CH651538A5 - Verfahren zur herstellung einer alditloesung durch katalytische umwandlung von monosacchariden. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Alditlösung durch katalytische Umwandlung von Monosacchariden.

Sorbit kann kommerziell aus Glukose durch elektrolytische Reduktion, enzymatisch oder durch katalytische Hydrierverfahren hergestellt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen haben die katalytischen Hydrierverfahren zur Herstellung von Sorbit jedoch die beiden anderen vorgenannten Verfahren grösstenteils verdrängt. Ein Reaktionsverfahren mit chargenweise bzw. einzeln beschicktem Autoklaven unter Verwendung eines Raney-Nickelkatalysators ist das derzeitig industriell vorwiegend angewendete Glukose-Hydrier-verfahren. Verfahren mit chargenweiser Beschickung haben jedoch den Nachteil, dass für jede Beschickung der Katalysator in situ neu hergestellt werden muss. Obgleich derartige Katalysatoren filtriert und wieder verwendet werden können, beträgt der Verlust etwa 25% und muss durch neuen Katalysator ersetzt werden. Ein weiterer Nachteil der Verfahren mit chargenweiser Beschickung ist, dass ihre jährliche Kapazität bezüglich des Reaktionsvolumens sehr klein ist, was grosse aufwendige Reaktionsgefässe erfordert. Ausserdem ist der Bedarf an Dampf, Energie und Arbeit relativ hoch. Zur Überwindung dieser Nachteile bei den Prozessen mit chargenweiser Beschickung wurde ein kontinuierliches Hydrierverfahren entwickelt, das ein suspendiertes Raney-Nickelkatalysatorpulver und zwei mit Rührelementen ausgerüstete und aufeinanderfolgend angeordnete Reaktionstanks verwendet, wie es von einigen Herstellern eingesetzt wird und z.B. durch Haideggar et al. in Industriai & Engineering Che-mistry, Vol. 7, Nr. 1,1968, Seiten 107/110 beschrieben ist. Ein Nachteil dabei ist jedoch die Notwendigkeit den Katalysator von dem flüssigen Produkt abzufiltrieren, um ihn zurückzuführen, und dieses ohne Beeinträchtigung der Aktivität des zurückgeführten Katalysators bei seiner Berührung mit Luft (Sauerstoff).

In der vorgenannten Literaturstelle wird weiterhin berichtet, dass das VEB Deutsches Hydrierwerk ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Festbettkatalysators zur Umwandlung von Glukose in Sorbit verwendet, bei dem ein Katalysator aus einer Kupfer-Nickelmischung auf einem Träger eingesetzt wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch einen relativ hohen Wasserstoffdruck von fast 2070 • 104 Pa (211 kg/cm2) und niedrige stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit. Aus der genannten Literaturstelle geht weiterhin hervor, dass eine lokale Überhitzung der Katalysatoroberfläche infolge der bei der Hydrierreaktion entstehenden Wärme zu Isomerisation, Kracken und Karamelbildung führt, sodass das Produkt Sorbit eine erhebliche Menge Mannit enthält. Auch werden die Durchflussbedingungen in derartigen Festbettkatalysatoren weniger wünschenswert betrachtet als in kontinuierlich arbeitenden Re-aktionsgefässen unter Verwendung von suspendierten Katalysatoren.

Andere Verfahren unter einzelner Beschickung bei der katalytischen Hydrierung von Zucker zur Herstellung von Sorbit und ähnlichen Produkten sind aus den US-PSen 1 963 999 und 1 990 245 bekannt. Aus der US-PS 2 650 945 ist ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlehydraten in wässrigen Lösungen zur Herstellung von Polyalkoholen bekannt, das ein oder mehrere aufeinanderfolgende Festbettreaktoren verwendet. Übliche Reaktionsbedingungen liegen innerhalb des Bereiches von 100-165 °C und 454,2 • 104-2021 • 104 Pa (46,3-206 kg/ cm2) Wasserstoffdruck. Die Flüssigkeitsgeschwindigkeiten waren jedoch geringer und liegen in beiden Reaktoren bei etwa 0,15 Liter bei 40% Glukose je Liter Katalysator, wobei eine maximale Glukoseumwandlung von 98,8% erreicht wird. Über die Katalysatorlebensdauer wird jedoch nichts berichtet.

Nach der US-PS 3 329 729 ist ein vielstufiger Hydrier-prozess unter chargenweiser Beschickung zur Umwandlung einer Mischung aus Glukose und Fruktose zur Herstellung von Mannit und Sorbit bekannt. Die Beschickung enthält etwa 20-80 Gew.-% Zucker und der Katalysator enthält etwa 20% Nickel. Übliche Reaktionsbedingungen sind dabei im Bereich von 50-80 °C und liegen bei einem Wasserstoffdruck von 345,3 ■ 104-2070 • 104 Pa (35,2-211 kg/cm2).

Nach der US-PS 3 538 019 wird ein Katalysator aus Nickel und Nickelphosphat auf einem inerten Träger verwendet mit einem totalen Nickelgehalt von 12-45 Gew.-%. Derartige Katalysatoren sind zur Herstellung von Polyalkoholen aus Kohlehydraten nützlich und werden als Suspensionen mit der Kohlehydratzuführung verwendet. Die dabei vorliegenden Reaktionsbedingungen sind 120-210 °C und 253 • 104—2021 • 104 Pa (25,75-206 kg/cm2) Druck.

Gewünscht wird jedoch ein kommerziell anwendbarer und wirtschaftlich durchführbarer kontinuierlich ablaufender Prozess zur Herstellung einer hochreinen Sorbitlösung mit einem Reinheitsgrad nach United States Pharmacopoeia (USP-Reinheit) aus Glukose, welche einen maximalen Gehalt von reduzierenden Zuckern einschliesslich Glukose von

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nur 0,21 Gew.-% spezifiert. Ein bereits durch die Anmelderin entwickeltes Verfahren verwendet einen kontinuierlichen einstufigen Hydrierprozess unter Verwendung eines Festbettkatalysators zur Umwandlung von Glukose zu Sorbit. Unter Verwendung eines bevorzugt hohen Nickelgehalt aufweisenden Katalysators und unter bevorzugten Operationsbedingungen können 90-99% Glukose in der Zuführung zu Sorbit umgewandelt werden. Dabei kann die Katalysatoraktivität bis etwa 100 Stunden aufrechterhalten werden, bevor eine Regenerierung erforderlich wird. Die Katalysatorlebensdauer muss bei diesem Prozess jedoch beträchtlich heraufgesetzt werden, um die Kosten der Katalysatorregenerierung oder seines Ersatzes herabzusetzen. Da eine Sorbitlösung mit USP-Reinheit nur einen minimalen Gehalt von reduzierten Zuckern enthalten darf, erfordert dies mindestens 99 Gew.-% Umwandlung einer 40 Gew.-% Glukose enthaltenden Beschickung zu einem Sorbitprodukt. Es hat sich überraschend gezeigt, dass sich in der Reaktionslösung Säure entwickelt, was der Hauptanlass für die Deaktivierung des Katalysators ist. In diesem Verfahren als Nebenprodukt entwickelte Glukonsäure laugt das Nickelmetall aus dem Katalysator aus und veranlasst somit die Deaktivierung des Katalysators und Verunreinigung des Produktes mit Nickel. Eine derartige Deaktivierung tritt nicht mit einem Rutheniumkatalysator auf, wie es in der US-PS 2 868 847 beschrieben ist. Untersuchungen ergaben, dass der Rutheniumkatalysator jedoch eine viel geringere Aktivität als der Nickelkatalysator besitzt.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem eine hochreine Alditlösung, z. B. eine Sorbitlösung mit USP-Reinheit erzielt und mit welchem auch die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden kann.

Die Aufgabe wird für das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Alditlösung erfindungsge-mäss durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung können die Erfordernisse zur Herstellung einer z.B. Sorbitlösung mit USP-Reinheit erfüllt werden und es kann die Lebensdauer des Katalysators aufrechterhalten werden. Mit dem Verfahren nach der Erfindung können durch mehrstufige katalytische Hydrierung und Umwandlung aus Monosacchariden, wie z.B. Glukose, Alditprodukte, wie z.B. hochreines Sorbit, hergestellt werden. In vorteilhafter Weise kann damit ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Hydrierung derartiger Monosaccharide unter Verwendung einer Reaktionszone nach Art der Rückmischung als eine erste Stufe und mindestens einem nachfolgenden Reaktionsgefass mit Festbettkatalysator erreicht werden. Dabei kann mit dem Verfahren nach der Erfindung der pH-Wert der Flüssigkeit in der Reaktionszone überwacht und die Katalysatoraktivität während der Herstellung eines hochreinen Sorbitproduktes aufrechterhalten werden.

Es ist daher in vorteilhafter Weise ein verbessertes kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Hydrierung und Umwandlung von Monosacchariden, wie z.B. Glukose, zur Erzeugung von Alditen, wie z.B. hochreinem Sorbit, geschaffen.

Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung können mit den Merkmalen der Ansprüche 2-18 erhalten werden. Es werden vorzugsweise mindestens zwei katalytische Reaktionsstufen vorgesehen, die für einen aufeinanderfolgenden Durchfluss angeordnet sind. Vorzugsweise wird aus jeder Reaktionszone ausströmende Flüssigkeit auf einem pH-Wert oberhalb von 4,5, vorzugsweise im Bereich von 5-7, gehalten. Dieses kann erreicht werden, indem man z.B. dem Zuführ- bzw. Beschickungsstrom jeder Zone zur Einstellung desselben auf einen pH-Wert in einem

Bereich von 7-13 eine alkalische Lösung zusetzt und z.B. darüberhinaus den Prozentanteil der Zunahme der Aldo-seumwandlung, wie sie in jeder Reaktionszone bis auf einen spezifischen Bereich erreicht wird, begrenzt. Dieses Vorgehen verhindert z. B. im wesentlichen die unerwünschte Bildung von Säuren, wie z.B. Glukonsäure, in jeder Reaktionszone und somit die Auslaugung von aktiven Metallen aus dem Katalysator durch die Säure, wodurch eine hohe Aktivität des Katalysators und eine lange Lebensdauer desselben zum Gebrauch aufrechterhalten wird.

Für die erste Reaktionszone wird dabei vorzugsweise ein Rückvermischungsreaktionsgefäss verwendet, in welchem ein Teil der Reaktionsflüssigkeit mit dem Zuführstrom vermischt wird, wodurch die Einstellung des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Reaktionszone im gewünschten Bereich unterstützt und Deaktivierung des Katalysators verhindert wird. Die letzte der aufeinanderfolgenden Reaktionszonen befindet sich in einem Reaktionsgefass mit einem Festbettkatalysator, wodurch im wesentlichen hohe Umwandlungen in einer wirtschaftlichen Art und Weise erreicht werden können. Die Betriebsparameter des Verfahrens sollten üblicherweise derart gewählt werden, dass z. B. der prozentuale Zuwachs der katalytischen Umwandlung von Monosacchariden in einem Reaktionsgefass unter Rückvermischung in einer ersten Stufe innerhalb eines Bereichs von 20-80 Gew.-% erreicht wird. Der prozentuale Zuwachs der Umwandlung in jedem nachfolgenden Festbettreaktionsgefäss soll dann vorzugsweise bei 5-20 Gew.-% liegen, um hohe Reaktionsumsatzkonstanten durch Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit zu erhalten und somit die übliche Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Der Zuwachs der Zusammensetzung der Produktflüssigkeit, wie er in jeder Festbettreaktionsstufe oder -zone erreicht wird, sollte z.B. etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% nicht übersteigen. Die Gesamtanzahl der in diesem Verfahren verwendeten Reaktionsstufen oder Reaktoren hängt von der Art des Reaktionsgefasses bzw. Reaktors und den angewendeten Betriebsbedingungen ab. In Abhängigkeit von den Kosten für die Reaktionsgefässe und den eingesetzten Katalysator können, wenn gewünscht, optimal bis zu zehn aufeinanderfolgende Reaktionsgefässe verwendet werden.

Die Erfindung ist nachfolgend in Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Flussdiagramm eines dreistufigen katalytischen Verfahrens zur Umwandlung von Monosacchariden zur Herstellung von Sorbitlösung mit anschliessenden Produktreinigungsschritten,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des pH-Wertes der ausströmenden Flüssigkeit aus dem Reak-tionsgefäss vom Katalysatoralter für verschiedene prozentuale Umwandlungszunahmen des Glukosezuführstromes,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des Logarithmus des Verhältnisses der Glukosekonzentrationen vom umgekehrten Wert der Raumgeschwindigkeit in Stunden für einstufigen und mehrstufigen Betrieb und

Fig. 4 ein schematisches Flussdiagramm eines Festbettkatalysators in einem Reaktionsgefass, wie es für die erste Reaktionsstufe im Verfahren geeignet ist.

In dem mehrstufigen katalytischen Hydrierverfahren zur Erreichung einer hohen Umwandlung von Monosacchariden zu einem hochreinen Sorbitprodukt liegen die Reaktionsbedingungen zur Hydrierung in einem ausgedehnten Bereich und innerhalb von 130-180 °C, 345,3 • 104—1383 • 104 Pa (35,2-141 kg/cm2) Wasserstoffpartialdruck und einem Zu-führmass oder einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5-16 Vf/h /Vc (d.h. Volumen Vf der Zuführlösung je Stunde h je Gesamtvolumen Vc des Katalysators) in allen Reak-tionsgefässen, um bis zu 99,9 Gew.-% Gesamtumwandlung s

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oder auch mehr zu erreichen, wenn der Zuwachs der Umwandlung in jeder Reaktionsstufe jeweils geringer gehalten wird. Die auf dem Gewicht des Monosaccharids im Zuführstrom basierende Raumgeschwindigkeit kann innerhalb eines Bereiches von 0,3-10 g/h/cm3 an Katalysator liegen, vorzugsweise bei 0,40-8 g/h/cm3. Die Aldosekonzentration im Zuführstrom liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 10 und 60 Gew.-%. Um die Katalysatoraktivität und Lebensdauer aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich den pH-Wert der Flüssigkeit in der Reaktionszone vorzugsweise auf oberhalb von etwa 4,5 einzustellen, vorzugsweise im Bereich von 5-7, damit die Bildung von Säuren in derselben, wie z.B. Glukonsäure, verhindert wird, die aktive Metalle, wie z. B. Nickel, aus dem Katalysator auslaugen kann. Ein Verlust derartiger Metalle veranlasst ein permanentes Absinken der Katalysatoraktivität und sollte daher vermieden werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine hohe Katalysatoraktivität und Lebensdauer durch Begrenzung des prozentualen Umwandlungszuwachses in jeder Reaktionszone erreicht werden kann, wenn man hauptsächlich die Raumgeschwindigkeit und auch das Zusetzen von alkalischer Lösung, wie z.B. Natriumhydroxid, zum Zuführ- bzw. Beschickungsstrom jeder Reaktionszone begrenzt, um den pH-Wert der Flüssigkeit in derselben innerhalb des gewünschten Bereiches zu steuern. Zur Beschickung jeder Stufe wird eine ausreichende Menge gasförmigen Wasserstoffs zugefügt, um einen Überschuss an Wasserstoff in der Reaktionszone zu erhalten.

In der Reaktionszone der ersten Stufe wird vorzugsweise ein Reaktionsgefass bzw. ein Reaktor mit Rückvermischung verwendet, wodurch ein Teil der Reaktionsflüssigkeit mit dem Zuführstrom vermischt wird, sodass die Umwandlung je Durchgang begrenzt wird und dadurch die Steuerung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor unterstützt wird. Das Reaktionsgefass der ersten Stufe arbeitet vorzugsweise unter aufsteigender Aufwallung des Festbettkatalysators, wodurch nicht nur eine innere Rückvermischung bzw. Durchmischung der Flüssigkeiten, sondern auch ein inniges Vermischen einer alkalischen Lösung mit der zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit erfolgt, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit in dem gewünschten Bereich eingestellt bzw. einreguliert wird.

Bei Reaktionsgefässen mit Festbettkatalysatoren ist die Menge bzw. der Anteil des Wasserstoffdurchflusses wesentlich und wird auf die Menge bzw. Geschwindigkeit der Zuführflüssigkeit und die Menge des verwendeten Katalysators bezogen, wenn der Wasserstoffgasdurchfluss die Zuführflüssigkeit tropfenförmig durch den Festbettkatalysator hindurchführt, damit eine innige Berührung mit den Katalysatorteilchen erreicht wird. Der überschüssige Wasserstoff bildet die kontinuierliche Phase im Festbettkatalysator bzw. -reaktor, während die Flüssigkeit abwärts über die Katalysatorteilchen strömt bzw. fliesst. Eine lokale Überhitzung im Katalysatorbett wird durch beginnende Verdampfung des als Lösungsmittel eingesetzten Wassers vermieden. Es wurde gefunden, dass das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Geschwindigkeit der Zuführflüssigkeit bei Standardbedingungen innerhalb des Bereiches von etwa 500-5000 liegen sollte, damit eine ausreichende Umwandlung von Glukose zu Sorbitprodukt erreicht werden kann. Die Bedingungen, wie Wasserstoffpartialdruck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit, werden wie vorstehend erwähnt gewählt, um mindestens 99,8 Gew.-% Gesamtumwandlung der Beschickung zu Alditprodukt zu erreichen.

Die bevorzugten Bedingungen in der Reaktionszone für eine hohe Gesamtumwandlung von Monosacchariden, wie z. B. Glukose, zu Sorbit liegen bei 140-170 °C, 517 • 10M099 • 104 Pa (52,7-112 kg/cm2) Wasserstoffpartialdruck, 1,5-10 Vf/h/Vc Raumgeschwindigkeit und einem volumetrischen Verhältnis der Wasserstoff- zu Flüssigkeitsbeschickung von 1000-4000. Die angewendete Raumgeschwindigkeit hängt vom gewünschten Zuwachs der Umwandlung ab und kann höher als 16 für 10-20 Gew.-% Zuwachs an Umwandlung sein und bei 1,5 für 90-99,8 Gew.-% Umwandlungszusatz liegen. Im allgemeinen liegt sie jedoch bei 2-10. Der unverbrauchte Wasserstoff aus der Reaktion wird gereinigt und in die Reaktionszone zur Wiederverwendung mit frischem hochreinen Wasserstoff zurückgeführt.

Der in den Reaktionszonen verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein reduziertes Nickel auf einem inerten Träger, wie z. B. Silica-Aluminium, und enthält üblicherweise 40-70 Gew.-% Nickel. Gebräuchliche Katalysatorgrössen liegen in einem weiten Bereich von 0,050-0,63 cm entsprechend einem Durchmesser einer Partikelgrösse und können in der Form von Extrudaten, Kugeln oder Tabletten vorliegen. Bei sprudelnden oder aufwallenden Katalysatorenbetten bzw. -reaktoren liegen die Katalysatorgrössen gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,05-0,5 cm. Bei Festbettreaktoren besitzt ein tablettenförmiger Katalysator einen Durchmesser von 0,13-0,63 cm Durchmesser wegen seiner leichteren Handhabung und seines leichteren Betriebs in den Reaktoren.

Das Mehrstufenverfahren kann als Beschickung alle Al-dosen, einschliesslich Hexosen (Monosaccharide) verwenden, welche in Aldite umwandelbar sind, einschliesslich Glukose, Fruktose und Mannose, wobei die Glukose als Beschickung zur Herstellung von Sorbit bevorzugt wird. Die Glukosebeschickung kann aus Getreide, Kartoffeln, Molasse, Zellulose oder Hemizellulose erhalten werden, wobei die Beschickung aus Getreidestärke bevorzugt wird, wenn es zur Herstellung nur kleinerer Prozentanteile von Mannit im Sorbitprodukt wünschbar ist.

Eine bevorzugte Verfahrensfolge besteht in drei hintereinandergeschalteten Katalysatorgefässen oder -reaktoren, wobei das erste Gefass ein Rückvermischungsgefass ist, um eine geeignete Vermischung der Reaktionsflüssigkeit zu erhalten. Dadurch wird die Einstellung des pH-Wertes der Flüssigkeit innerhalb eines gewünschten Bereiches von 4,5-7 unterstützt und eine Glukoseumwandlung von etwa 60-80 Gew.-% zu Sorbit erhalten. Das zweite und dritte Gefass sind mit Festbettkatalysatoren ausgerüstet, wobei in jedem Gefäss etwa 10-20 Gew.-% an verbleibender Glukosebeschickung zu Sorbit umgewandelt werden, während die Flüssigkeit bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 4,5 gehalten wird. Der pH-Wert der Zuführlösung zu jedem Reaktionsge-fäss einschliesslich der zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit zum Gefäss mit sprudelndem Bett wird auf den Bereich von 7-8,5 durch Zufügen einer alkalischen Lösung, wie z.B. Kalziumhydroxid oder Natriumhydroxid, zurückgestellt. Metallische Verunreinigungen im Produkt werden in einem oder mehreren Deionisationsschritten beseitigt. Das umgewandelte Flüssigkeitsprodukt wird gewöhnlicherweise durch einen Kohlenstoff adsorbierenden Schritt zur Entfernung kleinerer Mengen an organischen Verunreinigungen und zur Verbesserung der Reinheit des Produktes bezüglich Farbe und Geruch hindurchgeführt.

Es ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass z.B. durch die Verwendung eines Reaktionsgefiäs-ses unter Rückvermischung in der ersten Reaktionszone der pH-Wert der Flüssigkeit in derselben durch Zusetzen einer alkalischen Lösung zur zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit in einem gewünschten Bereich von 4,5-7 eingestellt werden kann, so dass ein Auslaugen des Katalysators durch Säure verhindert werden kann. Ein weiterer Vorteil der Rückvermischung in der ersten Stufe ist, dass die Reaktionstemperatur besser kontrolliert werden kann als bei einem

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Festbettreaktor, was für die beginnende Umwandlung wesentlich ist, da die Ausbildung von gefärbtem Material im Reaktionsgefass vermieden werden kann.

Ein dritter Vorteil besteht darin, dass mit Raumgeschwindigkeiten bei etwa 2 gefahren werden kann, wodurch Einschränkungen der Reaktionsraten bei der Förderung reduziert werden.

Nach Fig. 1 wird eine 20-50 Gew.-%ige Glukoselösung in Wasser durch eine Leitung 10 einer Mischeinrichtung 11 zugeführt, in welcher ihr pH-Wert auf einen Bereich von 7-8,5 durch Zuführen einer alkalischen Lösung über eine Leitung IIa wie z.B. Natriumhydroxid, eingestellt wird. Die anfallende Mischung wird durch eine Pumpe 12 unter Zuführung von Wasserstoff aus einer Leitung 13 in einer Heiz-einrichtung 14 auf mindestens 100 °C, gewöhnlich auf 100-120 °C, vorerhitzt. Die vorerhitzte Lösung wird dann über eine Leitung 15 am Boden eines Reaktionsgefasses bzw. -reaktors 16 zugeführt, in welchem ein aufgewirbeltes bzw. aufgewalltes Katalysatorbett 16a vorliegt. Die Reaktionsbedingungen werden innerhalb eines ausgedehnten Bereiches mit einer Temperatur von 130-180 °C, einem Wasserstoffpartialdruck von 345,3 • 104—1383 • 104 Pa (35,2-141 kg/ cm2) und einer Raumgeschwindigkeit für eine 40%ige Glukoselösung bei mindestens etwa 1,5 Vf/h/Vc eingestellt, die gewöhnlich etwa 10 Vf/h/Vc nicht übersteigt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch eine Auffangleitung 17 und eine Rezir-kulationspumpe 26 zur Reaktionsanlage 16 zurückgeführt, damit das Katalysatorbett 16a weitflächig und ausgedehnt aufgewallt werden kann. Durch eine Leitung 17a wird eine alkalische Lösung zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit innerhalb eines Bereiches von etwa 5-8,5 zugeführt. Das Mass der Rückführung der Flüssigkeit durch die Pumpe 26 kann aufwerte zwischen 0 und etwa lOmal der Zuführmenge durch die Leitung 10 eingestellt werden, was von der im Katalysatorbett 16a erzeugten Wärme und der in demselben gewünschten prozentualen Glukoseumwandlung abhängt. Der eingesetzte Katalysator enthält 40-70 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger, wie z.B. Si-lica-Aluminium, und besitzt eine Teilchengrösse entsprechend einem Durchmesser von etwa 0,05-0,5 cm.

Der durch die Leitung 18 austretende Reaktionsstrom, der etwa 6-10 Gew.-% Glukose und 24-40 Gew.-% Sorbit enthält, wird in einer Kammer 19 mit genügender Menge an alkalischer Lösung gemischt, um den pH-Wert auf einen Bereich von 7-8,5 zu bringen. Die in der Leitung 20 anfallende Lösung wird zusammen mit durch eine Leitung 21 zugefügtem Wasserstoff über eine Leitung 23 dem Oberteil eines Reaktors 24 mit einem Festbettkatalysator zur weiteren Umwandlung der verbleibenden Glukose zu Sorbit zugeführt. Wenn notwendig, kann ein weiteres Vorerhitzen der in der Leitung 20 anfallenden Reaktionslösung in einem Erhitzer 22 erfolgen. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 24 sind im wesentlichen die gleichen wie im Reaktor 16; jedoch wird die Raumgeschwindigkeit wegen der geringeren prozentualen Umwandlung von Glukose zu Sorbit gewöhnlich heraufgesetzt. Der eingesetzte Katalysator enthält 40-70 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger, wie z.B. Silica-Alumi-nium, dessen Teilchengrösse einem Durchmesser innerhalb eines Bereiches von etwa 0,07-0,7 cm beträgt.

Der umgesetzte Flüssigkeitsstrom wird durch eine Leitung 25 abgezogen und mit ausreichend alkalischer Substanz in einer Kammer 27 gemischt, um den pH-Wert wieder auf 7-8,5 zu bringen. Der in der Leitung 30 anfallenden Lösung wird dann durch eine Leitung 31 Wasserstoff zugeführt und sie wird dann zusammen mit diesem einem dritten Festbettkatalysator in einem Reaktor 34 zugeführt. Wenn gewünscht, kann eine weitere Erhitzung der Flüssigkeit in der Leitung 30 in einem Vorerhitzer 32 erfolgen. Die Reaktionsanlage 34 enthält einen Katalysator mit 40-70 Gew.-% Nikkei auf einem inerten Träger und erzeugt mindestens etwa 99,8 Gew.-% Gesamtumwandlung der Glukose zu Sorbit..

Der in der Reaktionsanlage 16 verwendete Katalysator 16a kann fortlaufend abgezogen und durch frischen oder regenerierten Katalysator ersetzt werden, was ein Regenerieren des Katalysators in der Reaktionsanlage erübrigt. Der Festbettkatalysator in den Reaktionsanlagen 24 und 34 kann, wenn erforderlich, dadurch regeneriert werden, dass gasförmiger Wasserstoff bei Temperaturen von 149-177 °C und 69 • 104-345,3 • 104 Pa (7-35,2 kg/cm2) Druck während mindestens vier Stunden hindurchgeleitet wird.

Die anfallende Sorbit-Wasserlösung wird durch eine Leitung 35 einem Kühler 36 und dann über eine Leitung 37 einem Phasenseparator 38 zugeführt, in welchem das Fluid in einen oben durch eine Leitung 39 austretenden Gasstrom und in einen unten durch eine Leitung 43 austretenden Flüssigkeitsstrom getrennt wird. Der oben austretende Gasstrom in der Leitung 39 enthält hauptsächlich Wasserstoff und wird zur Reinigung desselben einer Reinigungsanlage 40 zugeführt. Durch eine Leitung 41 wird der gereinigte Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens etwa 75% Wasserstoff durch einen Kompressor 42 über Leitungen 13,21 und 31 zur Wiederverwendung in den katalytischen Reaktionsstufen zurückgeführt. Über eine Leitung 41a kann auch hochreiner Wasserstoff zugeführt werden, wenn dieses notwendig ist.

Die gewöhnlich unter einem Druck von 517 • 104—1099 • 104 Pa (52,7-112 kg/cm2) anfallende Flüssigkeit in der Leitung 43 wird durch ein Ventil 43a auf einen Druck von 17,3 • 104-69 • 104 Pa (1,76-7,03 kg/cm2) entspannt und durch eine Säule 44 hindurchgeführt, die adsorbierende Aktivkohle enthält, um Spuren von Verunreinigungen und störende Gerüche aus der Flüssigkeit und zur Verbesserung ihrer Reinheit zu entfernen. Die behandelte Lösung wird über eine Leitung 45 einer Kationenaustauschersäule 46 zugeführt, die ein geeignetes Harzaustauschermate-rial, wie z.B. Amberlite IRC-120, erhältlich von Rohm & Haas Co, zur Beseitigung der alkalischen Metallionen enthält, die der Beschickungslösung in den Kammern 11,19 und 27 bei den Neutralisierungsschritten zugeführt wurden, die in Strömungsrichtung gesehen vor jedem Reaktionsge-fäss bzw. -reaktor liegen. Weiterhin kann auch eine Anionenaustauschersäule 48 vorgesehen sein, die ein geeignetes Austauscherharz, wie z.B. Amberlite IRC-402, enthält, um eine bessere Beseitigung der Säuregruppen und Anionenanteile aus dem Flüssigkeitsstrom in der Leitung 47 zu erreichen. Diese Ionenaustauschersäulen eignen sich zur Beseitigung irgendwelcher Metalle, die aus dem Katalysator der Reaktionsanlagen 16, 24 und 34 infolge Bildung von Glukonsäure in denselben ausgelaugt werden können.

Der austretende Flüssigkeitsstrom in der Leitung 49 besitzt gewöhnlich angenähert Atmosphärendruck und wird durch ein Ventil 51 entspannt und dann einem Verdampfer 50 zugeführt, in welchem überschüssiges Wasser beseitigt und eine stärker konzentrierte Sorbitlösung hergestellt wird, wobei der Wasserdampf durch eine Leitung 52 abgezogen wird. Der Verdampfungsdruck wird gewöhnlich auf einen Bereich von 6,7 • 103-20 • 103 Pa (50-150 mm Hg) eingestellt, wobei die Verdampfungstemperatur unter Erhitzen gewöhnlich im Bereich von etwa 20-45 °C liegt, was mit einem heissen Fluidstrom, wie z.B. Dampf, durch die Leitung 53 erfolgt. Die anfallende Lösung von Sorbit und Wasser, die eine Reinheit nach USP besitzt, wird durch eine Leitung 54 abgezogen.

Es wurde gefunden, dass eine wichtige Beziehung besteht zwischen der prozentualen in jeder Reaktionsanlage erreichten Umwandlung von Glukose zu Sorbit, dem resultierenden

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pH-Wert des aus der Reaktionsanlage austretenden Flüssigkeitsstromes und der brauchbaren Katalysatorlebensdauer. Diese Beziehung gibt Fig. 2 für eine einstufige Hydrierungsreaktion mit mindestens etwa 75 Gew.-% Umwandlungszuwachs für Sorbitkonzentrationszunahme wieder, in welcher der pH-Wert gegen das Katalysatoralter in Stunden (h) aufgetragen ist. Dabei gelten Kurve A für weniger als 10%, Kurve B für weniger als 35% und Kurve C für weniger als 75% Sorbitzunahme. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit fallt rasch mit zunehmendem Katalysatoralter auf etwa 3,5 ab, was offensichtlich durch die Bildung von etwas Glukonsäure in der Reaktionsanlage erfolgt. Für mehrstufige Reaktionen, bei denen die Zunahme der Glukoseumwandlung je Stufe etwa 35 Gew.-% nicht übersteigt, verbleibt nach Fig. 2 der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei etwa 4,8 und es kann eine hohe Katalysatoraktivität über 500 Stunden erreicht werden. Wenn jedoch der prozentuale Zuwachs der Glukoseumwandlung je Reaktionsstufe weiter begrenzt wird, um etwa 10 Gew.-% nicht zu übersteigen, wird die Reaktionsflüssigkeit bei einem pH-Wert von etwa 5,4 aufrechterhalten und ihre Rate sinkt weiter ab, wobei die Katalysatorlebensdauer weiterhin verlängert wird. Es ist somit vorteilhaft, mehrstufige, hintereinander geschaltete Reaktionsgefässe zu verwenden, um die Reaktionsflüssigkeit bei einem pH-Wert von etwa 4,5 zur Reduzierung irgendwelcher ungewünschter Produktionsraten von Glukonsäure in jedem Reaktionsgefass aufrechtzuerhalten und somit eine lange Lebensdauer des Katalysators zu erreichen, wobei die Katalysatorkosten wesentlich vermindert werden können.

Bei der katalytischen Hydrierung von Aldosen wurde auch gefunden, dass eine Einstellung des pH-Wertes der Reaktorflüssigkeit im gewünschten Bereich auch eine hohe Katalysatoraktivität aufrechterhält. Ohne Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Reaktorflüssigkeit etwa oberhalb von 4,5, wie es z. B. für eine einstufige Reaktion gemäss Fig. 2 erfolgt, wurde festgestellt, dass der pH-Wert auf 3,5 abfiel und die Katalysatoraktivität nur etwa 20% ihres normalen Wertes betrug. Wenn jedoch der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit oberhalb von etwa 4,5 gehalten wurde, wie es für mehrstufige Verfahren in Fig. 2 gezeigt ist, konnte die Katalysatoraktivität im wesentlichen auf ihrem normalen Mass bei 500 Stunden Katalysatoralter gehalten werden. Diese Verbesserung der Katalysatoraktivität gegenüber dem Katalysatoralter wird in Fig. 3 gezeigt, in welcher der Reaktionsum-wandlungsindex definiert durch den negativen natürlichen Logarithmus des Verhältnisses der Glukosekonzentration zwischen Reaktionszonezuführung und Produkt, aufgetra-

gen auf der Ordinate als -In —, gegen den umgekehrten Wert

Co der Raumgeschwindigkeit in der Reaktionszone als kpjgy ' ^ auf der Abszisse aufgetragen ist. Dabei ist

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Für eine einstufige Reaktion gemäss Kurve D fiel die durch die Neigung k wiedergegebene Katalysatoraktivität nach 250 Stunden auf k = 2,5 ab. Für eine Mehrstufenreaktion gemäss Kurve E verblieb die Katalysatoraktivität bei einem Anstieg von k = 11,2 sogar nach 500 Stunden Katalysatoralter.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird für die erste Reaktionsstufe in vorteilhafter Weise ein Reak-tionsgefäss bzw. Reaktor mit einem Festbettkatalysator mit Rückvermischung verwendet. Hierzu wird, wie Fig. 4 zeigt, über eine Zuführleitung 60 eine wässrige Lösung mit 30-50 Gew.-% Glukose zugeführt und in einem Mischtank 61 mit einer über eine Leitung 61a zugeführten alkalischen Lösung vermischt, bis ihr pH-Wert innerhalb des Bereiches von 7—10 liegt. Die anfallende flüssige Mischung wird mittels einer Pumpe 62 unter Druck weiterbefördert und über eine Leitung 63 wird dann Wasserstoffgas zugefügt. In einem Vorerhitzer 64 erfolgt dann Erwärmen auf eine Temperatur von 100-120 °C. Über eine Leitung 65 wird die vorerhitzte Mischung dann in eine Reaktionskammer 66 geleitet, in welcher sie über einen Festbettkatalysator herabfliesst, der einen hochreinen Nickelkatalysator auf einem körnigen Träger enthält. Die Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen in der Reaktionskammer 16 bei der Ausführungsform nach Fig. 1.

Der grössere Anteil der über die Leitung 67 austretenden Mischung wird über eine Leitung 69 in den Mischtank 61 zurückgeführt, damit der pH-Wert der austretenden Reaktionsflüssigkeit auf über etwa 4,8, gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 5-9 eingestellt werden kann. Der verbleibende Flüssigkeitsstrom wird über eine Leitung 68 in eine andere Katalysatorstufe zur weiteren Umwandlung zu Sorbit geleitet, ähnlich wie es für die Ausführungsform nach Fig. 1 beschrieben wurde. Das Strömungsverhältnis des zurückgeführten Flüssigkeitsstromes in der Leitung 69 zum Speisestrom in der Leitung 60 sollte innerhalb des Bereiches von 2-10 liegen.

Die Erfindung ist nachstehend in Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Der Betrieb mit einem Reaktionsgefass unter Rückvermischung wurde unter Verwendung eines Reaktionsgefässes mit einem Festbettkatalysator simuliert. Ein Speisestrom, der anfänglich 40 Gew.-% Glukose aus Kartoffelstärke in wässriger Lösung enthielt, wurde auf einen pH-Wert von 7-8,5 unter Zusetzen von Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Mischung wurde zusammen mit überschüssigem gasförmigen Wasserstoff von oben in das Reaktionsgefass eingeführt, das einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 43,2 cm besass. Der untere Teil des Reaktionsgefässes enthielt etwa 60 cm3 Katalysatorteilchen, die hochreines Nickel auf Silica-Aluminiumträger in der Form eines Extrudates mit Teilchengrössen von 0,15 cm Durchmesser enthielten. Der Oberteil des Reaktionsgefässes enthielt inertes Aluminium in Tablettenform, welches zum Vorerhitzen und als Strömungsverteiler diente. Das Reaktions-gefäss wurde mit einem elektrisch beheizten Sandbad erwärmt, um gleichmässige Temperaturen im Katalysatorbett zu erreichen und beizubehalten. Der Wasserstoffpartialdruck wurde auf 1052 • 104 Pa (107,2 kg/cm2) eingestellt. Der aus dem Reaktionsgefäss mit dem Festbettkatalysator ausfliessende Produktstrom wurde mit Natriumhydroxidlösung solange gemischt, bis ein pH-Wert von 7-8,5 erreicht wurde. Die Mischung wurde dann einer frischen Speiselösung zugeführt und dann durch das gleiche Reaktionsgefäss hindurch mehrere Male zurückgeführt. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse dieser Operationen mit dem Reaktionsgefäss unter Rückvermischung sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Festbettkatalysatorreaktion mit Rückvermischung

Durchgänge erster zweiter dritter

Frische Speisung % 100 30 30

Mittlere Reaktortemperatur °C 151,5 151,5 151,5 Stündliche Raumgeschwindigkeit der

Flüssigkeit in cm3/h/cm3 8,8 3,6 2,1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

651 538

8

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Durchgänge erster zweiter dritter ph-Wert des Reaktorausflusses

4,5

5,0

5,0

Gew.% Glukose in Speisung

(basierend auf Feststoff)

100

44,6

24,6

Gew.% Sorbit im Produkt

(basierend auf Feststoff)

72

98

99,9

Gew.% Glukoseumwandlung

72

95,5

99,6

Die Ergebnisse zeigen, dass beim ersten Durchgang durch das Katalysatorbett die Glukoseumwandlung 72 Gew.-% betrug. Bei einem zweiten Durchgang einer Mischung des aus dem Reaktionsgefäss gewonnenen Flüssigkeitsstromes mit erhöhtem Sorbitgehalt und frischer Zuführung mit 40 Gew.-% Glukose durch das Katalysatorbett bei einer geringeren Raumgeschwindigkeit betrug die Umwandlung 85,5 Gew.-% und die Gesamtumwandlung etwa 98 Gew.-%. Nach einem dritten Durchgang mit dem aus dem zweiten Durchgang gewonnenen Flüssigkeitsstrom, der mit frischer Zuführung gemischt wurde, betrug die Umwandlung 99,6 Gew.-% und die Gesamtumwandlung von Glukose 99,9 Gew.-%. Diese Daten zeigen, dass die Verwendung eines rückvermischenden Reaktionsgefässes, in welchem ein Teil des austretenden Reaktionsproduktes mit frischer Zuführung gemischt und wieder durch das Reaktionsgefäss geleitet wurde, nicht nur praktisch und zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes auf über etwa 4,5 günstig ist, sondern auch ein Auslaugen des Katalysators durch Säure verhindert. Dabei kann eine hohe Umwandlung und eine lange Katalysatorlebensdauer erreicht werden.

Beispiel 2

In einer typischen zweiten Verfahrensstufe mit Festbettkatalysator wurde ein Speisestrom mit 40 Gew.-% Glukose in wässriger Lösung zusammen mit gasförmigem Wasserstoff von oben her über den Festbettkatalysator in einem Reaktionsgefäss wie nach Beispiel 1 geleitet. Der untere Teil des Reaktionsgefässes enthielt 60 cm3 Katalysator in Form von hochreinem Nickel auf Silica-Aluminiumträger in Form von Extrudaten mit 0,15 cm Durchmesser. Der Oberteil des Reaktionsgefässes enthielt inerte Aluminiumtabletten, welche zur Vorerhitzung und Strömungsverteilung dienten. Es wurde mit überschüssigen Mengen an Wasserstoff bei Reaktionsbedingungen gearbeitet, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt sind, in welcher auch die damit erreichten Ergebnisse für die zweite Verfahrensstufe enthalten sind.

Tabelle 2

Reaktor mit Festbettkatalysatorbetrieb

Katalysatoralter in Stunden (h)

50

100

150

Mittlere Reaktortemperaur °C

150

150

150

Wasserstoffpartialdruck 104 Pa

1052

1052

1052

Stündliche Raumgeschwindigkeit

der Flüssigkeit Vf/h/Vc

1,33

1,53

1,46

pH-Wert des Reaktorausflusses

5,0

5,0

5,0

Zunahme der Glukoseumwandlung

in Gew.%

39,4

39,0

39,12

Gesamtglukoseumwandlung

in Gew.%

98,6

97,5

99,8

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass durch Zusetzen einer alkalischen Lösung der pH-Wert der aus dem Reaktionsgefass ausfliessenden Flüssigkeit auf über 5,0 eingestellt werden kann und die Katalysatoraktivität relativ unverändert für mindestens etwa 150 Stunden erhalten bleibt.

Beispiel 3

Die Ergebnisse einer typischen dritten Verfahrensstufe unter Bedingungen eines Festbettkatalysators Hessen sich dadurch feststellen, dass ein Speisestrom mit etwa 4 Gew.-% Glukosemonohydrat, 36 Gew.-% Sorbit und 60 Gew.-% Wasser mit Überschuss an gasförmigem Wasserstoff in einen Behälter mit einem Festbettkatalysator eingeführt wurde, wie er für das Beispiel 1 verwendet wurde. Der verwendete Katalysator bestand aus Extrudaten mit 0,15 cm Durchmesser und enthielt hochreines Nickel auf Silica-Aluminiumträger. Die Reaktionsbedingungen wurden für das Reaktionsgefäss der dritten Verfahrensstufe festgelegt und sind zusammen mit den Ergebnissen dieses Simulationstestes in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3

Reaktor mit Festbettkatalysatorbetrieb

Katalysatoralter in Stunden (h)

10-50

90-120

Mittlere Reaktortemperatur °C

150

150

Wasserstoffpartialdruck 104 Pa

1052

1052

Stündliche Raumgeschwindigkeit

der Flüssigkeit Vf/h/Vc

1,6

1,6

pH-Wert des Reaktorausflusses

5,5

5,5

Glukoseumwandlung in Gew.%

99,78

99,73

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Gesamtglukoseumwandlungen bei mehr als 99,95 Gew.-% lagen und dass die Katalysatoraktivität im wesentlichen unverändert bis zu 120 Stunden aufrechterhalten werden konnte.

Beispiel 4

Festbettreaktionen über lange Zeit wurden mit 40 Gew.-% Glukosezuführung bei Bedingungen durchgeführt, die bei einer mittleren Temperatur von 150 °C und einem Wasserstoffpartialdruck von 758 • 104 Pa (77,3 kg/cm2) lagen. Der verwendete Katalysator enthielt eine hohe Konzentration an Nickel und besass eine Teilchengrösse von 0,238-0,167 cm. Nach 240 Stunden sank der prozentuale Anteil der Umwandlung von 99,7 auf 90% ab, was klar auf einen Abfall der Katalysatoraktivität zurückzuführen war. Die Zuführung wurde unterbrochen und der Katalysator wurde regeneriert, indem gasförmiger Wasserstoff 4 Stunden lang durch das Katalysatorbett bei etwa 150 °C und bei einem Druck von 345 • 104 Pa (35,2 kg/cm2) hindurchgeleitet wurde. Dann wurde wiederum Glukose zugeführt und die Glukoseumwandlung stieg auf 99,7 Gew.-% an. Es ergab sich also, dass der verwendete Katalysator durch Behandlung mit heissem Wasserstoffgas unter Bedingungen regeneriert werden kann, die bei mindestens 150 °C und 10 100 Pa (1 atm) Wasserstoffpartialdruck während einer Dauer von mindestens 4 Stunden liegen.

Beispiel 5

Ein Speisestrom mit 40 Gew.-% Glukose in wässriger Lösung und mit einem pH-Wert von 8,2 wurde zusammen mit Wasserstoffgas in ein Rückvermischungsreaktionsgefass eingeleitet, das ein aufgewalltes Bett aus Katalysatorteilchen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

651 538

enthielt. Der Katalysator enthielt hochreines Nickel auf Silica-Aluminiumträger und besass eine Teilchengrösse von 0,127 cm. Die Reaktionsbedingungen lagen bei etwa 150°C, 1052 • 104 Pa (107,2 kg/cm2) Wasserstoffpartialdruck und 8,1 Vf/h/Vc stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit. Die Katalysatorbett-ausweitung wurde bei 20% über der eingesetzten Höhe durch die zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit von einem Punkt über dem Katalysatorbett zu einem Strömungsverteiler unterhalb des Bettes aufrechterhalten, sodass eine Rückvermischung der Reaktionslösung mit frischer Zuführungslösung erfolgte. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde innerhalb des Bereiches von 5,5-7 gehalten, indem die Flüssigkeit mit einer ausreichenden Menge von Natriumhydroxidlösung gemischt wurde. Die in der ersten Stufe erreichte Glukoseumwandlung betrug 80% mit einem Rückführungsverhältnis von 10. Ein Strom der teilweise umgewandelten Glukose wurde aus dem Reaktionsgefass oben abgezogen und einem zweiten Katalysatorreaktionsbehälter zur weiteren Umwandlung der verbliebenen Glukose zu Sorbitlösung zugeführt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

4 Blatt Zeichnungen

Claims (17)

1. 651 538

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Alditlö-sung durch katalytische Umwandlung von Monosacchariden, bei dem

   (a) ein Zuführstrom mit mindestens 10 Gew.-% Monosaccharid in wässriger Lösung und einem pH-Wert von 7-13 bereitgestellt wird,

   (b) der Zuführstrom und gasförmiger Wasserstoff auf mindestens 100 °C vorerhitzt werden und die erhitzte Zuführstrommischung durch mehrere aufeinanderfolgende katalytische Reaktionszonen hindurchgeführt wird, wobei jede Zone einen teilchenförmigen Katalysator aus hochaktivem Nickel auf einem inerten Träger enthält,

   (c) der Zuführstrom zu jeder nachfolgenden Reaktionszone mit einer alkalischen Lösung vermischt wird, um den pH-Wert desselben im Bereich von 7-13 aufrechtzuerhalten,

   (d) die Reaktionszonen unter Bedingungen im Bereich von 130-180 °C, 345 • 104-1766 • 104 Pa (35,2-180,6 kg/cm2) Wasserstoffpartialdruck und 0,5-16 Vf/h/Vc Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit gehalten werden, um mindestens 98 Gew.-% Gesamtumwandlung der Monosaccharid-zuführung zu Aldit zu erreichen, und

   (e) das Produkt mit im wesentlichen Aldit in wässriger Lösung abgezogen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in jeder Reaktionszone 40-70 Gew.-% stabilisiertes Nickel auf einem Silica-Aluminiumträger enthält und eine Teilchengrösse von 0,508-0,63 cm aufweist mit einem Oberflächenbereich von 140-180 m2/g.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Zuführstromes vor jeder Reaktionszone durch Vermischen mit einer alkalischen Lösung auf 8-12 eingestellt wird und dass in der ersten Reaktionszone eine Rückvermischung eines Teils des Reaktionszonenausflusses mit dem Zuführstrom erfolgt und dass die Betriebsbedingungen derart eingestellt werden, dass der pH-Wert der Flüssigkeit in jeder Reaktionszone mindestens 4,5 beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionszone ein aufsteigendes und sprudelndes Katalysatorbett verwendet wird, das zur inneren Rückmischung der Reaktionszonenflüssigkeit mit dem Zuführstrom vorgesehen ist, die letzte Reaktionszone ein Festbettkatalysator ist und die Bedingungen in jeder Reaktionszone im Bereich von 140-170 °C, 517 • 104-1105,6 • 104 Pa Wasserstoffpartialdruck und 1,0-10 Vf/h/Vc Raumgeschwindigkeit aufrechterhalten werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Reaktorflüssigkeit in der Reaktionszone mit dem Sprudelbettkatalysator abgezogen, mit einer alkalischen Lösung vermischt und dann um Reaktor zurückgeführt wird, um den pH-Wert der Flüssigkeit im Reaktor auf 4,8-7 einzustellen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung zur ersten Reaktionszone mit 10-60 Gew.-% Glukose in wässriger Lösung erfolgt und die gesamte Glukoseumwandlung 98,5-99,9 Gew.-% zu Sorbit in Wasserlösung beträgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass drei Reaktionszonen verwendet werden und das Verhältnis von Wasserstoffgas zu zugeführter Flüssigkeit bei Standardbedingungen zu jeder Reaktionszone zwischen 500 und 4000 liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Unterbrechen der Zuführung und Aufrechterhalten des Wasserstoffdurchflusses für mindestens 4 Stunden regeneriert wird, wenn die Umwandlung auf mindestens 5 Gew.-% abfallt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Metallionen von der Alditflüssigkeit von Stufe (d) entfernt werden, um ein entionisiertes Alditprodukt zu erhalten.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

    5 net, dass nach dem letzten katalytischen Reaktionsschritt mit Aktivkohle behandelt wird, um ein sauberes Alditprodukt in Lösung zu erhalten.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung Kartoffelglukose ist.

    10 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung Glukosemonohydrat ist.
12. 13. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Sorbit durch katalytische Umwandlung von Glukose, bei dem

    (a) ein Zuführstrom mit 10-60 Gew.-% Glukose in wäss-

    15 riger Lösung und einem pH-Wert von 7-12 bereitgestellt wird,

    (b) die Zuführung und zugesetzter Wasserstoff bei 100-120 °C vorerhitzt werden, die erhitzte Zuführstrommischung durch drei aufeinanderfolgende katalytische Reak-

    20 tionszonen geführt wird, wobei jede Zone einen hochaktiven Nickelkatalysator mit 40-70 Gew.-% Nickel auf Silica-Aluminiumträger enthält mit einer Korngrösse von 0,076-0,76 cm Durchmesser,

    (c) eine alkalische Lösung mit dem Zuführstrom zu jeder

    25 Reaktionszone gemischt wird, um den pH-Wert der Zuführung im Bereich von 7-12 aufrechtzuerhalten,

    (d) jede Reaktionszone unter Bedingungen im Bereich von 140-170 °C, 517 • 104—1105,6 • 104 Pa Wasserstoffpartialdruck und 1,5-10 Vf/h/Vc Raumgeschwindigkeit gehalten wird und das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Flüssigkeitszuführung 500-4000 bei Standardbedingungen beträgt, um mindestens 99 Gew.-% Gesamtumwandlung der Glukosezuführung zu erreichen, und

    (e) das Produkt mit im wesentlichen Sorbit in wässriger Lösung abgezogen wird.
13. 14. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Al-diten durch katalytische Umwandlung von Aldosen, bei dem

    (a) ein Zuführstrom mit mindestens 10 Gew.-% Aldose in wässriger Lösung und mit einem pH-Wert von 7-13 be-

    40 reitgestellt wird,

    (b) Wasserstoffgas zugefügt wird und die Zuführmischung auf mindestens 100 °C vorerhitzt wird, die erhitzte Zuführmischung durch mindestens zwei aufeinanderfolgende katalytische Reaktionszonen hindurchgeführt wird, wo-

    45 bei jede Zone einen Katalysator mit 40-70 Gew.-% Nickel auf Silica-Aluminiumträger enthält,

    (c) der Zuführstrom zu jeder nachfolgenden Reaktionszone mit einer alkalischen Lösung vermischt wird, um den pH-Wert des jeweiligen Reaktionszonenausflusses im Be-

    50 reich von 4,5-7 aufrechtzuerhalten,

    (d) die Reaktionszonen bei einer Temperatur von 130-180 °C, einem Wasserstoffpartialdruck von

    345,3 ■ 104—1379 • 104 Pa und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,05-15 Vf/h/Vc aufrechterhalten wer-

    55 den, um den pH-Wert des Reaktionszonenausflusses bei 4,5-7 zu halten, um mindestens 98 Gew.-% Gesamtumwandlung der Zuführung zu Alditen zu erzielen, und

    (e) das Produkt mit im wesentlichen Aldit in wässriger

    60 Lösung abgezogen wird.
14. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionszone zur Rückmischung eines Teils der Reaktionszonenflüssigkeit mit der Zuführung vorgesehen ist und die in der ersten Zone erzielte spezifische

    65 Umwandlung im Bereich von 40-80 Gew.-% Zuführmaterial und die in den nachfolgenden Reaktionszonen erreichten spezifischen Umwandlungen im Bereich von 5-20 Gew.-% liegen.

    3

    651 538
15. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuführstrom 20-50 Gew.-% Mannose in Lösung enthält und das Produkt im wesentlichen Mannit ist.
16. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuführstrom 20-50 Gew.-% Xylose in Lösung enthält und das Produkt im wesentlichen Xylit ist.
17. 18. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aldit durch katalytische Umwandlung von Aldose, bei dem

    (a) ein Zuführstrom mit mindestens 10 Gew.-% Aldose in wässriger Lösung und einem pH-Wert von 7-13 bereitgestellt wird,

    (b) Wasserstoffgas zugefügt wird und die Zuführmischung auf mindestens 100 °C vorerhitzt wird, die erhitzte Zuführstrommischung durch eine erste Stufe einer katalyti-schen Reaktionszone mit einem Katalysator hindurchgeführt wird, der 40-70 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger enthält, und bei dem die Reaktionszone zur Rückvermi-schung und Rückführung eines Teils der Reaktionszonenflüssigkeit mit dem Zuführstrom eingerichtet ist, um die Umwandlung je Durchgang auf weniger als 10 Gew.-% einzustellen und den pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf mindestens 4,5 zu halten,

    (c) ein teilweise umgesetzter Ausflussstrom abgezogen wird und mit einer alkalischen Lösung ausreichend gemischt wird, um den pH-Wert des Ausflussstromes aus der Zone auf 7-10 einzustellen,

    (d) die Mischung aus Verfahrensschritt (c) mit Wasserstoff in einer zweiten Stufe zu einer Reaktionszone mit einem Festbettkatalysator geführt wird, der einen teilchenförmigen Katalysator mit 40-60 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger enthält,

    (e) beide Reaktionszonen unter Bedingungen im Bereich von 130-180 °C, einem Wasserstoffpartialdruck von 345,3 • 104—1379 • 104 Pa und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5-16 Vf/h/Vc gehalten werden, um mindestens 98 Gew.-% Gesamtumwandlung der Zuführung zu Alditen zu erreichen, und

    (f) aus der zweiten Reaktionszone ein Produkt mit im wesentlichen Aldit in wässriger Lösung abgezogen wird.