CH657120A5

CH657120A5 - Verfahren zur katalytischen hydrogenolyse von aldit zur erzeugung von glycerin und anderen polyolen.

Info

Publication number: CH657120A5
Application number: CH112/82A
Authority: CH
Inventors: James C Chao; Derk T A Huibers
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1986-08-15
Also published as: ZA82108B; ES8304909A1; ES508697A0; DE3141163A1; US4366332A; JPS5843931A; GB2091252A; DK20982A; BE891766A; JPH0337531B2; CA1191870A; FR2498178A1; GB2091252B; NL8104973A

Description

Die Erfindung ist nachstehend in Beispielen weiter erläutert.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 70% Sorbit (Reinheitsgrad nach United States Pharmacopoeia) wurde durch Zufügen von destilliertem Wasser auf Sorbitkonzentration von 25 und 40 Gew.-% verdünnt, um Proben für Beschickungsmaterial bzw. -pro-dukte zu erhalten. Aus einer Verteileranlage wurde technisch ss reiner Wasserstoff (99,5%) mit einem Überdruck von 20,7 x 106 Pa verwendet. Zu den Sorbitlösungen wurde Calcium-hydroxid, Ca(OH)2, in Konzentrationen von 0,1 und 1,0 Gew.-% als Reaktionsbeschleunigermaterial und zum Einstellen des pH-Wertes auf etwa 11-13 zugesetzt. 60 Die so vorbereiteten Beschickungsprodukte und Wasserstoff wurden auf 121 CC erhitzt und in ein Festbettreaktions-system zur Sorbithydrogenolyse eingeführt. Die Verfahrensschritte erfolgten in einer Anlage ähnlich derjenigen nach Fig. 1. Das im Abwärtsfluss arbeitende Reaktionsgefäss war aus 65 einem rostfreien Stahlrohr vom Typ «Schedule 160» hergestellt und besass einen inneren Durchmesser von 11,8 mm und eine Länge von 305 mm sowie ein Volumen von 33 cm3. Der untere Teil des Reaktionsgefässes war mit 20 cm3 Kataly-

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sator gefüllt, der 60 Gew.-% poröses Nickel auf Kieselgur als Träger enthielt und eine Teilchengrösse entsprechend 2,39-1,68 mm lichter Maschenweite eines Siebes besass (erhältlich durch United Catalyst Company). Der Oberteil des Reaktionsgefässes enthielt tafelförmiges bzw. blättriges Aluminium einer Grösse entsprechend 2,39-1,68 mm lichter Maschenweite eines Siebes und diente als Vorerhitzer und Durchflussverteilerabschnitt. Das Reaktionsgefäss war mit einem Dreipunktthermoelement ausgerüstet, um die Temperatur im Oberteil, in der Mitte und im Unterteil des Katalysatorbettes zu überwachen.

Sorbithydrogenolysen (Hydrocrackreaktionen) wurden unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei unter 216 "C liegende Reaktionstemperaturen zu Vergleichszwecken miteinbezogen wurden:

Reaktionstemperaturin °C 204-271

Wasserstoffpartialdruck in Pa x 106

Überdruck 9,32-12,75

Raumgeschwindigkeit in Vf/h/Vc der Flüssigkeit 1,6-3,0

Verhältnis H2-Gas/Flüssigkeit 1000-5000.

Ein Gaschromatograph, der mit einem Wasserstoff-Flammendetektor und einem Integrator ausgerüstet war, wurde zur Probenanalyse verwendet. An allen drei Proben wurde eine «Alkohol»-Analyse durchgeführt, aber nur ausgewählte Proben wurden auf Aldose und Aldite analysiert. Genaue analytische Verfahren unter Verwendung einer Poropak P Kolonne von 2 mm Durchmesser und 120 cm Länge und aus rostfreiem Stahl mit Öffnungen entsprechend 0,178/0,15 mm lichter Maschenweite eines Siebes wurden zur Bestimmung von Alkohol, Glykol und Polyol verwendet. 1 Mikroliter der Probe wurde in die Kolonne injiziert. Die gaschromatischen Bedingungen wurden wie folgt gewählt:

anfangliche Kolonnentemperatur: 150 °C;

Verweilzeit bei 150 °C: 4 min;

Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 8 °C/min;

Endtemperatur: 230 °C

Heliumdurchflussgeschwindigkeit: 30 cm3/min;

Injektor- und Grenzflächentemperatur: 300 °C; Gasdruck am Kolonnenkopf:

Luft 0,34 x 106 Pa Überdruck, Helium 0,69 x 106 Pa Überdruck, Wasserstoff 0,14 x 106 Pa Überdruck.

Es erfolgten mehrere Durchläufe, um die Konzentration des Ca(OH)2-Beschleunigers, die Reaktionstemperatur, den Wasserstoffpartialdruck, die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit und die Sorbitzufuhrkonzentration auf die Produktionsausbeute hin zu untersuchen.

Es wurde beobachtet, dass 1 % Ca(OH)2-Lösung im allgemeinen bessere Glycerinausbeuten ergab als 0,1 % Ca(OH)2-Lösung. Alle nachfolgend angeführten Daten wurden mit einer 1 % Ca(OH)2-Lösung erhalten. Offenbar wird das Glycerin der Hydrierung und Hydrocrackreaktion unterworfen und zu Glykolen umgewandelt, wie es aus Fig. 2 hervorgeht, welche die Wirkung der Reaktions temperatur auf die Glycerinausbeuten gemäss Kurve A in Gew.-% der Sorbitzuführung bei der Sorbithydrierung zeigt. Der Reaktionsdruck betrug 12,07 x 106 Pa, LHSV=2,5 ± 0,2 cm3/h/cm3 und die Sorbitkonzentration war 25 Gew.-%. Die Kurve B gibt die Werte für Propylen- und Äthylenglykole wieder.

Fig. 3 zeigt die Glycerinausbeute in Gew.-% der Sorbitzuführung in Abhängigkeit vom Druck im Reaktionsgefäss in Pa. Die Reaktionstemperatur betrug 246 ± 5 °C,

LHSV=2,6 cm3/h/cm3 und die Sorbitkonzentration lag bei 25 Gew.-%. Die Wirkung des Wasserstoffpartialdruckes auf die Glycerinausbeute liegt nach Fig. 3 bei einem optimalen Druck von etwa 11,04 x 106-12,41 x 106 Pa Überdruck.

Den LHSV-Effekt bei der Sorbithydrierung zeigt Fig. 4, in der die Glycerinausbeute in Gew.-% der Sorbitzuführung 5 in Abhängigkeit von LHSV in cm3/h/cm3 aufgetragen ist. Die Reaktionstemperatur lag bei 243 ± 10 °C, der Druck im Reaktionsgefäss 12,07 x 10f' Pa und die Sorbitkonzentration betrug 25 Gew.-%. Die optimale Volumengeschwindigkeit liegt gemäss Fig. 4 bei etwa 2,55 bis 2,6 cm3/h/cm3 (Vr/h/Vc). io Bezüglich der Sorbitkonzentration im Beschickungsmaterial zeigten die Daten, dass die 25%ige Sorbitlösung eine bessere Glycerinausbeute ergab als die 40%ige Lösung unter den gleichen Reaktionsbedingungen. Für eine l%igen Ca(OH)2 Beschleuniger und 25 Gew.-% Sorbitlösung lagen die opti-15 malen Betriebsbedingungen bei etwa 238 "C, 12,07 x 106 Pa Überdruck und 2,6 cm3/h/cm3 stündliche Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Katalysatorvolumen, wobei die Umwandlung von Sorbit zu Glycerin 36,4 Gew.-% betrug. Fig. 5, in der die Glycerinausbeute in Gew.-% der Sorbit-20 Zuführung gegenüber der Temperatur in "C aufgetragen ist, zeigt eine genaue Analyse der Produkte, wie sie bei der Sorbit-hydrogenolyse bei Reaktionstemperaturen zwischen 238 "C und 254 °C mit sowohl 25 Gew.-% als auch 40 Gew.-% Sorbitzuführung erhalten wurden. Die Daten zeigen die Rich-25 tung für die Konzentration jeder in dieser Reaktion gebildeten Verbindung und dass die Glycerinausbeute für geringere Sorbitkonzentrationen im Zufuhrmaterial und bei tieferen Reaktionstemperaturen ansteigen. Für die 25 Gew.-%ige Sorbitzuführung sind die Ausbeuten an Glycerin durch 30 Kurve D, an Äthylenglykol durch Kurve E, an Propylenglykol durch Kurve F und an nichtumgesetztem Sorbit durch Kurve G wiedergegeben. Für die 40 Gew.-%ige Sorbitzuführung sind die Ausbeuten an Glycerin durch Kurve H, an Äthylenglykol durch Kurve K, an Propylenglykol durch 35 Kurve L und an nichtumgesetztem Sorbit durch Kurve M wiedergegeben. Die hauptsächlichen Produkte wurden als Glycerin, Propylenglykol und Äthylenglykol identifiziert. An unbedeutenden Produkten fielen Butan Diole, Diäthylengly-kol, Methanol, Äthanol, Propanol, Mannitol, Xylit und Eri-40 thrit an. Die Hydrogenolyse von Sorbit ist gekennzeichnet durch die Spaltungsstellen der Kohlenstoffbindungen. Es wurde gefunden, dass die Spaltungswahrscheinlichkeit nach der folgenden Ordnung stattfindet: C3-C3 C2-C4 C|-C5.

45 Beispiel 2

Weitere Untersuchungen für die Sorbithydrogenolyse wurden in einem Reaktionsgefäss mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm und einer Höhe von 381 mm durchgeführt, wobei ein tablettenförmiger Katalysator mit einem Durch-50 messer von 3,2 mm und einer Länge von 4,8 mm aus porösem Nickel von 60% Anteil auf einem Kieselgurträger verwendet wurde. Es wurde gefunden, dass die Aktivität des Katalysators mit dem 60% porösen Nickel auf dem Kieselgur nach etwa 20 Stunden Betrieb abfiel und dieser Abfall nach etwa 55 weiteren 130 Stunden Gebrauch anhielt, wie es Fig. 6 zeigt. In Fig. 6 ist die Produktionsausbeute in Gew.-% der Sorbitzuführung auf der Ordinate gegen die Sorbitumwandlung in Gew.-% auf der Abszisse aufgetragen. Es werden die Produkte aus kontinuierlicher Sorbithydrogenolyse unter Ver-60 wendung eines Katalysators üblicher Grösse ohne Regenerierung als Funktion des Katalysatoralters im Vergleich mit Produkten wiedergegeben, die nach vier Regenerierungen des Katalysators erhalten wurden. An der Kurve N für Glycerin geben die Zahlenwerte 96,80,64 und 48 das Katalysatoralter 65 vor der Regenerierung in Stunden an. Ab etwa 60% Sorbitumwandlung (Abszisse) wurde regenerierter Katalysator verwendet. Die Kurve O gibt die Ausbeute von Propylenglykol, die Kurve P diejenige von Äthylenglykol und die Kurve Q

diejenige von anderen Komponenten wieder. Die mit R bezeichneten Werte sind die Ergebnisse aus Beispiel 1. Zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivität wurde für den Katalysator ein Regenerierverfahren entwickelt, in welchem der gebrauchte Katalysator mit einer Lösung aus 25 Gew.-% Wasser und 75 Gew.-% Methanol gewaschen wurde. Danach erfolgte Behandlung mit Wasserstoff bei 201,5 °C unter Atmosphärendruck und einem Wasserstoffdurchfluss von 3,5 Liter je Minute während 4 Stunden. Nach der Regenerierung war die Katalysatoraktivität ausreichend wieder hergestellt, um etwa 60 Gew.-% Sorbitumwandlung und etwa 25 Gew.-% Ausbeute an Glycerin zu erreichen. Ergebnisse unter Verwendung eines frischen und eines regenerierten Katalysators zeigt die Fig. 6.

Es wurde gefunden, dass die Aktivität des frischen Katalysators für die Sorbitumwandlung wahrnehmbar nach etwa 32 Stunden (zweimal 16-Stunden-Periode) Gebrauch ohne Regenerierung abfiel. Die Glycerinausbeute fiel nach acht

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16-Stundenperioden (128 Stunden) Verwendung auf etwa 10% der Sorbitzufuhr ab. Nach der Katalysatorregenerierung stiegen die Sorbitumwandlung auf etwa 60 Gew.-% und die Glycerinausbeute auf etwa 25 Gew.-% Sorbitzuführung 5 an. Dieses zeigt, dass die Regenerierung des Katalysators üblicherweise zwischen etwa 2 ynd vier 16-Stundenperioden Gebrauch vorgenommen werden sollte, d.h. nach etwa 32-64 Stunden. Sie kann jedoch auch wenn gewünscht früher erfolgen. Das Regenerierverfahren für den Katalysator hält die io Sorbitumwandlung zwischen etwa 50 und 70 Gew.-% der Zufuhr aufrecht. Unter Rückführung von nicht umgesetztem Sorbit kann eine Produktion mit etwa 40-50 Gew.-% Ausbeute an Glycerin bezogen auf umgewandeltes Sorbit erreicht werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Selektivität 15 für das Glycerinprodukt verbessert wird, wenn ein regenerierter Katalysator im Vergleich zu einem frischen Katalysator nach etwa 50 Stunden Betriebszeit verwendet wird, weil die Erzeugung von anderen Spalt- und Hydrierprodukten grösstenteils vermindert wird.

C

6 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE nicht mehr als 204 °C zur Unterdrückung unerwünschter Ne-

1. Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Aldit benreaktionen angewendet wird.

in einer Alditlösung zur Erzeugung von Glycerin und anderen 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass dass der Katalysator zur Regenerierung nach mindestens 10

(a) zu einem Zufuhrstrom einer mindestens 10 Gew.-% 5 Stunden Gebrauch mit einem Lösungsmittel zur Entfernung Aldit enthaltenden Alditlösung ein alkalisches Beschleuniger- von Ablagerungen gewaschen und dann mit einem reduzie-material zum Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 7-14 renden Gas bei einer Temperatur über der Reaktionstempera-zugegeben wird, tur und bei reduziertem Druck für mindestens 2 Stunden be-

(b) die Zufuhrlösung und Wasserstoffgas auf mindestens handelt und der regenerierte Katalysator dann wiederverwen-93 °C erhitzt und die erhitzte Zufuhrmischung in eine Fest- 10 det wird.

bettreaktionszone eingeführt wird, die einen teilchenförmi- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, gen, hochaktiven stabilisierten Metallkatalysator auf einem dass das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas zu zugeführinerten Träger enthält, ter Flüssigkeit bei normalen Bedingungen innerhalb des Be-

(c) in der Reaktionszone eine Temperatur von reiches von 1000 bis 5000 liegt.

216-271 C, ein Überdruck des Wasserstoffpartialdruckes 15 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, von 8,24 x 106 bis 13,83 x 106 Pa und eine stündliche Volu- dass der Zufuhrstrom 20-45 Gew.-% Sorbit enthält, in der mengeschwindigkeit der Flüssigkeit je Volumen Katalysator Reaktionszone eine Temperatur von 232-246 °C, ein Über-(LHSV) von 1,5-3,0 Vf/h/Vc, worin Vf das Volumen der Flüs- druck des Wasserstoffpartialdruckes von 9,61 x 106 bis 13,1 sigkeit, h die Zeit in Stunden und Vc das Volumen des Kataly- x 106 Pa und eine stündliche Volumengeschwindigkeit der sators bedeuten, aufrechterhalten und die Lebensdauer des 20 Flüssigkeit von 2,0-2,7 Vf/h/Vc aufrechterhalten wird, und Katalysators auf über 8 Stunden gehalten wird, um minde- die Lebensdauer des Katalysators durch periodische Regenestens 30 Gew.-% Umwandlung des Aldits zu Glycerin und rierung bei 10-200 Stunden gehalten wird, wobei der Sorbit Glykolprodukten zu erreichen, der Sorbitzufuhrlösung zu 30-70 Gew.-% zu Glycerin und

(d) ein Strom enthaltend Glycerin und Glykole aus der Glykolen umgewandelt wird, und wobei die Glycerinaus-Reaktionszone abgezogen und in einen gasförmigen und ei- 25 beute mit abnehmender Sorbitkonzentration in der Zufüh-nen flüssigen Anteil phasengetrennt wird, rung und mit abnehmender Reaktionstemperatur ansteigt.

(e) der flüssige Anteil zur Entfernung von Alkoholen, 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Wasser und Glykolen und zur Gewinnung eines Glycerinpro- dass eine wässrige Lösung mit 20-60 Gew.-% Sorbit und dem duktes von höherer Reinheit und einer schweren, Aldit ent- pH-Wert von 7-14 zusammen mit Wasserstoffgas auf minde-haltenden Bodenfraktion der Flüssigkeit destilliert wird und 30 stens 93 °C vorerhitzt und die erhitzte Mischung in die Fest-

(f) mindestens ein Teil der Bodenfraktion zur Reaktions- bettreaktionszone eingeführt wird, die einen teilchenförmi-zone zur weiteren katalytischen Umwandlung von Aldit zu gen, hochaktiven stabilisierten Nickelkatalysator mit hauptsächlich Glycerin zurückgeführt wird. 50-60 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger enthält, in
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Reaktionszone 221-249 °C, 9,61 x 106 bis 13,1 x 106Pa dass der Zufuhrstrom 20-60 Gew.-% Sorbit in wässriger Lö- & Überdruck des Wasserstoffpartialdruckes, 1,8-2,8 Vf/h/Vc sung enthält, in der Reaktionszone 221-249 °C, 9,61 x 106 der stündlichen Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit bis 13,1 x 106 Pa Überdruck des Wasserstoffpartialdruckes (LHSV) und die Katalysatorlebensdauer auf 10-200 Stunden und die stündliche Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit eingestellt werden, wobei 30-70 Gew.-% Umwandlung des auf 1,8-2,8 Vf/h/Vc eingestellt werden und die Katalysatorle- Sorbits zu Glycerin und Glykolen erfolgt, nach der Phasenbensdauer durch periodische Regenerierung bei 10-200 Stun- 40 trennung der Druck des flüssigen Anteils reduziert und der den gehalten wird, wobei 30-70 Gew.-% des Sorbits zu Gly- flüssige Anteil unter Vakuum bei 1333,2-10665 Pa Druck cerin und Glykolen umgewandelt werden. destilliert und dabei Wasserdampf entfernt und ein eine Rein-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, heit von 40-90 Gew.-% aufweisendes Glycerinprodukt und dass zu dem Zufuhrstrom Calciumhydroxidlösung als Be- die schwere, nichtumgesetzten Sorbit und andere Aldite entschleuniger zugegeben wird und der pH-Wert des Ausflusses 45 haltende Bodenfraktion erzeugt werden.

aus dem Reaktionsgefäss zwischen 6,5 und 7,5 liegt. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, net, dass der Katalysator nach 20-60 Stunden Gebrauch dass mehrere katalytische Reaktionszonen parallel zueinan- durch Waschen mit einer Wasser-Methanol-Lösung und der vorliegen, so dass kontinuierlicher Betrieb unter Verwen- dann unter Behandlung mit durchströmendem Wasserstoff dung einer der Reaktionszonen ermöglicht wird, während der 50 bei 280-316 °C und bei reduziertem Druck während 2-8 Katalysator in einer anderen Zone regeneriert wird, wenn die Stunden regeneriert wird, um eine verbesserte Selektivität für Alditumwandlung in derselben auf unterhalb von 40 Gew.-% die Glycerinproduktion zu erhalten.

abfällt. 13. Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Aldit in einer Alditlösung zur Erzeugung von Glycerin, dadurch ge-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 55 kennzeichnet, dass dass der Katalysator 50-65 Gew.-% poröses Nickel auf ei- (a) ein Zufuhrstrom enthaltend mindestens 10 Gew.-%

nem Kieselerdeträger enthält und eine Teilchengrösse von Aldit in wässriger Lösung zugeführt wird und ein alkalisches

4,7-0,8 mm entsprechend einer lichten Maschenweite von Beschleunigermaterial zugesetzt wird, um einen pH-Wert in

4,76-0,84 mm eines Siebes besitzt. einem Bereich zu erreichen, der ausreicht, um eine Auslau-
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 60 gung des Katalysatormetalls zu verhindern,

dass die Glycerinproduktabtrennung durch Vakuumdestilla- (b) die Zufuhrlösung zusammen mit Wasserstoffgas auf tion des zugeführten Flüssigkeitsanteils bei 133,32-13332 Pa mindestens 93 C vorerhitzt wird und die erhitzte Zufuhrmi-

Druck erfolgt, wobei nichtumgesetzter Aldit abgetrennt wird schung in eine Reaktionszone mit einem teilchenförmigen,

und ein eine Reinheit von 40-90 Gew.-% aufweisendes Gly- hochaktivierten stabilisierten Metallkatalysator auf einem in-

cerinprodukt anfällt. 65 erten Träger eingeführt wird,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, (c) in der Reaktionszone eine Temperatur von dass in der Enddestillationsstufe ein dünner Film der Flüssig- 221-254 °C, ein Überdruck des Wasserstoffpartialdruckes keit verdampft wird, wobei eine Destillationstemperatur von von8,24 x 106 bis 13,79 x 106 Pa und eine stündliche Volu-

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mengeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1,5-3,0 Vf/ tion in einem ein oder mehrstufigen aufsteigenden Wirbelbett h/Vc aufrechterhalten wird, wobei Vf das Volumen der Flüs- bei Temperaturen von 93-288 °C und einem absoluten Druck sigkeit, h die Zeit in Stunden und Vc das Volumen des Kataly- von 4,83 x 106—24,13 x 106 Pa an Wasserstoffpartialdruck sators bedeuten, wobei mindestens 30 Gew.-% Umwandlung durchgeführt, wobei Glycerin und Glykole aus Sacchariden des Aldits zu Glycerin und Glykolprodukten erfolgt, 5 hergestellt werden können. Es werden auch die Bedingungen

(d) ein Strom enthaltend das Glycerin und die Glykole aus zur Umwandlung einer Sorbitbeschickung zu Glycerin in eider Reaktionszone abgezogen und in einen gasförmigen und ner einstufigen Reaktion beschrieben, wobei eine Temperatur einen flüssigen Anteil phasengetrennt wird, von etwa 190 °C, ein Wasserstoffpartialdruck von

(e) der flüssige Anteil zur Entfernung von Alkoholen, 11,67 x 106 Pa (absoluter Druck) und eine stündliche Volu-Wasser und Glykolen destilliert wird, um hochreines Glyce- i0men(Raum-)geschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,2 Vf/h/Vc rinprodukt zu erzeugen, und der verbleibende Glycerinstrom angewendet wurden, wobei Vf die Volumeneinheit der Flüs-bei 133,32-13332 Pa Druck unter Verwendung einer Dünn- sigkeit, h die Zeit in Stunden und Vc das Volumen des Kataly-film-Verdampfung bei einer Temperatur von nicht mehr als sators bedeuten. Als Katalysator wurde Nickel auf Alumi-204 °C im Vakuum destilliert wird, wobei ein Glycerinpro- nium eingesetzt, wobei 50 Gew.-% Glycerinprodukt (Roh-dukt und eine schwere Bodenfraktion der Flüssigkeit enthal- 15 produkt) und 20 Gew.-% Propylenglykol anfielen. Der Rest tend Aldit anfallen, und war Methanol, Äthanol, Isopropanol oder andere Produkte.

(f) mindestens ein Teil der bei Vakuumdestillation anfal- Keines dieser bekannten Verfahren wird derzeitig komienden Bodenfraktion in die Reaktionszone zurückgeführt merziell angewendet, um Glycerin und entsprechende Prowird zur weiteren katalytischen Umwandlung von Aldit zu dukte kontinuierlich herzustellen. Es ist daher die Aufgabe hauptsächlich Glycerin. 20 der vorliegenden Erfindung, die Verfahren der Alditumwand-

lung zu verbessern, um in kontinuierlichem Betrieb und unter vereinfachten und abgeschwächten Reaktionsbedingungen höhere Glycerinproduktausbeuten unter Verwendung von Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kata- verbesserten Katalysatoren in einer Festbettreaktionszone zu lytischen Hydrogenolyse von Aldit in einer Alditlösung zur 25 erreichen.

Erzeugung von Glycerin und anderen Polyolen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im An-

Bei der Herstellung von Glycerin und Polyolen durch Hy- spruch 1 beschriebenen Merkmale gelöst.

drogenolyse von Sorbit können im allgemeinen beim char- In vorteilhafter Weise kann das Verfahren kontinuierlich genweisen Reaktionsprozess im Autoklaven bekanntlich be- unter Reaktion ein einem Katalysatorfestbett zur Umwand-stenfalls 30-40 Gew.-% Glycerinabkömmlinge im Produkt 30 lung der Aldite, wie z.B. Sorbit, Mannit oder Xylit, erfolgen, erhalten werden. Dabei werden ein hoher Wasserstoffpartial- Die Reaktionszone mit dem Festbett, die einen z.B. porösen druck von 13,83 x 106 bis 34,53 x 106 Pa (Überdruck), Tempe- Metallkatalysator auf einem inerten Träger enthält, arbeitet raturen von 200-250 °C, eine lange Verweilzeit von 1,5 Stun- vorzugsweise unter milden Bedingungen und mit kurzen Verden oder mehr und ein Katalysator aus feinem Nickelpulver weilzeiten. Vorteilhaft können die Rückführung zur Beschik-mit einer Teilchengrösse entsprechend einer Siebgrösse von 35 kungsmischung begrenzt und unerwünschte Sekundärreak-0,151-0,074 mm lichter Maschenweite in Form einer Auf- tionen unterdrückt werden. Die Alditzufuhrlösung ist vor-schlämmung im Zuführmaterial verwendet. zugsweise eine wässrige Lösung; jedoch können Alkohole,

Es ist auch die Hydrogenolyse von Sorbit bekannt (Clark, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, und Glykole, wie z.B. Industriai & Engineering Chemistry, Vol. 50, No. 8 August Äthylenglykol, Propylenglykol oder Mischungen derselben 1958, Seite 1152), bei der eine wässrige Lösung von 40% an 40 verwendet werden, die zur Abtrennung von Glycerin durch 99%igem D-Sorbit mit 1 % Calciumhydroxidbeschleuniger Destillation ausreichend verschiedene Siedepunkte aufweisen, und einem Katalysator aus 50% Nickel auf Kieselgur in einer Das alkalische Beschleunigermaterial kann Calciumhydroxid Aufschlemmung suspendiert und in ein mit Rührer ausgerü- oder Natriumhydroxid sein und wird der Zufuhrlösung vorstetes Reaktionsgefäss eingegeben wurde. Dabei wurden ein zugsweise in Konzentrationen zugesetzt, die den pH-Wert der Wasserstoffpartialdruck von l,38x 106-4,14x 106Pa,Tem- 45 Zufuhrlösung und der Austrittslösung regulieren können, um peraturen von 215-245 °C und Reaktionszeiten bis zu 400 z.B. eine Auslaugung des Metalls aus dem Katalysator zu ver-Minuten (6,7 Stunden) angewendet, wobei Glycerin, Äthylen- hindern und damit die Reaktion zu verbessern. Derartige glykol, Propylenglykol und andere unbedeutendere Produkte Konzentrationen liegen z.B. im Bereich von 0,2-3 Gew.-%. anfielen. Das bevorzugte Zufuhrmaterial ist z.B. 15-60 Gew.-% Sorbit

Nach der US-PS 2 965 679 wird ein ähnlicher Prozess zur so in einer wässrigen Lösung, was wegen der niedrigen Kosten Herstellung von Glycerin und Glykolen aus Zuckeralkoholen und guten Verfügbarkeit des Lösungsmittels vorteilhaft ist. unter Verwendung eines auf Kieselgur suspendierten Nickel- Bei der Temperatur von 216-271 °C und dem Wasser katalysators in einem Autoklaven beschrieben. Dabei wurden stoffpartialdruck von 8,24 x 106—13,83 x 106 Pa (Überdruck) Temperaturen von 200-300 °C, Drucke von 49,03 x 106- können die hohen Umsatzraten der Aldite mit hohen Ausbeu-

98,07 x 106 Pa und pH-Werte von 8-10 angewendet und die 55 ten von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% Produkte und der Katalysator wurden anschliessend durch an Glycerinprodukten erreicht werden. Wird die stündliche Filtrieren abgetrennt. Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) zwischen 1,5

Van Ling et al. beschreiben in Journal of Applied Che- und 3,0 Vf/h/Vc eingehalten, wobei wiederum Vf die mistry, Vol. 19, Seiten 43-45, Hydrierungsversuche unter Volumeneinheit der Zufuhrlösung, h die Zeit in Stunden und

Verwendung eines aufgeschlemmten Katalysators im Auto- 60 Vc das Volumen des Katalysators bedeuten, so kann bei die-klaven mit Beschickungen von Sukrose, Glykose und Fruk- ser Zuführmenge bzw. -geschwindigkeit die Glycerinausbeute tose in einer Methanol-Wasserlösung zur Erzeugung von Gly- mit einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% an z.B. Cal-cerin. Als Katalysator kam Cu0-Ce02-Si02 mit 0-5% ciumhydroxidbeschleuniger ansteigen. Für z.B. Sorbit wird

Ca(OH)2 Zusatz zur Beschickung zum Einsatz. Es wurde bei vorzugsweise eine Konzentration an Sorbit im Beschickungs-Temperaturen von 200-250 °C, einem Druck von 100-300 65 ström in wässriger Lösung von mindestens etwa 15 Gew.-% Atmosphären und mit einer Reaktionszeit von 10-120 Minu- angewendet; zur Erreichung hoher Produktionsselektivität ten gearbeitet. werden vorzugsweise etwa 60 Gew.-% an Sorbit nicht über-

Nach der US-PS 3 471 580 wird eine katalytische Reak- schritten, wobei 20-40 Gew.-% an Sorbitkonzentration be-

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vorzugt werden. Das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas Destillationsstufen zur Beseitigung von leichten Produkten, zu Flüssigkeit im Beschickungsstrom beträgt z.B. mindestens wie z.B. Alkoholen, Wasser oder Glykolen, aufweisen kann, 1000 bei z.B. normalen Bedingungen und übersteigt z.B. nicht und durch den eine erhöhte Rückgewinnung von Glycerin 5000, um einen guten Kontakt der zugeführten Flüssigkeits- und anderen gewünschten Produkten erfolgen kann. Nach lösung und dem Katalysator zu erreichen. Die Ausbeute an s der Beseitigung von flüchtigen Bestandteilen wird ein Teil der Glycerin aus der Reaktionszone liegt z.B. bei 30-40 Gew.-%, strömenden schweren Bodenflüssigkeit, d.h. der schweren Bo-wobei der Gewichtsausgleich, d.h. der Rest aus Glvkol und denfraktion, die nicht umgewandeltes Sorbit enthält, zur Reanderen unbedeutenderen Produkten bestehen kann. aktionszone zurückgeführt, damit weitere katalytische Reak-Der Katalysator besteht z.B. aus einem hochaktiven Edel- tion und Umwandlung zu hauptsächlich Glycerinprodukten metall oder Metallen aus der I. oder VIII. Gruppe des Peri- i0 erfolgen kann. Die Ausbeute kann nach der Destillation odensystems der Elemente, niedergeschlagen auf einem Trä- 40-50 Gew.-% Glycerin auf der Basis der Sorbitbeschickung ger, und enthält vorzugsweise 30-70 Gew.-% an Nickel, z.B. betragen, wobei der Rest Glykole und z.B. andere mindere 50-60 Gew.-% poröses Nickel. Der Katalysatorträger sollte Produkte sind.

z.B. in der Zufuhrlösung oder Flüsssigkeit unlösbar sein und Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, dass kann Aluminium, Silizium oder eine Kombination derselben 15 ein kontinuierlicher Betrieb in einem abwärts durchflossenen sein. Der Katalysator kann Teilchengrössen aufweisen, die Gefäss mit dem in Form eines Festbettes vorliegenden Kata-z.B. 4,7-0,8 mm lichter Maschenweite eines Siebes entspre- lysator erfolgen kann. Es kann ein sehr bzw. hochaktiver, stachen. Gute Ergebnisse wurden z.B. mit einem porösen Nik- bilisierter Nickelkatalysator eingesetzt werden, der nach Re-kelkatalysatormaterial erhalten, das z.B. etwa 60 Gew.-% generierung verbesserte Selektivität besitzen kann. In vorteil-Nickel auf einem Kieselgurträger enthielt in einer Teilchen- 2ohafter Weise kann mit einem niedrigen Wasserstoffpartial-grösse entsprechend 3,3-1,4 mm lichter Maschenweite eines druck und höherer Flüssigkeitsvolumengeschwindigkeit pro Siebes und aus Pellets in einer Grösse von 4,8 mm im Durch- Stunde und pro Volumen an Katalysator (LHSV) als bei den messer und 3,2 mm in der Länge und mit einem Oberflächen- bisher bekannten Verfahren gearbeitet werden. Durch die bereich von 150-200 m2 bestand. Kombination dieser Merkmale ergeben sich Vorteile für das

Die Bedingungen in der Reaktionszone können zur Hy- 25 Aldithydrierverfahren, z.B. Sorbithydrierverfahren, durch drogenolyse(Hydrocrackreaktion) und für z.B. eine Umset- welche überraschende Ergebnisse erreicht werden können und zung mit hoher Ausbeute bei Temperaturen von 221-249 °C das z.B. zur kommerziellen Anwendung eher geeignet ist als und bei 9,61 x 106 bis 12,36 x 106 Pa (Überdruck) des Wasser- die bisher bekannten Verfahren.

stoffpartialdruckes liegen. Bevorzugte Reaktionsbedingun- Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung in gen sind eine Temperatur von 232-246 °C, ein Wasserstoff- 30 illustrierten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

partialdruck (Überdruck) von 10,3 x 106 bis 12,07 x 106 Pa, Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines Sorbithydroge-

eine Raumgeschwindigkeit von 1,8-2,8 Vf/h/Vc und ein Gas/ nolyseverfahrens einschliesslich katalytischer Reaktion und

Flüssigkeitsvolumenverhältnis von 1500 bis 4500. Die Kon- Produktdestillationsstufen,

zentration an Sorbit in der Beschickungsflüssigkeit liegt vor- Fig. 2 bis 5 je eine graphische Darstellung der Glycerin-

zugsweise bei 15-40 Gew.-% und der gewünschte Bereich der 35 ausbeute bei der Sorbithydrogenolyse in Abhängigkeit von

Sorbitumwandlung zu Glycerin und Glykolprodukten liegt verschiedenen Reaktionsbedingungen und z.B. bei 40-70 Gew.-% der Zuführung. Fig. 6 eine graphische Darstellung von Produktionsaus-

Es wurde festgestellt, dass z.B. eine bedeutende Katalysa- beuten bei Katalysatorregenerierung.

tordeaktivierung infolge Oxydation z.B. des Nickels nach Gemäss Fig. 1 wird in einer Speiseleitung 10 eine Lösung mindestens etwa 8 Stunden Betrieb auftritt. Noch verwend- 40 mit 20-50 Gew.-% Sorbit zugeführt, wie sie z.B. aus Glykose bare Katalysatoraktivität bleibt jedoch erhalten. Die Produk- erhalten wird. Der pH-Wert der Speiselösung wird derart ein-tionsselektivität kann durch periodische Regenerierung des gestellt, dass eine starke Auslaugung des als Katalysator verKatalysators verbessert werden. Zur Regenerierung wird der wendeten Nickels verhindert wird. Die Einstellung auf den Katalysator vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gewa- pH-Bereich von 7-14 erfolgt durch Zusatz eines alkalischen sehen, um Ablagerungen zu beseitigen. Anschliessend wird er 45 Beschleunigers, vorzugsweise von 0,5-2 Gew.-% an Calcium-dann z.B. mit einem heissen reduzierenden Gas, wie z.B. Was- hydroxid, im Behälter 11, dem die Speiselösung zugeführt serstoff, behandelt, das bei einer Temperatur über der Ver- wird. Die sich ergebende Beschickungslösung wird durch eine dampfungstemperatur der Sorbitzuführung und derjenigen Pumpe 12 zusammen mit frischem Wasserstoff aus der Leider Umwandlungsprodukte bei dem bei der Regenerierung tung 13 durch einen Vorerhitzer 15 gepumpt, in welchem sie angewendeten Druck durch den Katalysator geleitet wird, um so durch ein geeignetes Mittel, vorzugsweise Dampf, auf über die Oberflächenoxidation und Materialreste im wesentlichen 93 CC erhitzt wird. Die Beschickungslösung wird üblicher-zu entfernen. weise mit zurückgewonnener Flüssigkeit aus einer Leitung 14

Durch z.B. Einsatz von mehreren Reaktionsgefässen, vor- gemischt, die nicht-umgesetztes Sorbit, etwas Q-C5 Aldite zugsweise zwei Reaktionsgefässen, kann ein kontinuierlicher und einige Polyglycerine enthält. Die erhitzte Mischung wird

Betrieb gewährleistet werden, wobei z.B. ein zweites Kataly- 55 dann in ein Reaktionsgefäss 16 geleitet.

satorbett parallel betrieben werden kann, während das andere Das Reaktionsgefäss 16 enthält ein Festbett aus einem z.B. in 10-100 Stundenintervallen, vorzugsweise in 12-50 teilchenförmigen Katalysator 17, durch welches die Beschik-

Stundenintervallen regeneriert werden kann. Es wurde auch kungslösung und das Wasserstoffgas vorzugsweise abwärts in gefunden, dass durch den regenerierten Katalysator eine ver- innigem Kontakt mit dem Katalysator geleitet werden. Das besserte Selektivität für gewünschte Glycerinprodukte er- eo Reaktionsgefäss 16 wird bei Temperaturen und Druckbedin-

reicht werden kann im Vergleich zu einem frisch eingesetzten gungen gehalten, die im Bereich von 221-254 C und bei ei-

Katalysator, da unerwünschte sekundäre Spaltreaktionen nem Wasserstoffpartialdruck von 9,61 x 106—13,10 x 106 Pa durch den regenerierten Katalysator vermindert werden (Überdruck) liegen. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Sorbitlö-

können. sung beträgt vorzugsweise mindestens 1,8 Vf/h/Vc, worin Vf,

Nach der katalytischen Reaktion der Beschickung wird 65 h und Vc die vorstehende Bedeutung haben, und überschreitet für den aus der Reaktionszone ausströmenden Materialfluss gewöhnlich nicht etwa 2,8 Vf/h/Vc zur Erreichung guter Hy-

z.B. der Druck reduziert und der Materialfluss vorzugsweise drierreaktionsergebnisse. Das Volumen Verhältnis von Was-

durch einen Rückgewinnungsabschnitt geleitet, der mehrere serstoffgas zu Flüssigkeit liegt vorzugsweise bei mindestens

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1000, um guten Kontakt d.h. innige Berührung zwischen der flüssigen Lösung und dem Katalysator zu erreichen, und überschreitet üblicherweise z.B. nicht den Wert von etwa 5000. Das Sorbit wird im Reaktionsgefäss 16 umgesetzt und zu mindestens etwa 30 Gew.-% Glycerin und Glykolproduk-ten umgewandelt.

Der Katalysator im Reaktionsgefäss 16 ist vorzugsweise ein speziell reduzierter und stabilisierter Nickelkatalysator auf einem Kieselgurträger, der 60-66 Gew.-% Nickel enthält und eine Teilchengrösse von 4,7-1,6 mm entsprechend einer Siebgrösse mit 4,76-1,68 mm lichter Maschenweite aufweist. Der Katalysator wird beim Gebrauch bis zu einem ihn begrenzenden Alter aktiver infolge seiner Stabilisierung, die durch eine Bedeckung mit einer monomolekularen Schicht aus Kohlendioxid hervorgerufen werden kann, und durch die eine spontane Oxidation des hochaktiven Nickels verhütet wird, wenn der Katalysator während der Einleitung in das Reaktionsgefäss 16 der Luft ausgesetzt wird. In der Praxis wird der Katalysator gewöhnlich mit Wasserstoff in situ vorreduziert, um eine hohe Umwandlung des Sorbits zu Glyceri-nen zu erreichen. Eine Beschränkung des Vorerhitzungsschrittes auf etwa 2 Stunden ist normalerweise ausreichend, weil sich mit zu hoher anfänglicher Aktivität auf dem Katalysator Kohlenstoff niederschlagen kann.

Bei längerem Gebrauch wird der Katalysator durch Oxidation deaktiviert und muss daher regeneriert werden, um die gewünschte Sorbitumwandlung in der gewünschten Höhe aufrechtzuerhalten. Hierzu wird parallel ein zweites Reaktionsgefäss 16a mit einem Katalysator 17a zum abwechselnden Gebrauch vorgesehen. Wenn die Umwandlung von Sorbit auf unter 30 Gew.-% abfällt, was nach einer Betriebszeit von mindestens 16 Stunden, jedoch üblicherweise nach nicht mehr als etwa 200 Stunden eintreten kann, wird die Zufuhr auf das Reaktionsgefäss 16a mit dem Katalysator 17a umgeschaltet. Der gebrauchte Katalysator 17 wird zu seiner Regenerierung zuerst mit Wasser oder einer Wasser-Methanol-Lösung als Lösungsmittel gewaschen, um restliche Flüssigkeiten und Ablagerungen zu entfernen. Anschliessend erfolgt Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei 260-343 CC und unter reduziertem Druck, vorzugsweise Atmosphärendruck, während 2-10 Stunden, um oxidiertes Material zu beseitigen. Eine bevorzugte Katalysatorregenerierung erfolgt nach 16-32 Stunden Betriebszeit unter Waschen mit einer Lösung von 25% Wasser und 75% Methanol über 4 Stunden und daran anschliessend die Behandlung mit dem Wasserstoffgas bei 288-316 "C und unter Atmosphärendruck während 8 Stunden.

Der aus dem Reaktionsgefäss 16 durch die Leitung 18 austretende Medienstrom, dessen pH-Wert auf 6,5-7,5 eingestellt ist, wird in einem mit einer geeigneten Flüssigkeit, z.B. Wasser, beschickten Wärmeaustauscher 19 abgekühlt und einem Hochdruckabscheider 20 zugeführt, in welchem der Medienstrom in einen oberen Gasstrom und einen unteren Flüs-sigkeitsstrom aufgetrennt wird. Der Gasstrom enthält hauptsächlich Wasserstoff und etwas Methan und wird durch eine Leitung 22 abgeführt und mittels einer Druckreduziereinrichtung 23 entspannt. Anschliessend gelangt er in eine Wasserstoffreinigungseinheit 44. Hier wird das Gas zu mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise 60-80 Vol.-% Wasserstoff gereinigt und als gereinigter Gasstrom durch eine Leitung 45 und einen Kompressor 46 zum Reaktionsgefäss 16 zur Wiederverwendung zurückgeleitet.

Der Flüssigkeitsstrom wird durch eine Leitung 24 einer Druckreduziereinheit 25 und dann einem Niederdruckabscheider 26 zugeführt, aus welchem durch eine obere Leitung 27 ein Gasentlüftungsstrom enthaltend Wasserstoff und Methan abgezogen wird. Durch eine Leitung 28 wird ein flüssiges Material hauptsächlich Glycerinprodukt abgezogen und in eine Destillationseinheit 30 geleitet, aus der Alkohole durch eine Leitung 31, überschüssiges Wasser durch eine Leitung 32 und Glykole, wie z.B. Propylenglykol, und Äthylen-glykol, durch eine Leitung 33 abgezogen werden. Ein Teil des 5 Glycerinproduktes wird durch eine Leitung 34 abgeführt und der verbleibende Glycerinanteil durch eine Leitung 36, die in eine Vakuumdestillationsanlage 38 mündet. Hier erfolgt Vakuumdestillation bei einem Druck von 133,32-13332 Pa, vorzugsweise 1333,22-9332,54 Pa.

io Es wurde gefunden, dass die üblichen Vakuumdestillationsverfahren langsam arbeiten und relativ hohe unterschiedliche Temperaturen erfordern. Es ergeben sich daher Flüssigkeitstemperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von Glycerin, z.B. etwa 204 CC, sodass unerwünschte Bil-15 dung von Polyglyceriden in dem Produkt auftritt. Um eine schnellere Destillation und bei tiefer Temperatur, vorzugsweise etwa 204 CC nicht übersteigend zu erreichen, um unerwünschte Nebenreaktionen einzudämmen, wird in der Destillationseinheit 38 eine Verdampfung nach Art eines dünnen 20 Films bevorzugt, bei der ein herabfliessender oder herabfallender Film verdampft wird.

Das verbleibende Glycerinprodukt in einer Konzentration von 40-60 Gew.-% wird als Kopffraktion durch eine Leitung 39 abgeführt und mit der Flüssigkeit in der Leitung 25 34 zu einem Glycerinproduktstrom vereinigt und in einer Leitung 40 weitergeführt. Eine schwere flüssige Fraktion der Flüssigkeit mit nichtumgewandeltem Sorbit wird aus der Destillationseinheit 38 durch eine Leitung 41 abgezogen und in das Reaktionsgefäss 16 zur weiteren Umwandlung und Er-30 zeugung gewünschter Glycerinprodukte zurückgeführt. Eine schwere flüssige Fraktion von nichtumgesetztem Material, das nicht vollständig bei der Sorbitumwandlung umgesetzt wurde, kann durch eine Leitung 42 abgeführt und verworfen werden oder wenn gewünscht weiter aufbereitet werden. 35 Die Einflüsse, z.B. der Temperatur im Reaktionsgefäss, des Wasserstoffpartialdruckes und der stündlichen Flüssigkeitsvolumengeschwindigkeit bei der Sorbitumwandlung sind in Figuren 2-4 gezeigt. Nach Fig. 2 und 3 tritt eine erhebliche Verminderung in Prozent der Sorbitumwandlung zu Glycerin io ausserhalb des gewünschten Bereiches von 221-254 °C und 9,65 x 106 bis 13,11 x 106Pa (Überdruck) des Wasserstoffpartialdruckes ein. Nach Fig. 4 wird der Prozentanteil der Umwandlung reduziert, wenn die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit weniger als etwa 2,5 und mehr als etwa "5 2,65 Vf/h/Vc beträgt.