DE3141907A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von aldosen in polyole - Google Patents

Verfahren zur katalytischen umwandlung von aldosen in polyole

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DE3141907A1 DE19813141907 DE3141907A DE3141907A1 DE 3141907 A1 DE3141907 A1 DE 3141907A1 DE 19813141907 DE19813141907 DE 19813141907 DE 3141907 A DE3141907 A DE 3141907A DE 3141907 A1 DE3141907 A1 DE 3141907A1
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James C. 10994 West Nyack N.Y. Chao
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Hydrocarbon Research Inc
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Hydrogenolyse von Aldosen,, wie Glucose, zur Herstellung von PoIyolen. Sie betrifft Insbesondere ein zweistufiges Verfahren, bei dem ein Teil der Zucker, die in der zweiten oder Alditol- bzw. Sorbit-Hydrogenolysestufe hergestellt wurden, in die erste oder Aldose- bzw. Glucose-Hydrierungsstufe zur weiteren Umwandlung zurück rezyklisiert wird.
Man weiß, daß bei der katalytischen Hydrogenolyse von Älditolen, wie Sorbit, in einem Festbettreaktor unter Verwendung eines Hickelkatalysators auf einem inerten Träger zur Herstellung von Polyolen, wie Glycerin und Glykole, aus der Beschickung der Älditole bzw. Sorbit auch einige Pölyglycerine, Aldosen und Glucosen gebildet werden. Eine Dehydrierung von Alkoholen in Zucker und eine Dehydrierung von Glycerin in Polyglycerlne stellt das Problem dar, daß solche Substanzen in der Wiedergewinnungsstufe wegen dem üblichen Rezyklisierungsstrom zu der Sorbitcrackungsreaktionszone aufgebaut werden. Ein derartiger Rezyklisierungsstrom enthält nicht nur nicht umgewandeltes Sorbit und Älditole sondern auch die Zucker und Polyglycerine, die weder in der Destillationsstufe entfernt worden sind, noch durch ein Lösungsmittel in einer Extraktionsstufe, falls eine solche verwendet wird, extrahiert worden sind. Um einen solchen Aufbau von Zuckern und verwandten Materialien, die sich auf die Verfahrensführung schädlich auswirken, zu verhindern, ist ein Abziehen eines Äbführstroms aus der Destillationsabtrennungsstufe verwendet worden. Jedoch bedeutet solch ein Abführstrom einen Verlust von wertvollen Produkten und Reaktanten zusammen mit Zucker aus dem Verfahren, wodurch die Ausbeuten abnehmen und die Produktkosten steigen. Somit ist es wünschenswert, diese Zucker durch einige geeignete Verfahrensstufen wiederzugewinnen.
Eine die Hydrogenolyse von Sorbit betreffende Beschreibung findet sich in Industrial S Engineering Chemistry, Bd. 50, Nr. 8 (Aug. 1958), S. 1125. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 40 bis 99 % D-Sorbit wurde verwendet mit einem 1 %igem Kalziumhydroxidpromotor und einem 50 %igem Nickelauf -Kieselgur-Katalysator, der in einer Aufschlämmung mit der Beschickung in einem gerührten Reaktor suspendiert war. Die angewandten Bedingungen waren ein Wasserstoffpartialdruck von 136 bis 380 bar (2000-5600 psi), eine Temperatur von 215 bis 245°C (419-473°F) und Reaktionszeiten von bis zu 400 Minuten (6,7 Stunden) zur Erzeugung von Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol und andere mehr Nebenprodukte.
In der US-PS 2 965 679 wird ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen aus Zuckeralkoholen unter Verwendung eines suspendierten Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators in einem Reaktor vom Autoklaven-Typ beschrieben. Die Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 200 bis 3000C> ein Druck von 500 bis 1000 bar und ein pH von 8 bis 10, gefolgt durch Filtration zur Entfernung des Katalysators und Trennung der Produkte.
Im Journal of Applied Chemistry, Bd. 19, S. 43-45, werden Hydrierungsversuche beschrieben unter Verwendung eines aufgeschlämmten Katalysators in einem Autoklaven-Reaktor für Beschickungen von Sucrose, Glucose und Fruktose in einer Methanol/Wasser-Lösung zur Herstellung von Glycerin. Der eingesetzte Katalysator war Cu0/Ce02/Si0_ mit einer Zugabe von 0 bis 5 % Ca(OH)- zu der Beschickung. Die angewandten Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur von 200 bis 250 C, ein Druck von 100 bis 300 bar und eine Reaktionszeit von 10 bis 120 Minuten.
In der US-PS 3 471 580 ist beschrieben, daß bei Verwendung eines einstufigen oder mehrstufigen Aufstrom-Fließbettkatalysatorreaktors bei einer Temperatur von 100 bis 3000C
(2QO-55O°F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 240 bar (700-3500 psia) aus Sacchariden Glycerin und Glykole hergestellt werden können* Beispiele der verwendeten Bedingungen zur Umwandlung einer Beschickung vom Sorbittyp in Glycerin in einer einstufigen Reaktion waren eine Temperatur von etwa 190°C (375°F), ein Wasserstoffpartialdruck von 1115 bar (1700 psia), eine Katalysatorbelastung (LHSV) von 1,2 und die Verwendung eines Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysators zur Herstellung von grob 50 Gew=-§ Glycerin und 20 Gew»-% Ethylenglykol und Propylenglykol, wobei der Rest Methanol, Ethanol,. Isopropanol und andere Produkte waren (Sp= 5, Zeilen 40-53).
Keines dieser bekannten Verfahren wird gegenwärtig kommerziell verwendet, um Glycerin und verwandte Produkte auf einer kontinuierlichen Basis herzustellen. Somit sind weitere Verfahrensverbesserungen bei der Umwandlung von Aldosen und Älditolen erwünscht, nicht zur Erreichung von kontinuierlichen Betriebsweisen, reduzierten Reaktionsbedingungen und erhöhten Glycerinproduktausbeuten, besonders unter Verwendung eines verbesserten Katalysators in Festbettreaktoren, sondern auch zur Vermeidung eines Verluats an nicht umgewandelten Zuckern, die gewöhnlich in einem Abführstrom entfernt werden.
Die"vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes, zweistufiges, katalytisches Verfahren zur Hydrierung von Monosacchariden und Aldosen, wie z.B. Glucose, zur Herstellung von Glycerin und Polyolprodukten bereit. Die Aldosen, z.B. eine Glucoselösung, werden katalytisch hydriert in einer Festbettreaktionszone erster Stufe zur Herstellung von Älditolen, z.B. Sorbit, welche weiter in einer Reaktionszone zweiter Stufe einer Hydrocrackung unterzogen werden, wobei Glycerin und andere Polyolprodukte hergestellt werden. Der Beschickungsstrom-pH eines jeden Reaktors wird zwischen etwa 7 und 14 kontrolliert durch Zugabe eines alkalischen Promotormaterials,
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wie z.B. Kalziumhydroxid, um ein saures Auslaugen des Metalls von dem Katalysator zu verhindern. Die Reaktionszonenbedingungen der ersten Stufe werden aufrechterhalten bei einer Temperatur von 130 bis 180 C, einem Wasserstoffpartialdruck von 34 bis 136 bar (500-2000 psig) und einem Verhältnis von Wasserstoffgas/Flüssigkeits-Beschickung innerhalb des Bereichs von 1000 bis 5000. Die Raumgeschwindigkeit der Beschickungsstromflüssigkeit wird aufrechterhalten innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3,5 V-/h/V . Bei der Reaktion der ersten Stufe wird ein hochaktiver Katalysator, der vorzugsweise Nickel enthält, eingesetzt zur Herbeiführung einer wenigstens etwa 90 Gew.-%igen Umwandlung von Aldosen in Alditole, wie z.B. eine Sorbitlösung.
Das erhaltene Alditol, z.B. eine 15 bis 40 Gew.-%ige Sorbitlösung in Wasser, wird katalytisch hydrierend gespalten in einer Festbettreaktionsstufe einer zweiten Stufe, gewöhnlich unter Verwendung eines hochaktiven Nickelkatalysators., zur Herbeiführung einer wenigstens etwa 30 Gew.-%igen Umwandlung in Glycerin und Glykolprodukte. Die Reaktionszonenbedingungen der zweiten Stufe werden aufrechterhalten bei einer Temperatur von 205 bis 27O°C (400-52O0F), einem Wasserstoffpartialdruck von 82 bis 136 bar (1200-2000 psig) und einer Katalysatorbelastung von 1,5 bis 3,0. Zur Aufrechterhaltung der erwünschten Katalysatoraktivität und Glycerinausbeute wird der Katalysator regeneriert, wobei das Katalysatoralter innerhalb des Bereichs von 8 bis 200 Stunden gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden in einer Wiedergewinnungsstufe abgetrennt, und irgendwelche nicht umgewandelte Alditolbeschickung kann in die Reaktionszone der zweiten Stufe rezyklisiert werden zur weiteren Hydrogenolyse, wobei 40 bis 90 Gew.-% Glycerinprodukt hergestellt wird. Die Sorbitumwandlung wird vorzugsweise aufrechterhalten bei zwischen etwa 40 bis 95 Gew.-%, und ein Abführstrom, der nicht umgewandelte Zucker enthält, wird abgezogen und rezyklisiert in
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die Reaktione der zweiten Stufe zur weiteren Umwandlung in Alditole und Polyole.
Zur Verhinderung eines unerwünschten Verlusts an nicht umgewandelten Zuckern aus der zweiten oder Alditol-Hydrogenolysestufe, der durch ihr übliches Abziehen in einem Abführstrom gefolgt von Produktdestillation herbeigeführt wird, ist es als vorteilhaft gefunden worden, einen Teil des Abführstroms, der derartige Zucker enthält, zurück in die erste oder Aldosein-Alditol-Hydrierungsreaktionsstufe zu rezyklisieren. Hier werden die Zucker katalytisch hydriert zur Herstellung von Alditolen und Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators, z.B. von auf einem Träger befindlichem Nickel. Es wird.angenommen, daß die anderen anwesenden Aldosematerialien in Gegenwart desselben Katalysators auch in Alditole umgewandelt werden. Durch solch eine Rezyklisierung werden, welche Zucker auch immer in der zweiten oder Sorbit-Crackungsstufe hergestellt werden, sie zurückumgewandelt in Alkohole, und somit wird irgendein bemerkenswerter Verlust von Reaktant und Produkt aus dem Verfahren vermieden.
Es wird bemerkt, daß zusätzlich zur Zuckerbildung in dem Sorbit-Hydrogenolysereaktor der zweiten Stufe eine gewisse Menge an Polyglycerin (entstanden durch Dehydrierungs- und Polymerisationsreaktionen) und andere den Polyglycerinen ähnliche Verbindungen in dem Sorbit-Crackreaktor hergestellt werden können. Die Bildung dieser Verbindungen steigt erwartungsgemäß mit steigender Temperatur bis zu oberhalb etwa 200 C (4000F). Somit verhindert der Abführstrom auch den Aufbau von Polyglycerinen, wenn diese Verbindung nicht mit einer größeren Geschwindigkeit gecrackt wird, als sie in dem Reaktor der zweiten Stufe hergestellt wird. Obwohl es erwünscht ist, die Konzentration von unerwünschten Zuckern in den PoIyolprodukten durch Einstellen der Reaktionsbedingungen zur katalytischen Crackung von Sorbit in der Weise, daß sich PoIyglycerine in dem System nicht aufbauen, ist es gewöhnlich not-
■":-■ . ·: ; ": J.- -: 3H1907 - Ϊ2'*- -:"
wendig,einen Abführstrom aus der Destillationsstufe abzuziehen, um den Aufbau von Polyglycerinen zu verhindern und die Ausbeute an Glycerinprodukt zu steigern. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Teil eines solchen Abführstroms zu der Reaktionszone der ersten Stufe rezyklisiert zur katalytischen Umwandlung in Alditole.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben; es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des zweistufigen katalytischen Verfahrens der Hydrierung-von Glucose zur Herstellung von Polyolen unter Rezyklisierung der als Nebenprodukt anfallenden Zucker oder eine Glucose-Hydrierungsstufe zur weiteren Umwandlung.
Wie in der Zeichnung gezeigt, wird eine Glucose/Wasser-Beschickungslösung bei 10 mit einem alkalischen Promotormaterial bei 11, wie z.B. Kalziumhydroxid, gemischt. Das Gemisch wird bei 12 mit Wasserstoff von 13 durch den Vorerhitzer 14 zu dem Festbett-Katalysatorreaktor 16 zur Hydrierungsreaktion gepumpt, wobei hauptsächlich Sorbit hergestellt wird. Das bei 11 hinzugefügte Promotormaterial sollte ausreichend sein, um den pH in dem Beschickungsstrom 15 auf einen Bereich von 7 bis 13 zu kontrollieren, um einen Schaden an dem Katalysator in dem Reaktor 16 zu verhindern. Der Katalysator ist vorzugsweise ein reduziertes und stabilisiertes Nickel auf einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Träger und enthält gewöhnlich 50 bis 66 Gew.-% Nickel. Eine Katalysatorpartikelgröße innerhalb eines Bereichs von 0,15 bis 0,64 cm (0,060-0,250 inch) kann verwendet werden. Die Reaktorbedingungen, die verwendet werden können, sind eine Temperatur von 130 bis 1800C (266-356°F), ein Wasserstoffpartialdruck von 34 bis 136 bar (500-2000 psig) und eine Raumgeschwindigkeit
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von 0,5 bis 3,5 V-/h/V zur Erzielung einer wenigstens etwa
IC
95 Gew.%igen Umwandlung der Glucosebeschickung in Sorbitlösung.
Die erhaltene Sorbitlösung wird von dem Reaktor 16 abgezogen als Strom 17 und in die Phasenseparatorstufe 18 geleitet, von der der Überkopfabgehende Dampfstrom 19, der hauptsächlich Wasserstoff enthält, abgezogen und zur Wasserstoff reinigungsstufe 44 geleitet wird. Gegebenenfalls kann das Sorbitprodukt bei 20 aus dem Verfahren abgezogen werden. Der verbleibende Flüssigkeitsteil 21 wird mit rezyklisiertem Wasserstoff bei 45 und frischem Wasserstoff aus 23 durch den Erhitzer 24 zu dem Festbettreaktor 26 mit dem Bett 27 eines hohen Nickelkatalysators, wie z.B. etwa 50 bis 66 Gew.-% Nickel auf einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Träger, geleitet zur Hydrogenolyse des Sorbits. Wiederum sollte genügend alkalisches Promotormaterial bei 11a hinzugefügt werden, um den pH der Beschickung 25 in einem Bereich von 7 bis 14 zu kontrollieren.
Geeignete Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 26 sind eine Temperatur von 215 bis 26O°C (420-50O0F), ein Wasserstoffpartialdruck von 82 bis 136 bar (1200-2000 psig), eine Katalysatorbelastung von 1,5 bis 3,0 V_/h/V zur Erzielung einer etwa 40 bis 95 Gew.-%igen Umwandlung der Sorbitbeschickung (oder eines anderen Alditols) in Polyole, hauptsächlich Glycerin und eine geringe Konzentration an Glykolen und verwandten Verbindungen. Das Katalysatoralter wird aufrechterhalten auf zwischen etwa 10 und 200 Stunden durch periodische Regeneration des Katalysators im notwendigen Maße, um seine Aktivität aufrechtzuerhalten, wie z.B. durch Vorsehen zweifacher Reaktoren 26 und 26a, die in Parallelschaltung miteinander verbunden sind, wobei jeweils ein Reaktor in Gebrauch ist, während der Katalysator in dem anderen Reaktor alternierend regeneriert wird. Der gebrauchte Katalysator wird regeneriert durch erst Waschen mit einem Lösungs-
": -I . -: 3Η1907
mittel, z.B. Wasser, und dann Kontaktieren des Katalysators mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur, z.B. einer Temperatur von 260 bis 34O°C (5OO-65O°F), und bei einem reduzierten Druck, z.B. Atmosphärendruck, für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden.
Die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor 26 (oder dem parallelen Reaktor 26a) werden bei 28 abgezogen und zu einer Wiedergewinnungs- oder Separationsstufe 30 geleitet, von der das Wasserstoff enthaltende Gas bei 29 entfernt und zu einer Wasserstoff reinigungsstufe 44 geleitet wird. Der verbleibende Flüssigkeitsstrom 32 wird bei 31 druckreduziert und zur Wiedergewinnungsstufe 34 geleitet, welche gewöhnlich zwei oder mehrere Destillationssäulen umfaßt, wobei die Endsäule bei unter atmosphärischem Druck betrieben wird. Ein Dampfstrom, der die Alkohole enthält, wird bei 33 entfernt, Wasserdampf wird bei 35 entfernt, Glykole werden bei 36 abgezogen, und ein 50 bis 90 Gew.-%iges Glycerinprodukt wird bei 37 abgezogen. Nicht umgesetztes Sorbit wird bei 39 entfernt und durch die Destillationssäule 40 geleitet, die bei einem Druck von 5 bis 100 mm Hg betrieben wird. Der Dampfstrom 41, der zusätzliches Glycerin enthält, wird mit dem Produktstrom 38 vereinigt. Der schwere Flüssigkeitsstrom 42, der nicht umgewandeltes Sorbit und Zucker enthält, wird teilweise rezyklisiert zu dem Strom 21 und zu dem Hydrogenolysereaktor 26 (oder 26a) geleitet zur weiteren Verarbeitung. Ein schwerer Flüssigkeitsstrom 43, der die unerwünschten Zucker enthält, wird zum Hydrierungsreaktor 16 der ersten Stufe rezyklisiert zur Umwandlung solcher Zucker zur Sorbit und verwandten Produkten. Die bleibende schwere Flüssigkeit wird als Abführstrom 50 abgezogen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
BEISPIEL T
Bei der katalytischen Hydrogenolyse einer Sorbitlösung zur Erzeugung von hauptsächlich Glycerin wird gewöhnlich ein flüssiger Abführstrom vom Boden der Destillationswiedergewinnungsstufe abgezogen, um ein unerwünschtes Anwachsen der Konzentration an Zuckern in dem Glycerinprodukt zu verhindern. Eine typische Zusammensetzung dieses flüssigen Abführstroms wird in der Tabelle 1 für Destillationsbedingungen eines Drucks von 50 mm Hg und einer Temperatur von 245 bis 26O°C (475-5OO°F) gezeigt.
TABELLE 1
Typische Zusammensetzung des Bodenabführstroms aus der Destxllationsstufe
Aldosen und Alditole (1) 0,677
1,2,4-Butantriol 0,161
Glycerin 0,155
1,2,3,4-Butandiol . 0,0039
Propanol-2 <0,001
Butanol-2 <0,001
(1) Die Gew.-% betragen: Erythrit - 0,033, Arabinose - 0,078, Arabitol - 0,042, Xylose - 0,169, Xylitol - 0,103, Mannose - 0,022, Mannit - 0,088, Glucose - 0,086 und Sorbit - 0,378.
Die Vorteile des Rezyklisierens eines Teils dieses flüssigen Äbführstroms, der hauptsächlich nicht umgewandelte Zucker (Aldosen und Alditole) enthält, zur katalytischen Reaktionsstufe der ersten Stufe für eine weitere Hydrierung im Vergleich zu (a) einem "einmal durch"-Betrieb und (b) einer Re-
zyklisierung einer Abführflüssigkeit zu einer zweiten oder Sorbit-Reaktorstufe nur ist in Tabelle 2 für typische Reaktionsbedingungen gezeigt. Die Ergebnisse gründen sich auf eine Sorbitbeschickung von 450 kg (1000 pounds) zu der zweiten oder Sorbit-Reaktionsstufe (bei Strom 21) und für Reaktionsbedingungen einer Temperatur von etwa 26O°C (500°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 95 bis 120 bar (1400-1800 psig), einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 cm /h/cm , einer Katalysatorpartikelgröße entsprechend einem äquivalentem Durchmesser von 0,44 cm ( 0,173 inch), einer Betthöhe von 15 cm (6 inch) und einer Sorbitkonzentration von 25 Gew.-% in dem Beschickungsstrom zu dem Katalysereaktor 26.
h TABELLE 2 Abführ-
stran		 Glycerin-
ausbeute		 kg/kg (Lb/Lb)
Beschickung
16 Gesamtrezyk-
lisierungs-		 (39)
kg/h (Lb/h)		 kg/h
(Lb/h)		 0,251
Betriebs- Katalysa-
weise toralter		 16 stxcm
kg/h (Lb/hr)
(Strom 37+38)		 — 25,9
(57,1)		 0,241
16 —— 10,8
(23,8)		 26,0
(57,3)		 0,243
Keine Re-
zyklisierung
des flüssi
gen Abführ-
strons		 20 9,3
(20,6)		 9,4
(20,7)		 26,4
(58,3)		 0,246
Rezyklisie-
rung zvnn
Sorbit
reaktor 26		 20 11,1
(24,5)		 — 24,9
(55,0)		 0,234
Rezyklisie-
rung zu bei
den Reaktoren		 20 — 11,8
(26,1)		 25,1
(55,3)		 0,236
Keine Re-
zyklisierung
des flüssi
gen Abf ühr-
strans		 70 10,6
(23,3)		 10,3
(22,8)		 25,5
(56,3)		 0,177
Rezyklisie-
rung zum
Sorbit
reaktor 26		 70
70		 12,4
(27,3)		 — 13,3
(29,3)		 0,142
0,151
Rezyklisie-
rung zu bei
den Reaktoren		 — 28,4
(62,8)
21,5
(47,5)		 13,1 .
(29,0)
14,8
(32,6)
Keine Re-
zyklisierung
des flüssigen
Abführstroms		 30,4
(67,2)
39,7
(87,6)
Rezyklisie-
rung zum Sorbit
reaktor 26
Rezyklisie-
rung zu beiden
Reaktoren
Die Ergebnisse für Reaktionsbedingungen, die die gleichen sind wie in der Tabelle 2 mit Ausnahme einer Sorbitkonzentration von 36 Gew.-% in dem Beschickungsstrom, werden in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
TABELLE
Betriebsweise
Katalysator- Gesamtrezyk- Abführalter lisierungsstrcm strom h kg/h (Lb/h) (39)
(Stran 37+38) kg/h (Lb/h)
Keine Rezyklisierung des flüssigen Abführstrans
Rezyklisierung zum Sorbitreaktor 26
Rezyklisierung zu beiden Reaktoren
Glycerinausbeute (36)
6,6 (14,5)
9,7 (21,4)
kg/h (Lb/h)
41,0 (90,5)
40,7 (89,9)
8 ,0 8 ,6 41 ,0
(17 ,6) (19 ,0) (90 ,5)
kgAg
(Lb/Lb)
Beschickung
0,261
0,255
0,256
Aus den in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Rezyklisieren eines Teils des flüssigen Abführstroms zu der ersten oder Glykose-Hydrierungsreaktionsstufe nicht nur die Menge der variablen Zucker, die gewöhnlich in dem Abführstrom verworfen werden, reduziert, sondern auch ein Anwachsen der Ausbeute an Glycerinprodukt in einer Menge erzielt, die für die technische Anlage eines Verfahrens bemerkenswert ist.

Claims (11)

  1. Or. Ing. E. Liebau
    Patentanwalt (1935-1975)
    P AT E N'TANiW Ä-ll'e -.'.-
    LIEBA U ""& L ΓΈ-Β AU
    Birkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22
    3 U1907
    Dipl. Ing. G. Liebau Patentanwalt
    Pat»ntanw8!ta UatxuAUabau ■ BlrKenstrasao 39 · D-8900 Augsburg 22
    Telefon (0821) 96096 · cables: elpatent augsburg
    Ihr Zeichen: your/votro rof.
    Unser Zeichen: H 11 411 our/notre rof.
    Datum: dato
    21·. 10.1981
    Hydrocarbon Research, Inc. Post Office Box 6047 134 Franklin Corner Road Lawrenceville, New Jersey 08648 V.St.v.A.
    Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Aldosen in Polyole
    Patentansprüche
    ( 1.!Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Monosacchariden ^—'^ zur Herstellung von Polyolen, umfassend die Stufen;
    (a) Bereitstellen eines Beschickungsstroms, bestehend aus einer etwa 20 Gew.-%igen Monosaccharidlosung mit einem pH von 7 bis 14,
    (b) Vorerhitzung der Beschickung und des Wasserstoffgases auf wenigstens etwa 1000C und Leiten des erhitzten Beschickungsstromgemisches in erster Stufe durch eine Festbett-Katalysatorreaktionszone, die einen hochaktiven Metallkatalysator enthält,
    Bankverbindung: Postscheckamt München, Konto 8Θ510-8ΟΘ. BLZ 700100SO ■ Deutsche Bank AG Augsburg. Konto 0834192, BLZ 720700 01
    (c) Halten dieser ersten Reaktionszone bei Bedingungen einer Temperatur von 130 bis 180 C, einem Wasserstoffpartialdruck von 34 bis 136 bar (500 bis 2000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,5 V/h/V zur Erzielung wenigstens einer 90 Gew.-%igen Umwandlung der Beschickung in Alditole,
    (d) Abziehen eines Produktes, das eine Alditoilösung enthält, und Leiten desselben mit einem Promotormaterial und Wasserstoffgas in eine Festbett-Reaktionszone zweiter Stufe, die einen teilchenförmigen, hochaktivem, stabilisierten Metallkatalysator enthält,
    (e) Aufrechterhalten dieser zweiten Reaktionszonenbedingungen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 205 bis 27O°C (400-52O0F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 82 bis 136 bar (1200-2000 psig) und einer Katalysatorbelastung (LHSV) von 1,5 bis 3,0 zur Erreichung wenigstens einer etwa 30 Gew.-%igen Umwandlung des Alditols in Produkte,
    (f) Abziehen eines Produktstroms aus der zweiten Reaktionszone, indem das Alditol zwischen etwa 30 und 80 Gew,-% umgewandelt ist unter Erhalt von Glycerin und Glykolprodukten, und Leiten des Polyole enthaltenden Stroms in eine Wiedergewinnungsstufe, von der hauptsächlich Glycerinprodukte abgezogen werden, und
    (g) Rezyklisieren eines schweren Abführstroms, der Aldosen und Alditole enthält, zu den Reaktionszonen erster und zweiter Stufe zur weiteren Umwandlung in Alditole bzw. Glycerine.
    3U1907
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone ein stabilisiertes, hochaktives Nickel auf einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Träger ist, 50 bis 66 Gew,-% poröses Nickel enthält und eine Partikelgröße mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,64 cm (0,060-0,250 inch) und eine Oberfläche von 140 bis 180 m2/g hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in der zweiten Reaktionszone 50 bis 65 Gew.-% poröses Nickel auf einem inerten Träger umfaßt, eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 1,6 mm (4-12 mesh US-Sieve Series; 0,5 bis 0,17 cm oder 0,187-0,066 inch) hat und daß das Katalysatoralter 8 bis 200 Stunden beträgt vor einer Regeneration, um seine Aktivität aufrechtzuerhalten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet , daß der pH der Beschickungslösung in jeder Reaktionszone innerhalb eines Bereichs von 7,5 bis 12 kontrolliert wird durch Zugabe von Natriumhydroxid umfassend 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Beschickungsstroms, um ein Auslaugen des Metalls aus dem Katalysator zu vermeiden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ersten Reaktionszonenbedingungen aufrechterhalten werden bei einer Temperatur von 140 bis 170°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 110 bar (750-1600 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 bis 3,3 V/h/V und einem Wasserstoffgas/Flüssigkeits-Beschickungsverhältnis von 1000 bis 5000 bei Standardbedingungen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschickung für die Zone erster Stufe eine 30 bis 60 Gew.-%ige wässrige Glykoselösung ist und daß die Glykoseumwandlung darin 98,5 bis 99,9 Gew.-% in Sorbit beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom für diese erste Zone eine 20 bis 50 Gew.-%ige Mannoselösung ist, und daß das Produkt eine Mannitlösung ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom für die zweite Reaktionszone 20 bis 50 Gew.-% Sorbit enthält, die Reaktionszonenbedingungen aufrechterhalten werden innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 230 bis 25O°C (44O-48O°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 95 bis 130 bar (1400-1900 psig) und einer Katalysatorbelastung von 2,0 bis 2,7 und eines Katalysatoralters von 10 bis 200 Stunden vor einer Regeneration und wobei die Sorbitbeschickungslösung zu etwa 40 bis 99 Gew.-% Ausbeute hauptsächlich in Glycerinprodukte umgewandelt wird, wobei der Rest Glykole sind.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom für die erste Stufe eine 30 bis 60 Gew.-%ige Glykoselösung in Alkohol ist und die Beschickung für die Reaktionszone zweiter Stufe eine 15 bis 50 Gew.-%ige Sorbitlösung in Alkohol ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in der Reaktionszone zweiter Stufe regeneriert wird nachfolgend auf einen wenigstens etwa 20-stündigen Betrieb durch Waschen die-
    ses Katalysators mit einem Lösungsmittel und Kontaktieren desselben mit Wasserstoff bei einer Temperatur von bis 34O°C (5OO-65O°F) für eine Dauer von wenigstens Stunden, danach Zurückführen des Katalysators in den Gebrauch.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch katalytische Umwandlung von Monosaccharides umfassend die Stufen:
    (a) Bereitstellen eines Beschickungsstroms, der etwa 20 bis 60 Gew.-% Monosaccharide in wässriger Lösung enthält und einen pH von 7,5 bis 12 hat, um das Auslaugen von Metall aus dem Katalysator zu vermeiden,
    (b) Vorerhitzung der Beschickung und des Wasserstoffgases auf etwa 100 bis 120°C und Leiten des vorerhitzten Beschickungsstromgemisches durch eine Festbett-Katalysatorreaktionszone erster Stufe, die einen hochaktiven Nickelkatalysator enthält, der 50 bis 66 Gew.-% Nickel auf einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Träger enthält, und der eine Partikelgröße innerhalb des Bereichs von 0,16 bis 0,64 cm (0,062-0,250 inch) hat,
    (c) Halten dieser ersten Reaktionszone bei Bedingungen einer Temperatur von 140 bis 170 C, eines Wasserstoff partialdrucks von 50 bis 110 bar (750-1600 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 bis 3,3 V/h/V und einem Wasserstoffgas/Flüssigkeits-Beschickungsverhältnis von 1200 bis 4000 bei Standardbedingungen zur Erzielung einer wenigstens etwa 90 Gew.-%igen Umwandlung der Beschickung in Alditole,
    (d) Abziehen eines Produkts, das im wesentlichen Sorbit in einer Wasserlösung enthält, und Leiten desselben mit Wasserstoff und einem Pronvotormaterial
    ■;.-■·; -: - -: 3H1907
    in eine Reaktionszone zweiter Stufe, die aufrechterhalten wird innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 230 bis 25O°C (44O-48O°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 95 bis 130 bar (1400-1900 psig), einer Katalysatorbelastung (LHSV) von 2,0 bis 2,7 und eines Katalysatoralters von 12 bis 100 Stunden vor einer Regeneration zur Erzielung einer 30 bis 70 Gew.-%igen Umwandlung von Sorbit unter Erhalt von Glycerin, wobei der Rest Glykole sind,
    (e) Abziehen eines Glycerin und Glykolprodukte enthaltenden Stroms aus der zweiten Reaktionszone und Leiten desselben in eine Destillationssektion mit einer Vakuumdestillations-Wiedergewinnungsstufe, die bei einem Druck von 5 bis 100 mm Hg betrieben wird, um Alkohole und Wasserdampf zu entfernen und ein hochreines Glycerinprodukt herzustellen, und
    (f) Rezyklisieren von nicht umgewandeltem Sorbit zu der Reaktion zweiter Stufe und Rezyklisieren eines schweren Abführstroms, der Alditose und Alditol enthält, zu den Reaktionszonen erster und zweiter Stufe zur weiteren Umwandlung in'Alditole bzw. Glycerin.
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