接触水素化分解方法〇