DE1618609A1

DE1618609A1 - Verfahren zur Auftrennung der Hydrogenolyseprodukte von Hexiten

Info

Publication number: DE1618609A1
Application number: DE19671618609
Authority: DE
Inventors: Masayuki Miyaji; Tatsuo Nomura; Kunio Shimomura
Original assignee: KYOWA CHEMICALS KABUSHIKI KAIS
Current assignee: KYOWA CHEMICALS KABUSHIKI KAIS
Priority date: 1966-05-28
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1150490A; US3481836A; BE699094A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung der Hydrogenolyseprodukte von Hexiten, wie Sorbit oder Mannit, und insbesondere ein Auftrennungsverfahren durch Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck« wobei |

1,2,2-Butantriol, 1,2,4-Butantrlol und hoohreines Glycerin erhalten werden. .

Bekanntlich erhält man Glycerin, Xthylenglykol, Propylenglykol und verschiedene andere mehrwertige Alkohole durch Hydrogenolyse von Hexiten unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators (vgl, beispielsweise Clark, Ind.Eng.Cheui. gO, 1125 (1953))· o⁷edooh ist die Isolierung von hochreinem Olyoerln aus dem

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Reaktionsgemisoh sehr schwierig, well In Ihn als Verunreinigungen sowohl Stoffe mit hohem Siedepunkt wie Pentite und Erythrite ala auoh Stoffe mit Siedepunkten« die nahe dem Siedepunkt von Glycerin liegen, wie 1,2,3-Butantriol und 1,2,4-Butantrlol, enthalten sind.

Ee wurde nun gefunden, daß ein Qenieoh aus Glycerin mit 1,2,4- und 1,2,3-Butantriol durch Wasserdampfdestillation in seine Komponenten aufgetrennt werden kenn, wobei gute Ausbeuten an verhältnismäßig reinem Olyoerin, 1,2.,4-Butantriol und i,2,2~Butantriol erhalten werden, wenn die Temperatur während der Wasserdampfdestillation nicht Ober 200% ansteigen gelassen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Auftrennung eines Oemisohes von Olyoerin, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol in seine Komponenten, daa daduroh gekennzeichnet ist, daß man das Oemisoh bei einer Temperatur von nloht Über 2OO"C mit Wasserdampf destilliert und Olyoerin, 1,2,4-Butantriol und 1,2,5-Butantriol als getrennte Fraktionen gewinnt.

Zur näheren ErlKuterung der Erfindung sei auf die Zeichnung verwiesen, in der ein Fließschema einer bevorzugten DurchfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.

ßAD OR/GiNAL

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OoroHQ diesem Fließschema wird ein Hydrogenolyseprodukt von Hexiten zunäohet nacheinander durch einen Ionenaustausch* rturm 1, einen Entwässerungstunn S und einem Turn 3 zur Qlykolentfemung geleitet, wobei Ionon, Wasser, niedere Alkohole und Glykole entfernt werden und eine Fraktion erhalten.wird, die haupt« s&ohlich aus Glycerin eowie nicht -umgfetfetit en Ht χ it en susasmen mit sehr geringen Mengen 1,2,>«Butantri©l und l,2_t4~Butantrlol und geringen Mengen an Pentiten und Erythriten besteht«

Diese Fraktion wird anschließend durch einen der Hexitabtrennung dienenden Turm 4 geleitet, wo nicht-umgt set sstf Hexite gemeinsam mit Tetrlten und ihren höheren Homologen abgetrennt werden, so daß als die zweite Fraktion prakticoU das gesamte Glycerin zusammen mit 1,2,3-Butantriel und i,2,4«Butftntnol naahbleibt. Diese zweite Fraktion wird zur E&tfemung von 1,2,4-Butentriol durch einen Tunn 3 und die dane@h erlialten· Frei;ti an durch einen Turm 6 sur ©iitfernung von !„g^-Buttntriol geleitet, wonach das Olyoeiln surtietebleibt. ßi« Deetlllationen in den TUn&en 5 und 6,werden unter venninderfcera Druck bei einer Temperatur von nicht über gOO^E durchgeführt. Alternativ kann auch zuerst des i,2;>°ButcxitriGl und dent,oh dee 1,2,4-Butantriol abgetrennt werden.

Wie schon gesagt, kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hochreines Olyoerin in guter Ausbeute erhalten werden,

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wenn man die Destillation bei einer Temperatur unterhalb 20CTC durchfuhrt. Der in dem System gemeinsam mit den Fraktionen mit hohem Siedepunkt zurückbleibende Glycerinanteil ist sehr niedrig; er kann etwa 3Sf betragen· Tat rite und Ihre höheren Homologen werden in dem der Hexlt «Entfernung dienenden Turm 4 in ausreichendem Maße abgetrennt.

In einer bevorzugten DurohfuhrungsfonB des erfindungsgemMSen Verfahrens werden auch die Entwässerung in Turn 2, die Entfernung der Qlykole in Turn ? sowie die Entfernung der Hexite usw. in Turm k sweokmKBlg bei Temperaturen τοη nicht mehr als 200% durchgeführt« Auf diese Welse können die Tetrite und ihre htShersledenden Homologen, die sloh zur weiteren Dehydratls: rung eignen* in besonders guter Qualität isoliert werden. Auch können dann das Olyoerin βowle das 1,2,5- und 1,2,4-Butantrlol in besonders guter Ausbeute erhalten werden.

Bekanntlich werden Polyols wie Olyoerin beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 2O0C in Gegenwart eines geeigneten sauren oder basischen Katalysators in Polyglyoerin und Hexite bei Khnlloher Behandlung unter Dehydratisierung und intramolekularer Veretherung in Hexltane, beispielsweise Sorbiten und Mannit ο, sowie in Hexide, beispielsweise 8orbid und MannId, überführt. Voraiutlieh traten ähnliche Reaktionen in gewissem AmsmaS auch unter neutralen Bedingungen auf, wenn Temperaturen Über 200T angewandt werden.

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Bei der Erprobung der Arbeitsbedingungen fUr den der Hex it-Entfernung dienenden Turm 4 wurde gefunden« dafl die Destillation zweokmJtBigerweise bei einer Temperatur von nicht über 200¹C durchgeführt wird und daß Destillat ionen bei Temperaturen von über 200Ϊ zu einer beträohtllohen Häufung nachteiliger Erscheinungen Mle Dehydratisierung und Ve rät he rung der Hexite führen. Arbeitet nan aber bei Temperaturen unterhalb etwa 200"C, beispielsweise bei 19VC, so tritt eine Zersetzung von Hexlten bei einer Erhitzungsdauer von 8 Stunden von nur 25* auf.

Welter wurde gefunden, daß man selbst dann eine nur sehr geringe Menge Glycerin erhalten kann, wenn die als Zersetzungsprodukte von Hexiton gebildeten oyolieohen Xther, wie Hexitane und Hexide, als Rohprodukte in das Hydrogenolysesyetem zurttokgefUhrt werden*

In der folgenden Tabelle wird das Umsetzungsprodukt, das durch Hydrogenolyse des Rückstandes aus dem dor Hexltentfernung dienenden, bei 200% betriebenen Turm 4 erhalten wurde, mit einem Produkt verglichen, das durch Shnllche Behandlung aus dem zurückgeführten Rückstand dos der Hexlt«Entfernung dienenden, bei 230% betriebenen Turmes erhalten wurde.

BAD ORlG¹NAL

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Probe

Hexiteewlnnun

O O IO

Waaaerdanpfdeet illat ion In Turm ♦

Tamp., Druck, Ret en *C redu- tiona-

ziert, zelt, m Rg Stdn.

Htxltabbaii-Vers httltnle

Hydrogenolyse von zurückgeführten Hexltfrakt Ionen Ueeetzungebedingungen Umsetzungaprod-

dukte,£ (bezogen auf Trockengewicht) Urne·tzunge- Reaktions- _Q1 tefnp.,% dauer, ^y~

min.

Äthylen- Procerin glykol pylen-

glykol

1	200	*5	5	3,5
2	230	♦5	5	*8,5
3	301	JfX

100
100
100

22,0 10,3

11,2

7,5 15,1

8,6

7,2 ^ 16,1 ■

*· O«eohroai*tographl»ohe Analyse ¹¹¹¹ReIiMIr Sorbit σ)

oo cn ο co

Aus der Tabelle geht hervor« daß Probe 2, die aus dem Rückstand aus dem bei höherer Temperatur betriebenen Tunn 4 besteht, nur zu einer sehr geringen Olycerlnauebeute führt, während aus Probe 1 nach dem erfindungagemäBen Verfahren Olyoerin aus den Hexlten, die auo den unsersotsten Rückstand in Tunn 4 gewonnen waren, in einer Ausbeute erhalten wird, die derjenigen wesentlich näher kommt, in der Olyoerin aus reinem Hexit (Probe 3) erhalten wird.

Neben hochreinem Olyoerin können naoh den erfindungsgtoÄöen Verfahren unter Verwendung des der Abtrennung von Hexit dienenden Turmes 4 sowie des Reinigungsturmes 7 sowie der übrigen erwähnten Türme, die bei Temperaturen von nicht über 200t betrieben werden, auch die wertvollen 1.2,3- und 1,2,4-Butantriole unter weltgehender Vermeidung von Zersetsungsersohelnungon gewonnen werden. Der RUokstand auo dem Reinigungsturm kann in den der Hexlt-Abtrennung dionenden Turm 4 und der nicht-umgesetzte Teil aus dem der Hexlt-Abtreshung dienenden Turm 4 in das Hydrogenolysesystem zurückgeführt werden.

Als Wärmequelle für das Verfahren der vorliegenden Erfindung genügt im allgemeinen anstelle des herkömmlichen hochgespannten Wasserdampfea Dampf mit einem Druok von etwa 30 kg/cm . Dadurch worden verschiedene Vortolle, wie beispielsweise eine gute Wirtschaftlichkeit des Betriebs der Anlage, einfache Rohrleitungen und niedrige Gestehungskosten,

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- 8 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das bei der Hydrogenolyse von Hexit erhaltene Produktgemisoh wurde zur Entfernung von ionischen Verunreinigungen durch eine Austauschersäulo 1, die mit Kationen- und Anionenaustauscherharz beschickt war, geleitet und in einem EntwKsserungsturm 2 (50 mm χ 700 mm, beschickt mit McMahon-FUllkörpemvon 6,35 mm Höhe) unter AtmosphBrendruok bei iBCfC bei einem RUokfluQvorhÄltnls von 0,5 kontinuierlich destilliert, wobei das in dem Produktgemlsoh anwesende Wasser entfernt wurde.

Das erhaltene Produkt bestand aus 3,0% Rastwasser, 0,5% Iso- und n-Butanol, 14,4% Propylenglykol, 16,4% Xthylenglykol, 34% 1,2,3-Butantriol und 1,2,4-Butantriol, 30,9% Olyoerln, 30,9% nicht-ungesetzten Stoffen und 0,5% verschiedenen anderen Polyölen.

Das von Wasser befreite Reaktlonsgemlech wurde daraufhin in einem der GIykol-Entfernung dienenden Fraktionierturm 3 (50 mm χ 1400 on, beschickt mit MoMahon-FUllkörpern von 6,35 mm Höhe) unter den folgenden Bedingungen mit Wasserdampf destilliert: Druck 70 mm Hg, RUckflußverhaitnie 1,0, Temperatur Innerhalb des Turmee 200^C.

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Man erhielt zwei Fraktionen, von denen die eine hauptsächlich Olykol und die andere Glycerin und nloht-umgeaetste Ausgangsmateriallen enthielt· Die rohe Olyoerlnfraktion aue Turn 3, die 0,2# Propylen- und Xthylenglykol, 2,30 1,2,3-Butantriol, 2,6# 1,2,4-Butantriol, 47,8* Qlyoerin und kl,Vt nicht-umgesetzte Ausgangsmaterlallen enthielt, wurde in einem der Hexitabtrannung dienenden Turn 4 (50 mm χ 1000 mn, besohiokt mit MoMahon-FUllkörpern von 6,35 mm Höhe) unter den folgenden Bedingungen mit Wasserdampf distilllert: Druck 35 mm Hg, RUckfludverhältnis 0,5, Temperatur im Inneren des Turmes 200%. Man erhielt zwei Fraktionen, von denen die eine hauptsächlich Glycerin und dj» andere hauptsächlich nicht-umgesetzte Ausgangs* materialien enthielt. Die rohe Glyoerlnfraktion, die aus dem Oberteil des Turmes erhalten wurde, enthielt als Verunreinigungen Propylen- und Xthylenglykol, 1,2,3-Butantrlol sowie 3,2£ 1,2,4-Butantriol, das einen nur wenig höheren Siedepunkt als Glycerin besitzt, und 0,5£ nicht-umgesetzte Materialien.

Diese Rohglyoerlnfraktion wurde In einen der entfernung von 1,2,4-Butantriol dienenden Turm 5 (50 bo χ 14OO mm, besohlokt mit MoNahon-FUllkurpern von 6,35 m Höhe) geleitet, der unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde: 70 mm Hg Druck, RUokflußverhtiltnie 0,8, Temperatur Innerhalb des Turmes 200¹C. In diesem Turm wurde durch kontinuierliche Wasserdampfdestillation 1,2,4~Butantriol mit einem Reinheitsgrad von 30,G£ und in einer Ausbeute von 58,0$ erhalten.

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Das erhaltene glyoerinhaltige Oemiseh wurde In Tuna 5 unter Mhnliohen Bedingungen erneut destilliert, wobei in einer Auebeut; von 4o£ 1,2,4-Butantrlol mit einen Reinheitsgrad von 700 erhalten wurdo.

Die erhaltene Glyoerinfraktlon, die kein 1,2,4-Butantriol, jedoch k.Qt 1,2,3-Butantriol sowie äußeret geringe Mengen w Glykole enthielt« wurdo in einem der 1,2,3-Butontriol-Entfer-

nung dienenden Turn 6 (50 no χ 1800 mm, besehlokt mit MeMahon-FUllkurpern von 6,35 «m Höhe) unter den folgenden Bedingungen nlt wasserdampf destilliert: 80 am Hg Druck, RUekflueverhültnie 15, Temperatur innerhalb des Turmes 200%. Man erhielt so in 78,5#-ig«r Ausbeute 1,2,3-Butantrlol mit einem Reinheitsgrad von 88,1Ji.

Nach Entfernung des 1,2,3-Butantrlols bestand die Olyoerin-. fraktion aus zu 99/2Ji reinem Qlyoerin, das damit fUr eine

allgemeine Verwendung hinreichend rein war.

Das erhaltene Olyoerin wurde in einem Reinigungsturm 7 (50 mm χ 1400 mm, besehlokt mit KcMahon-FUllkurpem von 6,35 mm Höhe) einer weiteren Reinigung unterzogen. Die Betriebsbedingungen des Roinlgungeturmes 7 waren: Druck 80 mm Hg, Rtlokflußverhältnis 1,0, Temperatur im Inneren des Turmes 200%. Die erhaltene verunreinigte Fraktion wurde in den der Hexit-Entfernung dienenden Turm 4 zurückgeführt. Das gesamte System wurde kontinuierlich durchgeführt, und die Ausbeute an Olyoerin

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über alle Stufen vor der Hydrogenolysereaktion bis za dem der 1,2,3-Butantriol-Entfernung dienenden Turm 6 betrug 90,8*.
EcloplGl 2

Bin tlhnl lohen Reaktlonaprodukt wie da* In Beispiel 1 ale Auegangematerial verwendete wurde zunlohst, wie In Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die aus den der Hexit-Entfernung dienenden Turm 4 erhaltene rohe Olyoerinfraktion, die 1,2,2-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, sehr geringe Mengen Äthylenglykol und Propylenglykol sowie nicht-umgesetztes Ausgangematerial enthielt, wurde in einen der 1,2,3-Butantriol-Entfemung dienenden Turn (50 ram χ 1800 ran, bssohiokt nlt MoMahon-Püllkörpern von 6,35 nun Höhe) geleitet, der unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde: 70 mm Hg Druok, Rüokflußverhältnis 20, Temperatur in Inneren des Turnes 20051. Duron die bsi diesen Bedingungen erfolgende Wasserdampfdestillation wurde in 89,3£-lge Ausbeute 1,2,3-Butantriol alt einem Reinheitsgrad von 8o,5£ gewonnen.

Das in dieser Verfthrensstufe erhaltene Glycerin war von 1,2,3-Butantriol und Olykolen frei und enthielt 3,75* 1,2,4-Butantriol sowie 0,6Ji nloht-umgesetztes Material als Verunreinigungen.

Diese Glycerinfraktlon wurde in einem der 1,2,4-Butantriol-Entfernung dienenden Turn 5 (50 mn χ 1600 mm, beschickt mit McMahon-PUllkörpern von 6,35 itjb Höhe) unter den folgenden Bedingungen mit Wasserdampf destilliert: 70 mm Hg Druck,

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* 12 -

Rückfluß verhältnis I₄O, Temperatur in Inneren des Tuxuee 20(W. Man erhielt auf diese Weise in 60,l£-iger Ausbeute 1,2,4-Butantriol mit einem Reinheitsgrad von 36,2$.

OR/G/_NAL

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Claims

Patent an s pr liehe

1. Verfahren zur Auftrennung eines Qemlsuhes aus Qlyoerln, l^^-Butantriol und 1,2,3-Butantriol In seine Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Qemlsoh bei einer Temperatur von nicht über 200¹C mit Wasserdampf destilliert und Glycerin, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol als getrennte Fraktionen gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten WaeeerdempfdeBtillatlonsstufe zunächst 1,2,4-Butantriol abtrennt und das GknUch aus Glycerin und l,2,3«Butantrlol anschließend in einer zweiten Wasserdampf» destlllatlonastufe auftrennt.

Z>. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olyctrln und 1,2,4- und 1,8,2 tantriol enthaltendes Ausgangsgemisch die üydrogenolyeeprodukte von Hexiten verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogenolyaeprodukte zunächst (a) entlonlslert, (b) entwässert und (c) durch eine WasserdampfdeotIllation

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von anwesenden Olykoltn befreit und daß nan eie ansohlie0end (d) duroh eine weitere Waaserdsnpfdestillation in swei Traktionen, von denen die erste Glycerin, 1,2,4-Butantrlol und 1,2,3-Butantrlol und die zweite nicht-ungesetste Hexite gemeinsam alt Tetriten und ihren höheren Homologen enthält, aufspaltet.

5. Verfahren genttB Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man statt liehe Stufen (a) bis (d) bei einer Temperatur von nicht über 200* durchführt.

6. Verfahren gemäß einen der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan Stufe (b) duroh Erhitzen des Oenlsehes am RUokfluß in einen Entwlsserungaturm bei Ataoephärendruok und einen RUckfluflyerhäMtnis von etwa 0,5 durchführt.

7. Verfahren gemäß einen der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge« kennzeichnet, daß nan die Stufe (o) in einen Fraktionierungsturn bei einem verminderten Druok von vorzugsweise etwa 70 mm Hg und einen RUokflußverhältnie von etwa 1,0 durchfuhrt.

8. Verfahren gemäß einen dei* Ansprüche 4 bis 7« daduroh gekennzeiohnet, dal nan die Stufe (d) in einen Fraktionierung·- turm bei verminderten Druüic von vorzugsweise etwa 35 mn Hg und einem RUckfliißverhältnie von etwa 0,5 durchfuhrt.

BAD ORiGi_NAL

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9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche« dadurch gekennzeichnet» daß nan die Wasserdampfdestillation zur Trennung dea Gemisches aus Glycerin, 1,2,4-Butantrlol und 1,2,3-Butantriol in seine Komponenten in Praktionierunge~ türmen unter vermindertem Druck durchführt.

10. Verfahren gemäß Anspruoh 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung von 1,2,4-Butantrlol durch Fraktionierung bei einem RUokfluÜverhXltnls von etwa Ο,β und einem Druck von etwa 70 Bim Hg durchführt.

11. Verfahren gemäß Anepruoh 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung von 1,2,3-Butantrtol durch Fraktionierung bei einem RüokfluSverhältnls von etwa 15 und einem Druck von etwa 80 mm Hg durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olyoorinfraktlon nach ihrer Abtrennung durch Wasserdampf destillation bei einer Temperatur von nicht über 200% in einem Fraktionierungeturm unter vermindertem Druck von etwa 80 mm Hg und bei einem RUckflußverhältnis von 1,0 einer weiteren Reinigung unterzieht.

13· Verfahren gemäß einem der Aneprüohe 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus nicht -umgesetzt en Ffexiten

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bestehend· Fraktion von Stufe (d) in das Hydrogenolyeeayatera zurückführt.

Ik₄ Verfahren geoiMß Anapruoh 12, dadurch gtkenn te lohnet, d«0 man den bei der Reinigung der Qlyoerlnfraktion erhaltenen Rücketand in die in Anapruoh 4 gekennzeichnete Stufe (d) surUokfUhrt.

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