DE1268606B

DE1268606B - Verfahren zur Herstellung von Mannit und Sorbit

Info

Publication number: DE1268606B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: John David Brander; Leon Wendell Wright
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-30
Publication date: 1968-05-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL; 12 ο-5/03

P 12 68 606.5-42
30. Dezember 1963
22. Mai 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mannit und Sorbit durch mehrstufige katalytische Hydrierung eines Fructose und Glucose enthaltenden Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Stufe die wäßrige Lösung von Fructose und Glucose auf einen pH-Wert, der nahezu neutral ist, eingestellt wird und einer katalytischen Hydrierung unter überatmosphärischem Druck bei 50 bis 8O⁰C unterworfen wird, bis nahezu die gesamte Fructose in Mannit und Sorbit umgewandelt ist, und in der zweiten Stufe der pH-Wert der Lösung der ersten Stufe durch Zusatz eines alkalischen Mittels auf zwischen 8 und 11 eingestellt wird und die katalytische Hydrierung unter überatmosphärischem Druck bei 50 bis 80° C so lange fortgesetzt wird, bis nahezu der gesamte reduzierbare Zucker hydriert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung eines Gemisches von Mannit und Sorbit, das praktisch frei von ähnlichen mehrwertigen Stoffen ist und das ein höheres Gewichtsverhältnis an Mannit enthält, als erwartet wurde. Nach dem bisherigen Stand der Technik wird, wenn Glucose katalytisch in einer im wesentlichen neutralen Lösung unter milden Temperatur- und Druckbedingungen hydriert wird, als Reduktionsprodukt Sorbit von hoher Reinheit erhalten. Wird Fructose unter ähnlichen Bedingungen hydriert, so ist das Reaktionsprodukt ein Gemisch von Sorbit und Mannit in nahezu gleichen Mengenanteilen, das frei von ähnlichen mehrwertigen Stoffen ist. Nach bisherigen Verfahren fanden, falls die Hydrierungsbedingungen von der Neutralität abweichen, entweder zur alkalischen oder zur sauren Seite hin, und falls die Temperatur und/oder der Druck übermäßig hoch lagen, zusammen mit der Hydrierung andere Umsetzungen statt, und es wurden komplexe Gemische erhalten, die Reduktionsprodukte und/oder Hydrolyseprodukte von Zuckerisomeren sowie das erwartete Sorbit und Mannit enthielten.

Man führte die Hydrierung von Kohlehydraten zu mehrwertigen Alkoholen bereits auch schon in einem Zweistufenverfahren durch, und zwar wurde dabei in der ersten Stufe bei einem neutralen und in der zweiten bei einem sauren pH-Wert hydriert. Die unter diesen Verfahrensbedingungen erhaltenen Produkte waren jedoch sirupartige Gemische aus mehrwertigen Alkoholen mit einem relatiiv hohen Sorbitgehalt und Mengen an Verunreinigungen von reduzierenden Zuckern, die, wie im nachfolgenden erläutert wird, sich für viele Verwendungszwecke ungünstig auswirken können. Demgegenüber enthält das nach dem erfindungsgemäßen, zweistufigen Verfahren herge-Verfahren zur Herstellung
von Mannit und Sorbit

Anmelder:

Atlas Chemical Industries Inc.,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6320 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Leon Wendell Wright,
John David Brander, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1962
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stellte Produkt Sorbit und Mannit in großer Reinheit, wobei der Mannitgehalt außergewöhnlich hoch ist.

Im allgemeinen werden die Gemische von Glucose und Fructose, wie sei beispielsweise bei der Inversion von Saccharose erhalten werden, der Hydrierung unter fast neutralen Bedingungen unterworfen, wobei das erhaltene Produkt fast immer mit nicht reduzierendem Zucker verunreinigt ist, der nicht Saccharose ist. Das Ausmaß dieser Verunreinigungen ist nicht groß; es liegt gewöhnlich zwischen 0,2 und 1,0 ⁰J₀, und es wurde in einigen der früheren Veröffentlichungen nicht erkannt, da nur die reduzierenden Monosaccharide bei der Analyse des Hydrierungsproduktes erwartet und bestimmt wurden. Für viele Zwecke ist jedoch die Gegenwart dieser kleinen Mengen an nicht reduzierenden Zuckern sehr unerwünscht. Sie können fermentiert werden, was die Lagerbeständigkeit von Lösungen, in denen sie enthalten sind, herabsetzt. Im allgemeinen sind derartige Zucker weniger wärmebeständig als Sorbit, und wenn Produkte, in denen sie enthalten sind, bei Veresterungsreaktionen unter hohen Temperaturen verwendet werden, so werden unerwünscht dunkle Produkte erhalten. Wenn Sorbit, das derartigen Zucker enthält, als Weichmacher für flexible Kleber verwendet wird, übt es eine langsame

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Gerbwirkung auf die Gelatine aus und verhindert ein sehr kleine Mengen an nicht reduzierenden Zuckern ordentliches erneutes Schmelzen des Klebers nach und anderen mehrwertigen Materialien.

dem Lagern. Ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungs-

Das vorliegende Verfahren bietet die Möglichkeit gemäße Verfahren ist ein wäßriges Saccharidgemisch, der Umsetzung von reduzierbarem Zucker zu Pro- 5 das insgesamt etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent dukten, die wesentlich höhere Mannitmengen ent- Glucose und Fructose enthält und leicht durch Inverhalten, als nach den herkömmlich angewendeten sion von Saccharose hergestellt wird, indem die als Verfahren erhalten werden. Bei den derzeitigen indu- Ausgangsmaterial verwendete Saccharose mit einer striellen Verfahren wird Invertzucker zu einem Ge- sauren Lösung versetzt wird.

misch hydriert, das im wesentlichen aus Sorbit und io Die anfängliche Einstellung des Zuckergemisches Mannit besteht (etwa 75% Sorbit und etwa 25 % Man- auf einen im wesentlichen neutralen pH-Wert kann nit). Das Hydrierungsprodukt wird dann so behandelt, unter Verwendung einer geeigneten Säure oder erfordaß so viel Mannit gewonnen wird, wie durch Kristal- derlichenfalls eines alkalischen Mittels vorgenommen lisation erhalten werden kann. Gemäß dem erfin- werden. Ein geeignetes saures Mittel kann beispielsdungsgemäßen Verfahren wurden Hydrierungspro- 15 weise aus anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefel-, dukte erhalten, die bis zu 36 Gewichtsprozent Mannit Salz- oder Phosphorsäure, anorganischen sauren enthalten. Substanzen, wie z. B. Kaliumbisulfat, oder organi-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen sehen Säuren, wie z. B. Essig-, Weinstein- oder Oxal-Verfahrens ist die Zuckerkonzentration in dem wäßri- säure, bestehen. Geeignete alkalische Mittel sind beigen, Glucose und Fructose enthaltenden Gemisch 20 spielsweise die Alkalimetallhydroxyde, wie z. B. vorzugsweise einerseits so hoch, daß die Behandlung Kalium- oder Natriumhydroxyd, Pottasche oder ein von großen Mengen an verdünntem Beschickungs- Erdalkalimetallhydroxyd, wie z. B. Kalk. Bevorzugte material vermieden wird, und andererseits jedoch Mittel sind aus Gründen der Erhältlichkeit, der so niedrig, daß ein Beschickungsmaterial erhalten bequemen Handhabung und leichten Entfernung aus wird, das zur Behandlung in nachfolgenden Verfahrens- 25 dem Fertigprodukt durch eine Ionenaustauschreaktion stufen geeignet ist. Wäßrige Gemische, die weniger Schwefelsäure oder Kalk in Form von Calciumoxyd als etwa 20 Gewichtsprozent Zucker enthalten, be- oder Calciumhydroxyd.

dingen gewöhnlich die Handhabung von großen Hydrierungskatalysatoren, z. B. auf Träger auf-

Mengen des Beschickungsmaterials und fördern gebrachte Nickel- und Edelmetallkatalysatoren, sind einen unwirksamen Einsatz von chemischen Reak- 30 zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Vertionsteilnehmern oder Zusätzen wegen der Verdün- fahren geeignet. Solche Katalysatoren und das Vernung. Zuckergemische, die mehr als 80 Gewichts- fahren zu ihrer Herstellung sind weitgehend bekannt, prozent Zucker enthalten, sind im allgemeinen von Typischerweise wird ein Nickelkatalysator durch einer dicken Konsistenz und verzögern unerwünscht Fällen von Nickelhydroxyd in Gegenwart von feindas Fließen und Gießen der für das Verfahren ver- 35 verteilter Diatomeenerde oder einem anderen geeigwendeten Beschickung. Der pH-Wert des Ausgangs- neten Träger, Waschen des erhaltenen Produktes zur gemisches wird im Anfang im wesentlichen neutral Entfernung von löslichen Salzen und Reduzieren des gehalten. Ein bevorzugter Bereich für den pH-Wert abgelagerten Nickelhydroxyds in einer Wasserstoffdes Ausgangsgemisches liegt zwischen etwa 6,0 und atmosphäre erhalten.

etwa 8,0. Ein geeigneter Hydrierungskatalysator wird 4° Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Menge in dem Gemisch suspensiert, und das Gemisch wird des auf einem Träger befindlichen Katalysators so bei etwa 50 bis etwa 8O⁰C hydriert, bis im wesent- gewählt werden, daß ein ausreichendes Metallgewicht, liehen die gesamte Fructose in dem Gemisch zu berechnet auf das Gewicht des Zuckers, vorliegt, um Sorbit und Mannit umgewandelt ist. Die Umsetzung die Hydrierung innerhalb eines angemessenen Zeitwird unter Bedingungen durchgeführt, die für die 45 raums zu Ende zu führen, jedoch das Metallgewicht Hydrierung von eventuell anwesender Glucose nicht nicht ausreicht, um die Hydrierung so zu beschleugünstig sind. Das hydrierte Gemisch kann dann nigen, daß sie die Isomerisierung übertrifft, die in der alkalisch gemacht und ein zweites Mal hydriert zweiten Hydrierungsstufe des vorliegenden Verfahrens werden. Unter diesen Bedingungen wird die Glucose stattfindet. Bei Nickel können schon etwa 0,3 °/„ isomerisiert, und im wesentlichen wird der gesamte 50 ausreichen, und Mengen über etwa 2,0 °/₀ führen gereduzierbare Zucker, wie z. B. Fructose und Mannose, wohnlich zu einer Hydrierungsgeschwindigkeit, die die auf diese Weise gebildet werden, zu Mannit und unerwünscht hoch ist.

Sorbit umgewandelt. Das erhaltene Gemisch, das Innerhalb des vorstehenden Mengenbereichs hängt

gewöhnlich eine kleine Menge an nicht reduzierbaren die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Zuckern enthält, kann in geeigneter Weise gewonnen 55 zu verwendenden Katalysators von verschiedenen und als Harzkomponente oder als Befeuchtungsmittel Bedingungen ab, zu denen die Zusammensetzung des bei verschiedenen Süßwaren, wie z. B. Eibischkonfekt, Reaktionsgemisches, die Reaktionstemperatur, der verwendet werden. Falls ein Produkt gewünscht ist, Reaktionsdruck und die Katalysatoraktivität gehören, das im wesentlichen frei von Zucker ist, wird das Wenn alle anderen Bedingungen gleich sind, bestimmt Gemisch aus der zweiten Hydrierungsstufe sauer 60 die Katalysatoraktivität die Geschwindigkeit der gemacht und einer dritten Hydrierungsstufe unter- Hydrierungsreaktion und kann als Reaktionsgeworfen. Durch dieses Verfahren werden eventuell schwindigkeitskonstante der Hydrierung ausgedrückt anwesende nicht reduzierbare Zucker (im allgemeinen werden, wenn der Katalysator unter definierten Benicht mehr als 2% sind zugegen) hydrolysiert, und dingungen verwendet wird. Bei katalytischen Zuckerdie gebildeten reduzierbaren Zucker werden hydriert. 65 hydrierungen unter bestimmten Temperatur- und Das erhaltene Produkt enthält mehr als 25 Gewichts- Druckbedingungen, Katalysatorkonzentrationen und prozent Mannit. Der Teil des Produktes, der nicht anfänglichen Zuckerkonzentrationen besteht eine Mannit ist, ist fast vollständig Sorbit und enthält Pseudoreaktion erster Ordnung. Das Verhältnis zwi-

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sehen der anfänglichen Zuckerkonzentration C₀ und des Einsatzmaterials und ein daraus sich ergebender

der Zuckerkonzentration C nach einem Zeitraum t Abfall der Mannitproduktion stattfindet, falls zuviel

der Umsetzung ist durch die weitgehend bekannte Kalk verwendet wird. Bezogen auf das Gewicht des

Reaktionsgleichung erster Ordnung gegeben: Zuckers soll eine brauchbare Kalkmenge, berechnet

5 als Calciumoxyd, nicht unter etwa 0,25 % und nicht

l_Og_ri_ = kl, über etwa 1,5 °/₀ liegen. Gewünschtenfalls kann eine

C ' kleine Calciumcarbonatmenge, im allgemeinen zwischen etwa 0,02 und 0,08 ⁰J₀, bezogen auf das Gewicht

wobei k die Reaktionskonstante ist und ihr Wert des Zuckers, als Puffermittel zusammen mit dem Kalk durch die Einheiten festgelegt wird, die für die Reak- *° zugegeben werden. Die Gegenwart von Calciumtionsbedingungen gewählt wurden, und durch die carbonat verhindert ferner die Bildung von Calcium-Katalysatoraktivität in dieser Beschreibung sind die als digluconat und von unerwünschten Säuren, die die Katalysatoraktivität angegebenen Werte das Tausend- Umsetzung beeinträchtigen könnten,
fache des numerischen Wertes der Reaktionsgeschwin- Die zweite Stufe des vorliegenden Verfahrens digkeitskonstanten, in reziproken Minuten, die bei *5 besteht also aus einer Hydrierungsstufe, die unter der Hydrierung von Glucose in im wesentlichen ausreichend alkalischen Bedingungen durchgeführt neutraler 70 gewichtsprozentiger w äßriger Lösung wird, um die Isomerisierung der Glucose zu fördern, bei 8O⁰C und unter einem Druck von 105 kg/cm^{2 un}d kann innerhalb eines weiten Bereichs von angebei Gegenwart einer ausreichenden Menge eines messenen Bedingungen, die in der Technik allgemein Nickelkatalysators erhalten wird, der 0,75 Gewichts- 20 bekannt sind, durchgeführt werden. Das vonMuel ler Prozent Nickel, bezogen auf das Glucosegewicht, in dem USA.-Patent 1990 245 beschriebene Verliefert. Katalysatoren, die für die vorliegende Erfin- fahren ist ein Beispiel für ein bisheriges Verfahren, dung geeignet sind, sollten ausreichend aktiv sein, um bei dem eine Zuckerhydrierung unter alkalischen die Umsetzung innerhalb eines angemessenen Zeit- Bedingungen durchgeführt wird. Eine Reihe von raums zu katalysieren. Im allgemeinen führen Kataly- 25 Bedingungen, die als außerordentlich geeignet zur satormengen mit einem Konzentrations-Aktivitäts- Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge-Produkt (Konzentration des Metalls in Gewichts- mäßen Verfahrens ermittelt wurde, setzt sich z.B. Prozent, bezogen auf den als Ausgangsmaterial ver- wie folgt zusammen: pH-Wert etwa 8 bis etwa 11; wendeten Zucker, multipliziert mit dem Katalysator- Temperatur etwa 50 bis etwa 8O⁰C, Wasserstoffdruck aktivitätswert, der wie vorstehend berechnet wurde) 30 etwa 35 bis etwa 210 kg/cm²; Anwendungszeit etwa von etwa 0,9 bis etwa 6,0 bei den vorliegenden Hydrie- 1,5 bis etwa 6,0 Stunden. Das Produkt der zweiten rungsumsetzungen zu einer angemessenen Geschwin- Hydrierung enthält im allgemeinen weniger als etwa digkeit. 2°/o rückständige Saccharose oder andere nicht redu-

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zierende Zucker und ist besonders reich an Mannit.

besteht aus einer Hydrierung, die unter im wesent- 35 Gewünschtenfalls kann ein Produkt mit einem

liehen neutralen Bedingungen, vorzugsweise bei etwa Gehalt von weniger als 0,2 % rivM reduzierenden

50 bis etwa 8O⁰C, unter einem Wasserstoffdruck von Zuckers dadurch erhalten werden, daß man den

etwa 35 bis etwa 210 kg/cm² und in etwa 0,25 bis pH-Wert des Produktgemisches der zweiten Hydrie-

etwa 2 Stunden durchgeführt wird. rung auf einen Wert zwischen etwa 4,5 und 6,5 durch

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens 40 Zugabe einer geeigneten Säure bringt. Im allgemeinen

ist eine unter alkalischen Bedingungen durchgeführte ist ein pH-Wert von weniger als etwa 4,5 unerwünscht,

Hydrierung. Unter den zur Durchführung des erfin- da ein sehr saures Einsatzmaterial den Katalysator

dungsgemäßen Verfahrens geeigneten alkalischen Be- und die Reaktionsapparatur angreift. Ein pH-Wert

dingungen wird die Isomerisierung der Glucose von mehr als 6,5 ist im allgemeinen nicht ausreichend

katalysiert, die wiederum zu zusätzlichem Mannit 45 niedrig, um die rückständige Saccharose zu Glucose

und Sorbit führt. Im allgemeinen wird das Gemisch, und Fructose zu hydrolysieren. Obgleich Säuren, wie

das bei der ersten Hydrierung erhalten wird, mit beispielsweise Schwefel- und Salzsäure, geeignet sind,

einem alkalischen Mittel behandelt, bis ein pH-Wert wird es vorgezogen, Phosphorsäure zu verwenden,

unter den gegebenen Umständen von über etwa 8,0 da Phosphorsäure leicht erhältlich ist und nicht leicht

erhalten wird. Bei einem pH-Wert von 8,0 oder weniger 50 zu Nebenreaktionen führt, die das Verfahren stören

ist die Alkalinität des Gemisches gewöhnlich nicht könnten.

ausreichend, um eine katalytische Isomerisierung von Die letztere Stufe, die eine Hydrierungsstufe unter Glucose unter Hydrierungsbedingungen in ange- ausreichend sauren Bedingungen ist, um rückständige messener Geschwindigkeit herbeizuführen. Ein pH- Saccharose zu Glucose und Fructose zu hydrolysieren, Wert von über etwa 11,0 soll gewöhnlich vermieden 55 kann in einem großen Bereich von geeigneten Bedinwerden, da unerwünschte Zersetzungen des Einsatz- gungen arbeiten, die allgemein gut bekannt sind. Das materials stattfinden können. Obgleich alkalische von Power in dem USA.-Patent 2 280 975 beMittel, wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, schriebene Verfahren sowie das von Kasehagen verwendet werden können, wird es wegen des leichten in dem USA.-Patent 2 968 680 beschriebene Ver-Handhabens und der leichten Entfernung vorgezogen, 60 fahren sind Beispiele für herkömmliche Verfahren, Kalk als alkalisches Mittel zu verwenden. Kalk kann die sich auf die Hydrierung von Zucker unter sauren zweckmäßigerweise in Form von Calciumoxyd oder Bedingungen beziehen. Eine Reihe von Bedingungen, Calciumhydroxyd in die Umsetzung eingeführt werden. die sich als hervorragend für diese Stufe erwiesen hat, Die Gegenwart von Kalk in kleinen Mengen beschleu- lautet beispielsweise wie folgt: pH-Wert unter 6,5, nigt, wie gefunden wurde, die Bildung von Mannit 65 Temperatur etwa von 150 bis 180⁰C und ein Wasserdurch Erhöhung der Geschwindigkeit der in der stoffdruck von etwa 35 bis etwa 210 kg/cm², der Reaktionslösung stattfindenden Isomerisierung. Jedoch während etwa 0,25 bis etwa 1 Stunden angewendet ist ein Kalküberschuß zu vermeiden, da die Zersetzung wird. Das in der letzten Hydrierungsstufe erhaltene

Claims

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Produkt ist ein im wesentlichen reines Gemisch von graphie analysiert, und es wurde gefunden, daß es

Mannit und Sorbit, das im allgemeinen weniger als 36,9 Gewichtsprozent Mannit und 61,3 Gewichts-

0,2 Gewichtsprozent nicht reduzierenden Zucker prozent Sorbit enthielt. Die rückständigen Zucker

enthält. wurden mit einem Überschuß an zweiwertigem Kupfer

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweck- 5 behandelt, und das überschüssige Kupfer(II)-Ion

mäßigerweise so durchgeführt werden, daß man eine wurde jodometrisch bestimmt. Das gewonnene Produkt

Dispersion von Saceharid-Ausgangsmaterial, das einen enthielt, wie gefunden wurde, 0,1 Gewichtsprozent

auf einem Träger befindlichen reduzierten Nickel- rückständigen Zucker,

katalysator enthält, nach unten durch ein vertikales . . ,

Reaktionsgefäß führt und gleichzeitig im Gegenstrom io B e ι s ρ ι e ι 2

ein Wasserstoffgas unter Druck aufwärts durch das Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ab-

Reaktionsgefäß strömen läßt. Das Verfahren kann weichung wiederholt, daß die Katalysatorkonzen-

zweckmäßigerweise in mehreren Reaktionsgefäßen tration auf 14 an Stelle von 6,9 Gewichtsprozent

durchgeführt werden, die hintereinander angeordnet erhöht wurde, wobei das Konzentrations-Aktivitätssind. 15 Produkt auf 4,1 stieg. Die Produktanalyse ergab

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- 33,2 % Mannit, 64,5 % Sorbit und 0,1 % rückstän-

gemäße Verfahren eingehender. digen Zucker.

Beispiel 1 Beispiel 3

247 Gewichtsteile einer neutralen wäßrigen Sac- ao Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ab-

charidlösung mit einem Gehalt von 73 Gewichts- weichung wiederholt, daß der Wasserstoffdruck wäh-

prozent Invertzucker wurden unter einer Stickstoff- rend des anfänglichen Hydrierungsverfahrens bei

gasatmosphäre mit 6,9 Gewichtsteilen eines auf 35 kg/cm² an Stelle von 211 kg/cm² gehalten und die

Diatomeenerde aufgebrachten Nickelkatalysators ge- Hydrierung bei 160°C während 0,5 Stunden durchmischt, der 20 Gewichtsprozent Nickel enthielt. Der as geführt wurde. Die Produktanalyse ergab 36,1 %

Katalysator hatte ein Konzentrations-Aktivitäts-Pro- Mannit, 65,6 % Sorbit, 0,15% reduzierenden Zucker

dukt von 2,1. Der pH-Wert des Gemisches lag bei 7,0. und 0,12 % nicht reduzierenden Zucker.

Das Gemisch wurde in einen Autoklav gegeben, der B ' ' 1 4

mit einem Rührwerk versehen war, und der Autoklav "

wurde mit Stickstoff und Wasserstoff ausgeblasen. 30 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der AbWasserstoff wurde in den Autoklav bei Raumtem- weichung wiederholt, daß die alkalische Hydrierung peratur bis zu einem Druck von 105 kg/cm² eingeführt. bei 6O⁰C in 1,5 Stunden und die saure Hydrierungs-Der Autoklav wurde dann auf 6O⁰C erhitzt und stufe bei 160⁰C in 0,5 Stunden durchgeführt wurde. 1 Stunde dabei gehalten. Während dieses Zeitraums Oie Produktanalyse ergab 29,5% Mannit, 68,2% wurde der Druck bei 105 kg/cm^a ± gehalten. Während 35 Sorbit und 0,23 % rückständigen Zucker, des letzten Teils der lstündigen Zeit stabilisierte sich „ . -rc der Druck in dem Autoklav. Eine derartige Stabili- ü e ι s ρ 1 e i S sierung zeigt im wesentlichen an, daß keine weitere 247 Gewichtsteile einer neutralen wäßrigen Sac-Umsetzung des Wasserstoffs mit dem Autoklavprodukt charidlösung mit einem Gehalt von 73 Gewichtsstattfindet, und in diesem Fall zeigt sie an, daß im 40 prozent Invertzucker wurden unter einer Stickstoffwesentlichen die gesamte Fructose zu Mannit und atmosphäre mit 4,0 Gewichtsteilen eines auf Kohle Sorbit umgewandelt worden ist. Der Druck in dem aufgebrachten Rutheniumkatalysators gemischt, der Autoklav wurde dann reduziert, und 0,9 Gewichts- 5 Gewichtsprozent Ruthenium enthielt. Das Konteile Calciumoxyd (0,5%, bezogen auf das Gewicht zentrations-Aktivitäts-Produkt lag bei 2,7. Der pH-des Zuckers) in 20 ecm destilliertem Wasser wurden 45 Wert des Gemisches betrug 7,0. Das Gemisch wurde zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 8,5 dann nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bei Umgebungsbedingungen gemessen. Die Hydrie- des Beispiels 1, jedoch mit der Abweichung hydriert, rungsbedingungen wurden dann wiederhergestellt und daß die zweite, alkalische Hydrierung während eines weitere 3,0 Stunden beibehalten. Während des letzten Zeitraums von 4,0 Stunden durchgeführt wurde und Teils der 3stündigen Zeit stabilisierte sich der Druck 50 die dritte, saure Hydrierung während eines Zeitraums in dem Autoklav. Diese Stabilisierung zeigt an, daß von 0,25 Stunden vorgenommen wurde. Das geim wesentlichen keine weitere Umsetzung von Wasser- wonnene Produkt wurde analysiert, und es wurde stoff mit dem Autoklavprodukt stattfindet, und in gefunden, daß es 36,0 Gewichtsprozent Mannit, diesem Fall zeigt sie an, daß im wesentlichen die 55,4 Gewichtsprozent Sorbit und etwa 0,1 Gewichtsgesamte gebildete Fructose zu Mannit und Sorbit 55 prozent rückständigen Zucker enthielt, umgewandelt wurde. Der Druck wurde dann reduziert,

und 5,5 Gewichtsteile einer 17gewichtsprozentigen Patentansprüche: Phosphorsäurelösung wurden zu dem Produkt in

dem Autoklav zugegeben, wobei der pH-Wert, der 1. Verfahren zur Herstellung von Mannit und

bei Umgebungsbedingungen gemessen wurde, auf 5,5 60 Sorbit durch mehrstufige katalytische Hydrierung

herabgesetzt wurde. Die Hydrierungsbedingungen eines Fructose und Glucose enthaltenden Ge*

wurden bezüglich Druck und Temperatur wieder- misches, dadurch gekennzeichnet, daß

hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde während in der ersten Stufe die wäßrige Lösung von Fructose

0,5 Stunden auf 16O⁰C erhöht und bei dieser Tem- und Glucose auf einen pH-Wert, der nahezu

peratur 1,0 Stunde gehalten. Der Druck wurde dann 55 neutral ist, eingestellt wird und einer katalytischen

reduziert, der Autoklav wurde auf Raumtemperatur Hydrierung unter überatmosphärischem Druck

abgekühlt, und das Produkt wurde entnommen. Das bei 50 bis 80⁰C unterworfen wird, bis nahezu

gewonnene Produkt wurde durch Kolonnenchromato- die gesamte Fructose in Mannit und Sorbit umge-

wandelt ist, und in der zweiten Stufe der pH-Wert der Lösung der ersten Stufe durch Zusatz eines alkalischen Mittels auf zwischen 8 und 11 eingestellt wird und die katalytische Hydrierung unter überatmosphärischem Druck bei 50 bis 80⁰C so lange fortgesetzt wird, bis nahezu der gesamte reduzierbare Zucker hydriert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen, Glucose und Fructose enthaltenden Gemisches der ersten Verfahrensstufe zwischen 6,0 und 8,0 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Saccharidgemisch insgesamt etwa 25 bis etwa 80 Gewichtsprozent Fructose und Glucose enthält und die Hydrierung in der ersten Stufe bei einem Druck von etwa 35 bis etwa 211 kg/cm² bei einer Temperatur von etwa 50 bis 8O⁰C während etwa 0,25 bis etwa

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2 Stunden durchgeführt wird und die Hydrierung in der zweiten Stufe bei einem Druck von etwa 35 bis etwa 211 kg/cm² und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 8O⁰C während etwa 1,5 bis etwa

3 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der zweiten Stufe in einer dritten Stufe durch Zugabe einer Mineralsäure bis zu einem pH-Wert unter 6,0 hydrolysiert wird und die katalytische Hydrierung des angesäuerten Gemisches bei einem Druck von etwa 35 bis etwa 211 kg/cm² und bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C fortgesetzt wird, bis nahezu der gesamte gebildete reduzierbare Zucker hydriert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1153 350.