DE3141834A1

DE3141834A1 - Verfahren zur hydrogenolyse von alditolen zu polyolen

Info

Publication number: DE3141834A1
Application number: DE19813141834
Authority: DE
Inventors: Amalesh 700029 Calcutta Sirkar
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1981-10-22
Publication date: 1982-08-19
Also published as: CA1191871A; GB2091253B; US4338472A; JPS57142932A; GB2091253A; NL8105087A; JPH0331698B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrogenolyse von Alditolen, wie Sorbit, zur Herstellung von Glycerin und Glykolprodukten unter Verwendung eines verbesserten kon- · tinuierlichen Festbettkatalysatorverfahrens..

Die Herstellung von Glycerin und Polyolen durch Hydrogenolyse von Sorbit ist im weiten Umfang untersucht worden. Im allgemeinen ist ein Optimum von 30 bis 40 Gew.-% an Glycerinverwandten berichtet'worden in dem Produkt, das.man aus ansatzweisen Autoklaven-Reaktionsverfahren erhalten hatte. Die angewandten Reaktionsbedingungen sind hoher Wasserstoffpartialdruck von 136 bis 340 bar,, Temperaturen von 200 bis 25O°C, lange Verweilzeiten von 1,5 Stunden oder mehr und eine Verwendung von feinen Nickelpulverkatalysatoren einer Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,15 bis 0,07 mm (100-200 mesh) in der Form einer Aufschlämmung mit der Beschickung.

Eine die Hydrogenolyse von Sorbit betreffende Veröffentlichung findet sich in Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 50, Nr. 8 (Aug. 1958), S. 1125-1126. Wässrige Lösungen,' die 40 bis 99 % D-Sorbit enthielten, wurden verwendet mit 1 % Kalziumhydroxidpromotor und 50 % Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator, der in einer Aufschlämmung mit der Beschickung in einem geruhten Reaktor suspendiert war. Die Bedingungen waren ein Wasserstoffpartialdruck von 136 bis 380 bar, eine Temperatur von 215 bis 245°C und Reaktionszeiten bis zu 400 Minuten (6,7 Stunden) zur Herstellung von Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol und in geringer Menge andere Produkte.

In der US-PS 2 965 679 wird ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykol aus Zuckeralkoholen beschrieben unter Verwendung eines suspendierten Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators in einem Druckreaktor. Die Roaktionsbedingungen waren eine Tempera Lu r von ZOO b i κ K)C) C, pin

3H1834 ■

Druck von 500 bis 1000 Atmosphären und ein pH von 8 bis 10, gefolgt durch Filtration zur Entfernung des Katalysators und Abtrennung der Produkte.

Im Journal of Applied Chemistry, Bd. 19, 1969, S. 43-45, werden Hydrierungsversuche beschrieben unter Verwendung eines aufgeschlämmten Katalysators in einem Druckreaktor für Beschickungen von Sucrose, Glukose und Fruktose in einer Methanol/Wasser-Löüung zur Herstellung von Glycerin. Der verwendete Katalysator war CuO/CeO₂/SiO₂ mit einer 0 bis 5%igen Ca(OH)₂~Zugabe zu der Beschickung. Die Reaktionsbedingungen waren Temperaturen von 200 bis 25O°C, Drücke von 100 bis 300 bar und Reaktionszeiten von 10 bis 120 Minuten. In Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 9, Nr. 2, 1970, S. 210-212, wird ferner ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Sucrose zur Bereitung von Glycerin beschrieben unter Verwendung von zwei gerührten Reaktoren, die in Serie geschaltet sind. Die Sucrose wurde mit einem Methanol/Wasser-Lösungsmittel und einem CuO/Ce0₂/Si0₂-Katalysator gemischt und bei 200 bis 225°C und 200 bar Druck umgesetzt und danach kann Glycerin in einer vielstufigen Destillation gewonnen werden.

In der US-PS 3 341 609 wird ein Verfahren zur Herstellung Glycerin und Glykolen beschrieben unter Verwendung von Raney-Nickel-Katalysatoren in aufgeschlämmter Form bei 190 bis 22O°C und Drücken bis zu etwa 136 bar, gefolgt durch Abtrennungsund Destillationsstufen. In der US-PS 3 471 580 wird beschrieben, daß bei Verwendung eines ein- oder mehrstufigen, aufströmenden Fließbettkatalysereaktors bei einer Temperatur von 90 bis 29O°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 48 bis 238 bar Glycerin und Glykole aus Sacchariden hergestellt werden können. Beispiele für die angewandten Bedingungen zur Umwandlung von Sorbitbeschickungen in Glycerin in einer einstufigen Reaktion waren eine Temperatur von etwa. 180 C, ein Wasserstoffpartialdruck von 116 bar, eine Katalysatorbelastung (LHSV) von 1,2 und die Verwendung eines

3H1834

Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysators zur Herstellung von grob 50 Gew.-% Glycerin und 20 Gew.-% Propylenglykol mit einem Rest aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und anderen Produkten.

Keines dieser bekannten Verfahren wird gegenwärtig kommerziell zur Herstellung von Glycerin und verwandten Produkten auf einer kontinuierlichen Basis verwendet. Somit werden weitere Verfahrensverbesserungen in der Alditolumwandlung benötigt, um kontinuierliche Betriebsweisen bei reduzierten Reaktionsbedirigungen zu erreichen und erhöhte Glycerinproduktausbcuton sind erwünscht, besonders bei der Verwendung von verbesserten Katalysatoren in Festbettreaktoren. Durch Auswahl einer optimalen Katalysatorgröße kann ein gewisses Anwachsen des Katalysatoralters erreicht werden, bevor eine Regeneratiion notwendig wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Festbettreaktion zur Umwandlung von Alditolen, wie Sorbit, Mannit und Xylit, durch Hydrogenolyse, wobei Glycerin und andere Polyolprodukte hergestellt werden. Die Reaktionszone vom Festbett-Typ, in der ein verbesserter poröser Nickel-Katalysator auf einem inerten Träger eingesetzt wird, wird bei gemäßigten Bedingungen und kurzen Verweilzeiten betrieben und bringt die ihr eigenen Vorteile der Begrenzung des Zurückmischens der Beschickung und der Unterdrückung von unerwünschten Nebenreaktionen. Dieses Verfahren verwendet als seine Ausgangsbeschickungen Lösungen von Alditolen, wie Sorbit, Mannit und Xylit, die katalytisch in hauptsächlich Glycerin und Glykolprodukte umgewandelt werden. Solche Lösungen sind entweder wässrig oder können vorzugsweise Alkohole oder Mischungen von Wasser und Alkoholen sein. Die katalytisch^ Hydrogenolyse von solchen Alditolen liefert eine weite Reihe von Produkten, die hauptsächlich aus Glycerin, Propylenglykol und Ethylenglykol bestehen. In katalytischen Festbettverfahren zur Hydrogenolyse von Alditolen hat man rja—

funden, daß verbesserte Ausbeuten an Glycerin erhalten werden können durch Aufrechterhalten der Bfetriebsparameter der Sorbit-Beschickungskonzentration, der Reaktionstemperatur und des Katalysatoralters innerhalb ganz bestimmter Bereiche.

Ein Alkalipromotormaterial, wie KaIziumhydroxid oder Natriumhydroxid, wird zu der BeschickungsStromlösung in ausreichenden Konzentrationen hinzugefügt, um den pH in dem Beschickungsstrom zu kontrollieren und ein Auslaugen von Nickel von dem • Katalysator zu verhindern und die Reaktion zu fördern, und sind gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Promotor. Das bevorzugte Beschickungsmaterial· ist 15 bis 60 Gew.-% Sorbit in Wasserlösung aus Gründen der niederen Kosten und der guten Verfügbarkeit.

Für eine hohe Umwandlung von Alditolen bei kontinuierlicher Produktion hoher Ausbeuten von wenigstens etwa 30 Gew.-%- und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Glycerinprodukte ist gefunden worden, daß die Reaktionszonenbedingungen aufrechterhalten ■werden sollten innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 204 bis 266°C (400-510°F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 82 bis 136 bar (1200-2000 psig). Die Katalysatorbelastung ^LHSV) sollte zwischen etwa 1,5 und 3,0 Volumeneinheiten Beschickung pro Stunde pro Volumen Katalysator (V^/hr/Vc) aufrechterhalten werden, denn bei dieser Beschickungsrate wächst die Glycerinausbeute mit"der Konzentration an KaI-ziumhydroxidpromotor zwischen etwa 0,3 und 1,0 Gew.-%. Hinsichtlich, der Sorbitbeschickung sollte die Sorbitkonzentration in wässriger Lösung in dem Beschickungsstrom wenigstens etwa 15 Gew.-% sein und für beste Produktselektivitätsergebnisse soll to sie gewöhnlich etwa 60 Gow.-% nicht überschreiten; eine Konzentration von 20 bis 40 Gew.-% ist gewöhnlich bevorzugt. Auch das Volumenverhältnis Wasserstoffgas/Flüssigkeit in dom Beschickungsstrom sollte wenigstens etwa 1000 bei Standardbedingungen sein und braucht 5000 nicht zu überschreiten, um einen guten Kontakt zwischen der flüssigen Be-

schickungslösung und dem Katalysator zu gewährleisten. Die erzielte Glycerinausbeute aus der Reaktionszone ist 30 bis 40 Gew.-i, wobei der Rest Glykole und andere Nebenprodukte sind.

unter denselben Bedingungen ist es, um eine erhöhte Umwandlung an Alditolbeschickung zu erreichen, vorteilhaft, den Beschickungsstrom und den Wasserstoff im Gegenstrom durch die Reaktionszone strömen zu lassen. Diese Stromanordnung gewährleistet einen höheren Wasserstoffpartialdruck im abströmenden Teil des Katalysatorbetts und trägt somit dazu bei, das Alditol/Zucker-Gleichgewicht gegen Alditole zu verschieben.

Der gewöhnlich in diesen kontinuierlichen Festbettreaktionsverfahren eingesetzte Katalysator ist ein hochaktiver Nickelkatalysator auf einem Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxid-Träger, der 30 biw 70 Gew.-% Nickel, vorzugsweise 50 bis 66 Gew--% poröses Nickel, enthält und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von-4,8 bis 1,6 mm (4-12 mesh US-Sieve Series) hat. Gute Ergebnisse sind erzielt worden bei Verwendung eines verbesserten porösen Nickel-Katalysatormaterials, das etwa 60 Gew.-% Nickel auf einem Kieselgurerdeträger einer Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 1,6 mm (8-12 mesh) oder Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 cm und einer Länge von 0,3 cm (3/16 inch χ 1/8 inch) enthält

2 und eine Oberfläche von 150 bis 200 m /g hat.

Die Reaktionszonenbedingungen, die zur Erreichung einer Hydrogenolyse und einer hohen Umwandlung von Alditolen in hauptsächlich Glycerinprodukte bevorzugt sind, sind Temperaturen von 215 bis 25O°C (420-50O⁰P) und Wasserstoffpartialdrücke von 95 bis 122 bar (1400-1800 psig). Die am meisten

3H1834 . ■

bevorzugten Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 230 bis 25O°C (44O-48O°F), Wasserstoffpartialdrücke von 100 bis 120 bar (1500-1750 psig), Katalysatorbelastungen im Bereich von 1,8 bis 2,8 Volumeneinheiten Beschickung/ Stunde/Volumen und Gas/Flüssigkeits-Volumenverhältnisse von 1 500 bis 4 500. Die Sorbitbeschickungskonzentration beträgt gewöhnlich 15 bis 40 Gew.-% in wässriger Lösung, und der erwünschte Bereich der Sorbitumwandlung in Glycerin und Glykolprodukte beträgt 40 bis. 70 Gew.-% der Beschickung.

Eine merkliche KataLysatordesaktivierung tritt gewöhnlich ein infolge von Oxidation des Nickels, die auf einen ausgedehnten Gebrauch von wenigstens 20 Stunden und gewöhnlich nach 30 bis 200 Stunden Gebrauch folgt. Jedoch wird eine brauchbare Katalysatoraktivität aufrechterhalten, und auch die Produktselektivität wird durch eine periodische Regeneration des Katalysators verbessert. Zur Regeneration wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, um Ablagerungen zu entfernen, und wird dann mit einem heißen reduzierenden Gas, wie z.B. Wasserstoff, in Berührung gebracht, indem es bei über die Reaktionstemperatur angehobener Temperatur, gewöhnlich bei 205 bis 350 C (4OO-6OO°F) durchgeleitet wird, um im wesentlichen die Oberflächenoxidation zu entfernen und die Ablagerungen zu verdampfen. Ein kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens wird aufrechterhalten durch Verwendung zweier oder mehr Reaktoren, die in Parallelschaltung betrieben werden, wobei die Katalysatorbetten abwechselnd betrieben und regeneriert werden, wie z.B. in 20 bis 100 Stunden Intervallen. Es ist auch gefunden worden, daß der regenerierte Katalysator im Vergleich zu frischem Katalysator eine verbesserte Selektivität auf gewünschte Glycerinprodukte bringt, da unerwünschte sekundäre Crackreaktionen durch Verwendung des regenerierten Katalysators vermindert werden.

3U1834

Die Ergebnisse zeigen, daß in dem Maße, in dem die Konzentration an Sorbit in der Beschickung steigt die Sorbitumwandlung steigt, die Ausbeute an Glycerin sinkt und die Ausbeuten an Propylenglykol und Ethylenglykol bemerkenswert höher sind. Die Sorbitspaltung schließt eine Kinetik erster Ordnung ein, wie beim Betrieb mit 25 %iger Sorbitlösungsbeschickung festgestellt wurde. Wenn jedoch die Sorbitkonzentration in dem Beschickungsstrom erhöht wird auf z.B. 40 %, zeigt es eine höhere Umwandlung an Sorbit bei derselben Temperatur und Raumgeschwindigkeit bei höherer Anfangstemperatur. Eine' derartige Anomalie tritt offensichtlich auf, weil die Sorbithydrogenolyse, besonders bei hohen Konzentrationen, empfindlich zu sein scheint in der Beziehung, daß die entwickelte Hitze während der Reaktion die Geschwindigkeit der Sorbitcrackung anzuheben hilft. Eine lokale Temperaturerhöhung tritt ein infolge einer langsameren Geschwindigkeit der Wärmeableitung, was die Hydrogenolysereaktionen (die normalerweise bei höheren Temperaturen auftreten) beschleunigt und die Geschwindigkeit der Sekundärreaktionen zu erhöhen hilft. Die Aktivierungsenergie für Glycerin aus Sorbit, die niedriger ist als jene für Ethylen- und Propylenglykol, die Reaktion hilft die Ausbeute an Glykolen anzuheben, und. die Sorbitkonzentration steigt. Es wird daraus .geschlossen, daß beides eine niedrigere Anfangssorbitkonzentration und eine niedrigere Anfangstemperatur die Glycerinausbeute maximieren, während eine höhere Sorbitkonzentration und eine höhere Anfangstemperatur die Produktion von Glykolen zu maximieren hilft. Es mag bemerkt werden, daß die Verwendung eines Lösungsmittels als ein Beschickungsverdünnungsmittel bei der Sorbithydrogenolyse, das leicht verdampft, d.h. bei niederer Temperatur siedet, die Ausbeute an Glycerin zu maximieren hilft, während ein Lösungsmittel, das die Geschwindigkeit der Wärmeverteilung verlangsamt, für die Glykolproduktion mehr geeignet sein würde.

Aus den Ausbeutedaten bei der Sorbithydrogenolyse ist gefunden worden, daß die Ausbeuten an Propylenglykol, Butanolen und Mannit mit dem Alter des Nickelkatalysators ansteigt. Die Verbindungen, die in bemerkenswerten Mengen produziert werden und unerwünscht sind, sind Polyglycerine und die Zucker von verschiedenen Alditolen (Erythrit, Xylit, Arabinol). Die Zucker werden hergestellt, um das Gleichgewicht mit ihren Alditolen aufrechtzuerhalten, während die Polyglycerine durch thermische Dehydrierung von Glycerin bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Die Bildung von Polyglycerinen vermindert die Nettoausbeute an Glycerin, und die Zucker vermindern die Ausbeute an Alditolen und somit anderen nützlichen Produkten aus Alditolen. ·

Reaktortypen und Reaktionsbedingungen, die zur Maximierung der Ausbeute an Glycerin und anderen nützlichen Produkten verwendet werden und für die Minimierung der Ausbeuten an Polyglycerinen und den Zuckern, die sich in dem System bis zu ihrer Gleichgewichtskonzentration aufzubauen neigen, sind katalytische Reaktoren vom "plug-flow"-Typ, zur Verhinderung der Rückvermischung, um sekundäre und unerwünschte Reaktionen zu vermeiden, und zur Verwendung hoher Raumgeschwindigkeiten, wie z.B. oberhalb etwa 2,0 Volumeneinheiten Beschickung/Stunde/ Volumen Reaktor. Eine höhere Raumgeschwindigkeit bedeutet eine geringere Umwandlung der Beschickung pro Durchgang in dem Reaktor, aber nicht umgewandeltes Sorbit kann in einer Wiedergewinnungsstufe abgetrennt und in den Reaktor zurück rezyklisiert werden. Eine höhere Raumgeschwindigkeit (oder eine kürzere Verweilzeit) hilft, die Bildung von unerwünschten Produkten aus Sekundärreaktionen zu minimieren.

Nachfolgend auf die katalytische Umsetzung der Beschickung wird der die Reaktionszone verlassende Strom druckreduziert, demineralisiert und durch Wiedergewinnungsstufen geleitet einschließend Destillationsstufen zur Entfernung aller Pro-

dukte, wie Alkohole, Wasser und Glykole, die einen geringeren Siedepunkt haben als die gewünschten Glycerinprodukte zur Erzielung einer erhöhten Wiedergewinnung von Glycerin und anderer erwünschter Produkte. Nachfolgend auf die Entfernung von flüchtigen Materialien wird ein größerer Teil des schweren Bodenflüssigkeitsstroms, der die nicht umgewandelte Sorbitbeschickung enthält, vorzugsweise in die Reaktionszone rezyklisiert zur weiteren katalytischen Umsetzung und Umwandlung in hauptsächlich Glycerinprodukte. Die Ausbeute aus dem Verfahren nachfolgend auf die Destillation ist 40 bis 50 Gew.-% Glycerin, bezogen auf die Sorbitbeschickung, wobei der Rest Glykole und andere Nebenprodukte sind.

Das vorliegende Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Alditolen, nach dem Glycerin hergestellt werden kann, bietet die vorteilhaften Charakteristiken, indem es einen verbesserten kontinuierlichen Betrieb in einer nach unten strömenden Festbettkatalysator-Reaktorkonfiguration erlaubt, und benützt einen sehr aktiven stabilisierten Nickelkatalysator, der eine ausgewählte Partikelgröße hat und eine verbesserte Selektivität nachfolgend auf eine Regeneration. Es benützt auch einen geringeren Wasserstoffpartialdruck und eine höhere Katalysatorbelastung (LHSV) als vorbekannte Verfahren. Diese Verfahrenscharakteristika werden in dieser Erfindung kombiniert, um ein Sorbithydrogenolyseverfahren bereitzustellen, welches überlegene Ergebnisse liefert und für den kommerziellen.Einsatz brauchbarer ist als vorbekannte Verfahren.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert; es bedeuten:

Fig. 1 eine Schemazeichnung des Sorbithydrogenolyseverfahrens, einschließlich der katalytischen Reaktion und der verschi edi-non ProduktdnsL .1.1. lot:ion:-istufen,

Fig. 2 eine Schemazeichnung der im Gegenstrom geführten Strömung der Sorbitbeschickung und des Wasserstoffs in den Reaktor.

Wie in der Fig. 1 gezeigt, wird eine 20 bis 50 Gew.-%ige Sorbitlösung, z.B. erhalten aus Glykose, in wässriger Lösung bei pH 10 bereitgestellt. Der pH der Lösung wird eingestellt, um jegliches wesentliches Auslaugen des Nickels von dem Katalysator zu verhindern, und wird gewöhnlich in dem Bereich von 7 bis 1.4 kontrolliert durch Zugabe eines Alkalipromotors bei 11, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Kalziumhydroxid. Der eingesetzte Alkalipromotor sollte vollständig in Lösung bleiben, da jeglicher überschüssiger Promotor sich auf dem Katalysator niederschlagen und seine Aktivität reduzieren kann. Die resultierende Beschickungsstromlösung, die bei einem pH 8 gemischt ist, wird bei 12 unter Druck gesetzt und zusammen mit frischem Wasserstoff aus 13 durch den Vorerhitzer 15 geleitet, wo sie auf irgendeine passende Weise auf etwa 200°C (400⁰F) erhitzt wird. Der Beschickungsstrom wird gewöhnlich mit dem Rezyklisierungsstrom 14 gemischt, der nicht umgewandeltes Sorbitol, einige C. - C^-Alditole und einige Polyglycerine enthält, und dann in den Reaktor 16 geleitet.

Der Reaktor 16 enthält ein Festbett eines teilchenförmigen Katalysators 17, und die flüssige Beschickung und das Wasserstöffgas werden vorzugsweise nach unten strömend durch das Bett in innigem Kontakt mit dem Katalysator geleitet. Der Reaktor wird auf erhöhten Temperaturen und Drücken gehalten innerhalb des' Bereichs einer Temperatur von 220 bis 255°C (430-49O⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 82 bis 136 bar (1200-2000 psig). Die Beschickungsgeschwindigkeit der Sorbitlösung oder die Katalysatorbelastung sollte wenigstens etwa 1,8 betragen und braucht gewöhnlich etwa 2,8 Vf/hr/ Vc für gulο Hydrogcnol y.seergebnisse nicht zu übersteigen. Das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas/Flüssigkeit sollte auf wenigstens etwa 1000 für einen guten Kontakt zwischen der

Flüssigkeitslösung und dem Katalysator gehalten werden und^; braucht etwa 5000 nicht zu übersteigen. Auch die Massengeschwindigkeit der Beschickungsflüssigkeit wird gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 80 bis 120 kg/h/m (2000-3000

2
lb/hr/ft ) gehalten. Das Sorbit wird zur Reaktion gebracht und umgesetzt zu wenigstens etwa 30 Gew.-% Glycerin zusammen mit etwas Glykolprodukten.

Der in dem Reaktor 16 verwendete Katalysator ist ein besonders reduzierter und stabilisierter, hoher Nickelkatalysator auf einem Kieselgur-Träger, der 60 bis 66 Gew.-% Nickel enthält und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 1,6 mm (4-12 mesh US-Sieve Series), eine Partikelgröße von 0,48 bis 0,17 cm (0,187-0,066 inch). Der Katalysator wird mit dem Gebrauch immer aktiver bis zu einem Grenzalter, dank der Verwendung eines "stabilisierten" Katalysators, der ein Katalysator ist, der mit einer monomolekularen Schicht von Kohlendioxid bedeckt ist, um eine spontane Oxidation des hochaktiven Nickels zu verhindern, wenn der Katalysator während seiner Beladung in den Reaktor der Luft ausgesetzt ist. In der industriellen Praxis wird der Katalysator gewöhnlich vorreduziert in Situ mit Wasserstoff, um eine maximale Umwandlung von Sorbit in Glycerine zu erreichen. Eine Begrenzung der Vorbehandlungsstufe auf etwa 2 Stunden ist gewöhnlich ausreichend, da ein Katalysator mit einer zu hohen Anfanqsaktivität Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator hervorrufen kann.

Weil der Katalysator während eines ausgedehnten Gebrauchs durch Oxidation desaktiviert wird und regeneriert werden muß, um brauchbare Sorbitumwandlungsniveaus aufrechtzuerhalten, werden zweifache Katalysatorreaktoren in Parallel-, schaltung zum abwechselnden Gebrauch vorgesehen. Nach einer Betriebsdauer von wenigstens etwa 24 Stunden des Katalysatorgebrauchs, so daß die Umwandlung von Sorbü auf unter etwa

30 Gew.-% abfällt', und gewöhnlich etwa 200 Stunden nicht übersteigend, wird die Beschickung vom Reaktor 16 auf den alternierenden Reaktor 16a, der das Katalysatorbett 17a enthält, umgeschaltet. Der gebrauchte Katalysator 17 kann regeneriert werden durch erst Waschen mit Wasser oder einer Wasser/Methanol-Lösung, um die Reaktionsprodukte zu entfernen, und dann wird der Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 260 bis 34O°C (5OO-65O°F) und Atmosphärendruck 2 bis 10 Stunden lang kontaktiert, um die Oxidation zu entfernen. Eine Katalysatorreaktion wird gewöhnlich nach 24 bis 150 Betriebsstunden durchgeführt durch etwa 4-stündiges Waschen mit einer Lösung aus 25 % Wasser und 75 % Methanol, gefolgt vom Kontaktieren des Katalysators mit fließendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 260 bis 32O°C (55O-6OO°F) und Atmosphärendruck für etwa 8 Stunden.

Der den Reaktor verlassende Strom bei 18 wird in dem Wärmeraustauscher 19 gekühlt gegen eine geeignete Flüssigkeit, wie z.B. Wasser und/oder andere Verfahrensströme, die aufgeheizt werden sollen, z.B. ein Verfahrenswasserstoffstrom. Der gekühlte; St rf nil wird durch den Ilochdruekr.epara tor 20 yoloitet, indem die Flüssigkeit in einen Uberkopfgasstrom 22 und einen Bodenflüssigkeitsstrom 24 getrennt wird. Der Überkopfstrom 22 enthält hauptsächlich Wasserstoff und etwas Methan und wird bei 23 druckreduziert und wird zur Wasserstoffreinigungseinheit 50 geleitet. Hier wird das Gas zu etwa 90 VqI.-% Wasserstoff gereinigt und rezyklisiert.als Strom 51 durch den Kompressor 52 zum Reaktor 16 zur Wiederbenutzung.

Der Separatorbodenstrom 24 wird .demineralisiert bei 25 zur Entfernung von Kalzium-oder Natriumionen, die bei 11 hinzugefügt worden sind. Die demineralisierte Flüssigkeit wird zur Alkoholabtrennungssäule 26 bei etwa Atmosphärendruck geleitet, wo die Monohydroxyalkohole £ils Strom 27 entfernt werden. Der Bodenstrom 28 wird bei 29 vorgeheizt und zu

einem Niederdruckseparator 30 geleitet, von dem der Überkopf dampf strom 31 abgezogen wird. Der Bodenstrom 32 wird zur Wasserdestillationssäule 34 geleitet, von dem der · .Überkopfwasserdampfstrom 33 dem Strom 31 folgt. Ein Betrieb bei Unterdruck ist gewöhnlich nicht notwendig, da die Temperatur am unteren Ende der Säulen 26 und 34 die Zersetzungstemperatur von Glycerin von etwa 2O5°C (400°F) nicht übersteigt, wenn bei atmosphärischem Druck betrieben wird.

Die Flüssigkeitsprodukte 35 aus dem Boden der Wassersäule wird druckreduziert auf einen Druck von-etwa 50 bis 200 mm Hg und in die Propylenglykolwiedergewinnungssäule 36 eingespeist, um sicherzustellen, daß die Temperatur am Boden dieser Säule die Glycerinzersetzungstemperatur (etwa 205 C oder 400 F) nicht überschreitet. Propylenglykol einer etwa 92 Gew.-%igen Konzentration wird in dem Überkopfstrom 37 gewonnen zusammen mit den Verunreinigungen, die hauptsächlich Diole sind. Der Bodenstrom 38 von der Propylenglykolsäule 36 wird in die Ethylenglykol-Wiedergewinnungssäule 40 eingespeist, die ebenfalls bei Unterdruck betrieben wird. Der Unterdruck, der am Boden der Säule 40 aufrechterhalten wird, ist geringfügig niedriger als in der Propylenglykolsäule 36, um zu verhindern, daß die Temperatur die Glycerinzersetzungstemperatur überschreitet. Ethylenglykol von hoher Reinheit wird als Überkopfstrom 41 gewonnen, und der Bodenstrom 42 wird in die Rohq]ycerinsäule 44 geleitet, um die verbliebenen Spuren von Diolen und GIycerinen bei 43 zu gewinnen. Der Bodenstrom bzw. der am unteren Ende befindliche Strom 45 wird zu einer Enddestillationsstufe 46 geleitet, um ein hochreines Glycerin zu erhalten.

Weil gefunden worden ist, daß langsame Vakuumdestillationsverfahren bei Glycerin gewöhnlich unerwünschte Reaktionen und die Bildung von Polyglycerid-Produkten erlaubt.ist es vorteilhaft, eine solche Destillation bei einer minimalen Temperatur auszuführen, vorzugsweise bei einer etwa 205 C

(400⁰F) nicht übersteigenden Temperatur, um derartige unerwünschte Nebenreaktionen zu begrenzen. Dementsprechend wird vorzugsweise eine Dünnschichtverdampfung für die Destillationsstufe 46 vorgesehen, z.B. durch einen Verdampfer vom Fallfilm- oder Wischfilm-Typ. Bei dieser Enddestillationsstufe wird vorzugsweise eine Dünnschichtverdampfung bei niedrigerem Unterdruck von etwa 10 bis 30 mm Hg vorgesehen, um die Temperatur in der Weise zu begrenzen, daß sie etwa 2O5°C (400⁰F) nicht überschreitet, und somit irgendwelche unerwünschten Nebenreaktionen minimiert werden. Ein hochreiner Gylcerinproduktstrom 47 (98 bis 99%) kann als der Überkopfstrom aus dem Dünnschichtverdampfer 46 erhalten werden. Der Bodenstrom 48 aus der Verdampfereinheit 46 enthielt C.-C--Alditole, C₄~C>-Aldosen und Polyglycerine. Ein Teil 14 des Stroms 48 wird zurück rezyklisiert zu dem Sorbitumwandlungsreaktor 16 zur weiteren Reaktion, während das übrige als ein schwerer Abführstrom 49 entfernt wird.

Gegebenenfalls kann ein Teil 9 des Alkoholstroms 27 zur Mischerstufe 8 rezyklisiert werden, um wenigstens einen Teil der Lösungsmittelflüssigkeit für den Beschickungsstrom vorzusehen. Wegen der erhöhten Löslichkeit des Wasserstoffs in Wasser in Gegenwart von Alkohol kann der Gesamtbetriebsdruck bemerkenswert vermindert werden und somit werden die Kapitalkosten für das Verfahren reduziert.

Wenn es erwünscht ist, eine höhere Umwandlung der Sorbitbeschickung in Glycerin und Glykolprodukte zu erzielen, ist es vorteilhaft, für etwas Wasserstoffstrom im Gegenstrom mit dem Beschickungsstrom in dem Reaktorkatalysatorbett vorzusehen, wie allgemein gezeigt in der Fig. 2. Eine solche im Gegenstrom geführte Strömung der Sorbitbeschickung und des Wasserstoffs ist manchmal wünschenswert und einer Gleichströmung vorzuziehen, weil ein höherer Wasserstoffpartialdruck in dem abströmenden Teil des Reaktorkatalysatorbetts vorgesehen wird, wodurch das Ausmaß an Polymerisation von

Glycerin vermindert wird und das Alditol/Zucker-Gleichgewicht zur Produktion von Alditolen hin verschoben wird. Auch kann etwas rezyklisierter Wasserstoff zusammen mit der Beschickung eingeführt werden. Geeignete Reaktortypen sind entweder ein für den Gegenstrombetrieb eingerichteter Reaktor mit einem gepackten Bett, gezeigt in Fig. 1 und 2, oder ein Gegenstromreaktor vom "plug-flow"-Typ, bei dem die Beschickungsflüssigkeit den Katalysator in der Form von fein verteilten suspendierten Partikeln enthält.

Der auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C (200-40O⁰F) vorerhitzte Sorbi tbeschickungsstrom bei 54 wird entweder in den katalytischen Reaktor 56 oder 57 geleitet, während der Kat£ilysator in dem jeweils anderen Reaktor regeneriert wird. Der Wasserstoffstrom 55 wird nach den Erfordernissen bei 55a erhitzt, und der Strom 58 oder 59 wird durch das in Betrieb befindliche Katalysatorbett im Gegenstrom zu der Sorbitbeschickung geleitet. Die oberflächliche Wasserstoffgeschwindigkeit sollte so sein, daß das Bett nicht durch nach unten strömende Flüssigkeit überflutet wird, und der Wasserstoff wird bei 60 oder 61 entfernt und zur Reinigungsstufe 50 geleitet. Von dem Reaktor wird der umgewandelte Abstrom 62, der Glycerin, Glykole und Alkohole enthält, zu weiteren Verfahrensstufe, wie beschrieben in der FIq. 1, geleitet, um das Glycerinprodukt zu gewinnen.

Um noch mehr Vorteile aus der im Gegenstrom geführten Strömungsanordnung für die Beschickungs- und Wasserstoffströme zu ziehen, kann die Sorbithydrogenolysereaktion in Mehrfachreaktionsstufen mit höheren Wasserstoffpartialdrücken, die in den folgenden Stufen vorgesehen sind, ausgeführt werden. Es kann bemerkt werden, .daß mit solch einer im Gegenstrom geführten Strömungseinrichtung, für die Sorbitbeschickung und den Wasserstoff die Hydroqenol ysebetriebsweir.en bei etwas geringeren Raumgeschwindicjke i Lcn nJs bei den im Gleichstrom geführten Strömungseinrichtungen durchgeführt werden können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, BEISPIEL 1

Versuchsläufe wurden ausgeführt unter Verwendung einer Sorbit/Wasser-Bcschickungslösung, die verschiedere. Konzentrationen an Sorbit zwischen etwa 25 und 45 Gew.-% in einem kleinen Festbettreaktor enthielt, der ein Katalysatorbett aus 60 Gew.-% porösem Nickel auf einem Kieselgur-Träger enthielt und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 1,6 mm (4-12 mesh; äquivalenter Durchmesser 0,19 bis 0,44 cm oder 0,074-0,1.73 inch) hat. Läufe mit einem auf kleinere Größe zerkleinerten Katalysator wurden in einem Reaktor mit 1,18 cm (0,464 inch) Innendurchmesser und 30.cm (12 inch) Höhe durchgeführt, und Läufe mit einem größeren pelletisieren Katalysator wurden in einem Reaktor mit 2,¹J cm (1,0 inch) Durchmesser und 38 cm (15 inch) Höhe durchgeführt. Die Ergebnisse von Läufen, die bei einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 Vf/hr/Vc und einem Katalysatoralter von bis zu 16 Stunden erhalten worden sind, sind in der Tabelle 1 gezeigt, die die Wirkung der Sorbitbeschickungs'-konzentration und der Reaktortemperatur auf die Gew.-% des Sorbit und die Ausbeute an Glycerin zeigt.

314Ϊ834

TABELLE 1

Lauf- Sorbitbe- Nr. Schickung Gew.-%	25	Reaktor temperatur ⁰C (⁰F)	(445)	Katalysator größe, cm (inch)	(0,074)	Sorbitaus beute	Glycerin ausbeute
1	36	230	(445)	0,19	(0,074)	0,18	.0, 41 3
2	44	2 30	(445)	0,19	(0,074)	0,375	0,326
3	25	230	(500)	0,19	(0,074)	0,531	0,191
4	36	260	(500)	0,19	(0,074)	<0,01 '	0,095
5	44	260	(500)	0,19	(0,074)	<0,01	0,11
6	25	260	(445)	0,19	(0,173)	<0,01	0,131
7	36	230	(445)	0,44	(0,173)	0,348	0,712
8	44	230	(445)	0,44	(0,173)	0,502	0,54
9	25	230	(500)	0,44	(0,173)	0,613	0,303
10	36	260	(500)	0,44	(0,173)	0,106	0,25
11	44	260	(500)	0,44	(0,173)	0,044	O, 2 6
12	260	0,44	0,016	0,27

Die Glycerinausbeute.in kg/kg (lb/lb) umgewandeltes Sorbit ausgedrückt.

Diese Ergebnisse zeigen zwei entgegengesetzte Trends mit . Hinblick auf die Auswirkungen der Reaktionstemperatur, wenn die Sorbitbeschickungskonzentration steigt. Bei einer niedrigeren Reaktortemperatur (23O°C odor 445°F.) sinkt die Umwandlung, wenn die SorbitkonzentratJon steigt, während bei einer höheren Temperatur (26O°C, 500°F) die Sorbitumwandlung wächst mit wachsender Sorbitbeschickungskonzentration. In ähnlicher Weise nimmt die Glycerinausbeute bei einer niedrigeren Temperatur ab aber wächst bei einer höheren Temperatur mit einem Ansteigen der Sorbitbeschickungskonzentration. Eine wahrscheinliche Erklärung für diesen entgegengesetzten Ausbeutetrend ist, daß die Sorbithydrogenolyse entweder schwach exotherm oder hochgradig exotherm ist, was von der Natur der Produkte abhängt (Glycerin- und Ethylenglykolproduktionsreaktionen sind schwach exotherm, während die Propylenglykolproduktion hochgradig exotherm ist). Ks schoini,

daß bei^;einer niedrigeren Reaktionstemperatur das Verhältnis von entwickelter Hitze und hinzugefügte Hitze oder die Entfernungsrate so war, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit mit wachsender Beschickungskonzentration abnahm. Bei einer höheren Temperatur jedoch war das Verhältnis so, daß die Exothermizität die Hydrogenolysegeschwindigkeit zu beschleunigen half und somit entweder dieselbe oder eine etwas höhere Umwandlung mit wachsender Beschickungskonzentration herbeigeführt wurde. Die Glycerin ausbeute spiegelt im wesentlichen den Trend der Sorbitumwandlung wieder, da es das Hauptprodukt in dem Hydrogenolyseverfahren ist.

BEISPIEL 2

Die Auswirkung der Katalysatorpartikelgröße auf die Sorbitumwandlung und die Glycerinausbeute bei einer Reaktortemperatur von 2 6O°C (500⁰F) und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 Vf/hr/Vc für verschiedene Katalysatorbetthöhen ist in Tabelle 2 gezeigt.

	äquivalenter Katalysator- .durchmesser cm (inch)	(0,075)	TABELLE	2	(8)	Glycerir beute
Lauf- Nr.	0,19	(0,125)	Katalysator alter h		(8)	0,1
1	0,32	(0,175)	60	Katalysator betthöhe cm (inch)	(8)	0,118
2	0,44	(0,075)	60	2.0	(B)	0,133
3	0,1 ^r3	(0,125)	6O	20	(8)	0,114
4	0,32	(0,175)	120	20	(8)	0,108
5	0,44	(0,075)	120	20	(6)	0,095
6	0,19	(0,125)	120	20	(6)	0,13
7	0,32	(0,175)	16	20	(6)	0,186
8	0,44	(0,075)	16	15	(6)	0,255
9	0,19	(O,125)	16	15	(6)	0,136
10	0,32	(0,175)	120	15	(6)	0,135
11	0,44	120	15		0,122
12	120	15
	15

Glycerinaiusboute^ in kg/kg (lb/lb) umgewandeltes Sorbit.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu erkennen, daß die Glycerinausbeute im allgemeinen mit dem Anwachsen des Durchmessers der Katalysatorausrüstung steigt, wenn der Katalysator ziemlich frisch oder weniger als etwa 100 Stunden alt ist. Dieser Trend der Glycerinausbeute kehrt sich jedoch um, wenn der Katalysator älter als etwa 100 Stunden wird. Auch die Umwandlung des Sorbits zeigte denselben Trend, d.h. eine geringere Umwandlung bei einem größeren Durchmesser der Katalysatorpartikel unabhängig vom Grad der Katalysatoralterung.

BEISPIEL 3

Weil gefunden wurde, daß die Katalysatoraktivität bei der Sorbithydrogenolyse nach wenigstens etwa 20-stundigem Betrieb abnahm, wurden weitere Versuche ausgeführt, um das zulässige Katalysatoralter festzustellen, bevor eine Regeneration notwendig wird, um die erwünschten Glycerinproduktausbeuten aufrechtzuerhalten. Die Läufe wurde mit einer 25 Gew.-%igen Sorbit-in-Wasser-Lösung unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus 60 % Nickel-auf-Kieselgur und der eine Partikelgröße entsprechend einem äquivalenten Durchmesser von 0,19 cm (0,074 inch) und 0,44 cm (0,173 inch) hatte. Während der Regeneration wurde der Katalysator mit einer Lösungsmittellösung aus 25 Gew.-% Wasser und 75 Gew.-% Methanol gewaschen, gefolgt von Kontaktieren des Katalysators mit Wasserstoff bei 300°C (575°F) bei Atmosphärendruck und bei einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 3,54 l/min (0,125 ft /min) über eine Dauer von 4 Stunden. Die allgemeinen Beziehungen, die zwischen dem Katalysatoralter, der Partikelgröße des Katalysators und der Glycerinausbeute beobachtet wurden, sind bis zu einem Katalysatoralter von etwa 120 Stunden für eine typische Raumgeschwindigkeit von 2,0 Vf/hr/Vc in Tabelle 3 gezeigt.

	Katalysator alter h	TABELLE 3	(0,	074)	Reaktor- temperatur	(445)	Bett höhe cm (inch)	(8)	Gly< aus!	3eri beut
Iauf- Nr. ■	20	Katalysator größe cm (inch)	(0,	074)	230	(445)	20	(8)	0,	413
1	70	0,19	(0,	074)	230	(445)	20	(8)	o,	411
2	120	0,19	(0,	173)	230	(445)	20	(6)	0,	421
3	20	0,19	(0,	173)	230	(445)	15	(6)	ο,	70
4	7O	0,44	(0,	173)	230	(445)	15	(6)	0,	546
5	120	0,44	(0,	074)	230	(500)	15	(8)	0,	369
6	20	0,44	(0,	074)	260	(500)	20	(8)	0,	095
7	70	0,19	(0,	074)	260	(500)	20	(8)	ο,	1
8	120	0,19	(0,	173)	260	(500)	20	(6)	0,	114
9	20	0,19	(0,	173)	260	(500)	15	(6)	ο,	246
10 '	70	0,44	(0,	173)	260	(500)	15	(6)	0,	176
11	120	0,44		260		15		0,	123
12	0,44

kg/kg (Lb/Lb) umgewandeltes Sorbit.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit wachsender Alterung des Katalysators die Glycerinausbeute mit kleiner werdender (zerstoßener) Katalysatorpartikelgröße ansteigt, während die Glycerinausbeute mit größer werdender -(pelletisierter) Katalysatormenge abnimmt. Bei kommerziellen Betriebsweisen ist zu erwarten, daß ein Katalysator von kleinerer Größe über ein Betriebsalter von mehr, als 120 Stunden eingesetzt werden kann und daß das Alter eines Katalysators einer größeren Pclletgröße auf etwa 100 Stunden vor einer Regeneration begrenzt werden sollte. Jedoch sind beide Katalysatorgrößen zur Erzielung wünschenswerter Ausbeutern an Glykolprodukten geeignet.

Somit ist i-rsichtlich, daß im allgemeinen bei Katalysatorpartikeln größer als etwa entsprechend einer Partikelgröße

eines äquivalenten Durchmessers von 0,38 cm (0,150 inch) eine Regeneration nach etwa 100 Betriebsstunden durchgeführt werden sollte. Für kleinere Katalysatorpartikeln jedoch kann das Katalysatoralter bis zu etwa 200 Stunden anwachsen. Solche Katalysatorgrößen und -alter vor der Regenerierungsprozedur halten die Sorbitumwandlung erwünschterweise zwischen etwa 40 und 70 Gew.-% der Sorbitbeschickung, und die Rezyklisierung einer nicht umgewandelten Sorbitfraktion erlaubt die Herstellung von Glycerin in 40 bis 50 Gew.-%iger Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Sorbit. Auch wird bemerkt, daß die KatalysatorSelektivität auf Glycerinprodukt verbessert wird, wenn man regenerierten Katalysator einsetzt anstelle von frischen Katalysator.

Claims

3U1834

Dr. Ing. E. Liebau
Patentanwalt (1935-1975)

PATENTANWÄLTE „

LIEBAU & LI ΓΒΑ U

Birkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22

Dipl. Ing. G. Liebau Patentanwalt

Patentanwälte Liebau & Liebau ■ Birkensirasse 39 - D-8900 Augsburg 22

Telefon (0821) 96096 ■ cables: elpatent augsburg

Ihr Zeichen: your/votre ref.

Unser Zeichen: tj 11 ACt~? our/notre ref. ⁿ ' ' "^u'

Datum: date

21.10.1981

Hydrocarbon Research, Inc. Post Office Box 6047 134 Franklin Corner Road Lawrenceville, New Jersey 08648 USA

Verfahren zur Hydrogenolyse von Alditolen zu Polyolon

Patentansprüche

1.] Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse einer Alditollösung zur Herstellung von Glycerin, umfassen die Stufen:

(a) Bereitstellen einer Beschxckungsstromlösung, die wenigstens etwa 15 Gew.-% Alditol enthält, und Hinzufügen eines alkalischen Promotormaterials zu dem Beschickungsstrom in einer Menge, die den pH in den Bereich von 7 bi's 14 bringt,

(b) Vorheizen der Beschickungslösung und des Wasserstoffgases auf eine Temperatur von wenigstens etwa 90°C (200⁰F) und Einführen des erhitzten

Beschickungsstromgemisches in eine Festbettreaktionszone, die einen teilchenförmigen, hochaktiven, stabilisierten Nickelkatalysator auf einem inerten Träger mit einer Teilchengröße von 0,13 bis 0,64 cm (0,050 bis 0,250 inch) .enthält,

(c> Aufrechterhalten der Reaktionszonenbedingungen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 205 bis 265°C ( 4OO-51O°P ), eines Wasserstoffpartialdrucks von 82 bis 136 bar (1200-2000 psig), einer Katalysatorbelastung (LHSV) von 1,5 bis 3,0 und eines Katalysatoralters von wenigstens etwa 20 Stunden zur Erzielung einer wenigstens etwa 30 Gew.-%igen Umwandlung des Alditols in Glycerin und Glykolprodukte,

(d) Abziehen eines glycerin- und glykole-haltigen Stroms aus der Reaktionszone und Phasentrennung dieses Stroms in einen gasförmigen Teil und einen flüssigen Teil,

(e) Destillation dieses flüssigen Teils zur Entfernung von Alkoholen und Wasser,

(f) Destillation des verbleibenden Stroms bei unteratmosphärischem Druck zur Entfernung von Glykolen und zur Herstellung von Glycerinprodukten einer höheren Reinheit sowie eines Bodenflüssigkeitsstroms, der nicht umgewandeltes Alditol enthält und

(g) Rezyklisieren wenigstens eLnes Teils dieses Bodenstroms in die Reaktionszone zur weiteren katalytischen Umwandlung von Alditolen zur Herstellung von hauptsächlich Gylcerinprodukten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ■ gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom 20 bis 60 Gew.-% Sorbit in wässriger Lösung enthält, die Reaktionszonenbedingungen aufrechterhalten werden innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 220 bis 25O°G (440-48O⁰F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 95 bis 129 bar (1400-1900 psig), einer Katalysatorbelastung von 2,0 bis 2,7, das Katalysatoralter gehalten wird zwischen 20 und 200 Stunden durch periodische Regeneration und wobei die Sorbitbeschickungslösung zu etwa 30 bis 70 Gew.-% umgewandelt wird unter Erhalt von hauptsächlich Gylcerinprodukten und Resten von Polyolen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Merkmal (a) zu dem Beschickungsstrom hinzugefügte Promotor eine Kalziumhyroxidlösung ist und etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Beschickungsstroms ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein 50 bis Gew.-%iges poröses Nickel auf einem Siliciumdioxidträger umfaßt und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 1,6 mm (4-12 mesh US-Sieve Series; 0,132-0,066 inch bzw. 0,34-0,17 cm) hat, und worin zwei katalytische Reaktionszonen in Parallelschaltung vorgesehen sind, um den kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen durch Verwendung einer Reaktionszone während der Regenerierung des Katalysators in der anderen Zone, sobald die Alditolumwandlung darin unter etwa 40 Gew.-% abfällt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ■ gekennzeichnet, daß die in Verfahrensstufe (e) fernten Alkohole rezyklisicrt- worden und zxim Bereitstellen der BeschickungsstromlösuTKj in Verfahrens-

3U1834 ·

- 4 stufe (a) vorgesehen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Glycerinproduktseparationsstufe nach Verfahrensstufe (f) erreicht wird durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 10 bis 60 mm Hg, um nicht umgewandelte Alditole zu entfernen und ein Gylcerinprodukt von 80 bis 95 Gew.-%iger Reinheit herzustellen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enddestillationsstufe eine Dünnschichtverdampfung bei einem Druck von 10 bis 60 mm Hg benützt, um eine- Destillationstemperatur nicht über 200°C (400⁰F) einhalten zu können, um unerwünschte Nebenreaktionen darin zu minimieren.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h ne t , daß der Beschickungsstrom und der Wasserstoff im Gegenstrom durch die katalytische Reaktionszone geführt werden. . . .

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch " gekennzeichnet , daß die Größe der Katalysatorpartikel innerhalb eines Bereichs von 0,15 bis 0,38 cm (0,060-0,150 inch) äquivalenten Durchmessers liegt und der Katalysator nach etwa 200-stündigem Gebrauch regeneriert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatoralter kontrolliert wird durch Regeneration nach wenigstens etwa 20-stündigem Gebrauch durch Waschen dieses Katalysators mit wässriger Lösung zur Entfernung von Niederschlägen und dann Kontaktieren des Katalysators mit strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 210 bis 34O°C (500-65O⁰F) für

wenigstens etwa 2 Stunden, dann Zurückführen des Katalysators in den Gebrauch.

. Verfahren zur Jcatalytischen Umwandlung einer Sorbitlösung zur Herstellung von hauptsächlich Glycerinprodukten, bestehend aus den Stufen:

(a) Bereitstellen eines Beschickungsstroms.enthaltend 20 bis 60 Gew..-% Sorbit in wässriger Lösung,

(b) Hinzufügen eines KaIziumhydroxidpromotors zwischen etwa 0,1 und 1,0 Gew.-% zu dem Beschickungsstrom zur Einstellung eines pH innerhalb des Bereichs von 7 bis 14,

(c) Vorheizen der Beschickungslösung zusammen mit dem Wasserstoffgas auf wenigstens etwa 90°C (200°F) und Einführen des erhitzten Beschickungsstromgemisches in eine Festbettreaktionszone, die einen teilchenförmigen, hochaktiven, stabilisierten Nickelkatalysator mit einem Gehal.t von 50 bis 66 Gew.-% Nickel auf einem Siliziumdioxidträger enthält,

(d) Aufrechterhalten der Reaktionszonenbedingungen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 220 bis 26O°C (44O-5OO°F) , eines Wasserstoffpar.tialdrucks von 95 bis 129 bar (1400-1900 psig), einer Katalysatorbelastung (LHSV) von 2,0 bis 2,7 und eines Katalysatoralters von 20 bis 200 Stunden zur Erreichung einer 30 bis 70 Gew.-%igen Umwandlung von Sorbit, wobei hauptsächlich Glycerin mit einem Rest von Polyolen erhalten wird,

(e) Abziehen eines Glycerin und Glykoleprodukte enthaltenden Stroms aus der Reaktionszone und .Phasenseparierung dieses Stroms in einen gasförmigen Teil und einen flüssigen Teil,

(f). Destillieren dieses flüssigen Teils zur Entfernung von Alkoholen j Wasser und Glykolen,

(g) Destillieren des verbleibenden Stroms in einer Vakuumdestillationsstufe bei einem Druck von 10 bis 60 mm Hg, um nicht umgewandelte Alditole zu entfernen und Glycerinprodukte in einer Reinheit von 40 bis 90 Gew.-% herzustellen, und eines schweren Bodenflüssigkeitsstroms, der nicht umgewandeltes Sorbit enthält, und

(h) Rezyklisieren wenigstens eines Teils dieses Bodenstroms in die Reaktionszone zur weiteren katalytischen Umwandlung des Sorbits, um hauptsächlich Glycerinprodukte herzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorpartikelgröße im äquivalenten Durchmesser 0,38 bis 0,51 cm (0,150-0,200 inch) ist und der Katalysator nach 30 bis 150 Stunden regeneriert wird, um eine verbesserte Selektivität auf Glycerinprodukte zu erhalten.