NL8104973A - Katalytische hydrogenolyse van alditolen voor het bereiden van glycerol en polyolen. - Google Patents

Description

* 4 VO 2380

Katalytische hydrogenolyse van alditolen voor het bereiden van glycerol en polyolen.

De uitvinding betreft de hydrogenolyse van alditolen zoals sorbitol voor het bereiden van glycerol en glycolprodukten onder toepassing van een continu katalytisch vast bed-procédé.

De bereiding van glycerol en polyolen door hydrogenolyse 5 van sorbitol is op grote schaal onderzocht. In het algemeen is op timaal bij 30 - kO gew.# aan glycerol verwante verbindingen in het uit autoclaaf ladingsgewijze reactiemethoden verkregen produkt op-gegevèn. De toegepaste reactieomstandigheden zijn een hoge partiele waterstof druk van 13790 - 3^7^ kPa, een temperatuur van 200 -10 250°C, een lange verblijfstijd van 1,5 uur of meer, en het gebruik van een fijn nikkelpoeder als katalysator met een grootte van jk - llj-9 ym in de vorm van een suspensie met de voeding.

Een publikatie over de hydrogenolyse van sorbitol is gegeven door Clark in Industrial & Engineering Chemistry, Vol.50, ?Γο.8 15 (augustus 1958), blz.1125· Een k0% 99%'s D-sorbitol bevattende waterige oplossing werd gebruikt met 1% calciumhydroxydepromotor en 50# nikkel op kiezelgoerkatalysator, gesuspendeerd in een suspensie met de voeding in een geroerde reactor. De toegepaste omstandigheden waren 1379 - ^-137 kPa partiële wat er s t of druk, tempe-20 ratuur 215 - 2U5°C en reactietijden tot lf00 minuten (6,7 uren) waarbij glycerol, ethyleenglycol, propyleenglycol, en andere pro-dukten in geringere, hoeveelheden werden verkregen.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.965.679 wan Conradin wordt een soortgelijke werkwijze voor het bereiden van glycerol 25 en glycolen beschreven uit suikeralcoholen, waarbij een gesuspen deerde nikkel op kiezelgoerkatalysator in een autoclaaf-type reactor wordt gebruikt. De reactieomstandigheden zijn 200 - 300°C temperatuur, 500 - 1000 atmosferische druk en pH 8-10, gevolgd door filtratie om katalysator te verwijderen en scheiding van de produk- >^8 1 0 4 9 73 it *·...

I · : --------—--;--:-: ! - < .

t .

! ' · ’ - 2 - •: i . .-. - ten.

Door Van. Ling et al in Journal of Applied Chemistry, Vol.19, • biz.^3 - j worden hydrogeneringsproeven beschreven, waarbij ge suspendeerde katalysator in een autoclaafreactor wordt gebruikt 5 bij .voedingen van sucrose, glucose, en fructose in methanol-water- oplossing'voor het bereiden van glycerol. De gebruikte katalysator ; · was CuO-CeOg-SiOg met 0 5% toevoeging van CaiOH)^ aan de voeding..

De toegepaste reactieomstandigheden waren een temperatuur van 200 - 250°C, 100 - 300 atmosferische druk en 10 - 120 'minuten reactietijd.

•10 ; .In het Amerikaanse octroorschrift 3.^-71.580’ van Hellwig et al ! · wordt beschreven dat door toepassing van een eentraps- of meer- I trapscopwaarts bruisend bed (.Engels: "upflow ebullated bed”) kata- ·; lytische reactor bij een temperatuur van 93 - 288°C en een absolute : partiële waterstofdruk van U826 - 2tl32 kPa ,. glycerol en glycolen 15 uit sacchariden kunnen worden bereid.. Voorbeelden van de omstandig- ' heden die gebruikt werden voor het omzetten van een sorbitoltype : voeding in glycerol in een eentrapsreactie , waren een temperatuur van ongeveer 190ÖC, een absolute partiële waterstofdruk van 11721 kPa, een vloeistof-ruimtesnelheid per uur van 1,2 (ifiSV), en het ge-.20 bruik van een nikkel op aluminiumoxydekatalysator waarbij ruwweg 50 gew.$ glycerol en 20 gew.$ propyleenglycol werden verkregen, waarbij de. rest. methanol, ethanol, isopropanol, en andere produkten bevatte (kolom 5S regels 1+0 - 53).·

Gemeend wordt dat geen van deze bekende werkwijzen momenteel 25 technisch voor het bereiden van glycerol en verwante produkten · op continue basis wordt toegepast. Derhalve zijn verdere verbeteringen van de werkwijze voor het omzetten van alditol gewenst voor het realiseren van continue bewerkingen, minder eisende reactieomstandigheden en hogere glycerolproduktopbrengsten, in het bijzon-30 der het gebruik van betere katalysatoren in vast bed-reactoren.

De. onderhavige uitvinding openbaart een betere continue vast katalysatorbed-reactiemethode voor het omzetten van alditolen zoals sorbitol,, mannitol en xylytol door hydrogenolyse voor de vor-^ ming van. glycerol- en polyolen als produkten. De vast bed-type re- V^.35.. actiezone, waarbij een verbeterde poreuze 'metaalkatalysator op Η f0 4 9 73 * * • .- - 3 - inerte drager wordt toegepast, werkt tij gematigde omstandigheden en korte verblijfstijden, en verschaft de inherente voordelen dat . terugmengen van de voeding wordt beperkt en dat ongewenste secundaire reacties worden onderdrukt. In deze werkwijze worden als voe-5 dingsmateriaal oplossingen van alditolen zoals sorbitol, mannitol en xylytol gébruikt, die katalytisch kunnen worden omgezet in hoofd- t : zakelijk.glycerol en glycolen als produkten.-De alditolvoedings- ‘ ' oplossing is bij voorkeur een waterige oplossing; echter kunnen' alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol en' glycolen zoals ethy-. 10 leenglycol, propyleenglycol en dergelijke, en mengsels daarvan, welke voldoende van glycerol verschillende kookpunten bezitten om een gemakkelijke scheiding door destillatie mogelijk te maken, worden gebruikt. Een alkalipromotormateriaal, b.v. calciumhydroayde of natriumhydroxyde» wordt aan de stroom voedingsoplossing toege-15 ’ voegd in concentraties waardoor de pH· van de voedingsstroom en het reactoref fluent wordt geregeld om.te verhinderen dat metaal van de katalysator wordt uitgeloogd en om de reactie te verbeteren, en ligt gewoonlijk in een gebied van 0,2 - 3 gew.$. Het geprefereerde voedingsmateriaal is een oplossing in water van 15 - 60 gev.% 20 sonbitol vanwege de geringe kosten en de goede verkrijgbaarheid.

, Voor een hoge omzetting van alditolen zodat continu hoge opbrengsten van tenminste ongeveer 30 gsv.% en bij voorkeur 1+0 -βθ gev.% glycerolprodukten kunnen worden verkregen, is gebleken dat de bedrijfsomstandigheden in de reactiezone gehouden dienen te 25 worden in een gebied van 216 - 271°C temperatuur en een partiële waters tof druk van 827^ - 13790 kPa. De vloeistof-ruimtesnelheid per uur (LHSV) dient te worden gehouden tussen ongeveer 1,5 en 3,0 volumehoeveelheden voeding per uur per volume katalysator (V^/uur/ V ), bij welke voedingssnelheid de glyeerolopbrengst toeneemt met v 30 de concentratie van calciumhydrosydepromotor tussen ongeveer 0,1 en 3,0 gsv.%. Voor sorbitolvoeding dient de sorbitolconcentratie in waterige oplossing in de voedingsstroom tenminste ongeveer 15 gev.$ en voor de beste resultaten wat produktselectiviteit betreft, gewoonlijk niet meer dan ongeveer βθ gev.% te bedragen, waarbij een Y 35 concentratie van 20 - U0 gev.% gewoonlijk de voorkeur heeft. Ook ' Λ ............._ 8104973 A t j ! : ! ^-: : 1— -; _ i . , ; : . · - k - ! : .·

j J

. | Λ ...

f~ v- „--·».

dient de volumeverhouding van waterstofgas /vloeistof in de voedings-stroom tenminste ongeveer 1000 bij standaardomstandigheden te bedragen, en. hoeft gewoonlijk niet meer dan ongeveer 5000 te bedragen voor .het realiseren’van een goed contact tussen de vloeibare voe-' dingsoplossing en de katalysator.eDe verkregen opbrengst aan glyce rol uit de reactie zone is 30 - 1+0 gew. %, waarbij de rest gevormd ; · . . wordt door glycolen, en andere in geringere hoeveelheden verkregen I _ produkten.

; . · De in deze continue vast bed-reactiemethode toegepaste kata- 10 lysator bestaat uit een zeer actief edel metaal of uit groep I of VIII gekozen metalen, af gezet op een inerte drager, bij voorkeur • - - 30 - 7Ό gew.^ nikkel bevattende, en liefst 50 - 65 gew. % poreus nikkel bevattende. De katalysatordrager dient niet op te lossen in de voedingsopiossing of vloeistof, en kan.aluminiumoxyde, silici-; 15 - umoxyde· of combinaties daarvan zijn. Een geschikte deeltjesgrootte • > . bedraagt 0,81+ - 1+,76 mm.. Goede resultaten zijn verkregen bij ge- - . bruik van een verbeterd, poreus nikkelkatalysatormateriaal dat onge- ; : veer 60. gewvjf nikkel bevatte op kiezelgoerklei als drager met een grootte van 1,68 - 3,36 mm en korrels met een. diameter van l+,8 mm 20 bij een lengte van 3,2 mm,, en met een oppervlak van 150 - 200 m /g.

De geprefereerde reactiezoneomstandigheden voor het realiseren van hydrogenolyse (hydrokraken.). en hoge omzetting van alditolen. in hoofdzakelijk glycerolprodukt zijn een temperatuur van 221 -2l+9°C en een partiële waterstofdruk van 9653 - 121+11 kPa. De meest 25. geprefereerde reactieomstandigheden zijn een temperatuur van 232 - 21+6°C, een partiële waterstofdruk van 103½ - 12066 kPa, een vloei-stofruimtesnelheid in een gebied van 1,8 - 2,8 volumehoeveelheden voeding/uur/volumehoeveelheid katalysator, en een gas/vloeistof-volumeverhouding van 1500 - 1+500. De sorbitolvoedingconcentratie 30 is bij voorkeur- 15 - 1+0 gev.%, en het gewenste gebied van sorbitol- omzetting in glycerol en glycolprodukten is 1+0 - 70 gew.$ van de voeding.

Gevonden is dat een significante deactivering van de katalysator optreedt als gevolg van oxydatie van het nikkel na een be-35 drijfsduur van tenminste ongeveer 8 uren. Echter wordt door perio- % · , 8 1 0 4 9 73 ♦ »

ί * I

: -5- dieke regeneratie van de katalysator een nuttige katalysatoractivi-teit "behouden en ook de produktseleetiviteit verbeterd. Voor de regeneratie wordt de katalysator "bij voorkeur gewassen met een oplosmiddel om afzettingen te verwijderen en daarna in contact ge-5 "bracht met een heet reducerend gas zoals waterstof door dit door te leiden "bij verhoogde temperatuur boven de verdampingstemperatuur van de sorbitolvoeding en de omzettingsprodukten bij de regeneratie-druk om in hoge mate het aan het oppervlak door oxydatie gevormde materiaal en residumateriaal te verwijderen. Een continubedrijf 10 van de werkwijze wordt in stand gehouden door meerdere reactoren te gebruiken, bij voorkeur twee reactoren, waarvoor afwisselend êên katalysator dan parallel in gebruik is en het andere gerege- nereerd wordt, b.v. met intervallen van 10 -.100 uren en bij voors keur van 12 — 50 uren. Ook is gevonden, dat de geregenereerde kata-. 15 lysator een betere selectiviteit voor gewenste glycerolprodukten geeft in vergelijking met het gebruik van verse katalysator, omdat ongewenste secundaire kraakreacties door gebruik van de geregenereerde katalysator worden verminderd.

Ha katalytische reactie van de voeding wordt de effluent— 20 stroom uit de reactiezone op een lagere druk gebracht en naar een winnings sectie gevoerd, welke meerdere destillatiestappen omvat voor verwijdering van lichte produkten zoals alcoholen, water en glycolen, en voor het realiseren van een verhoogde winning van glycerol en andere gewenste produkten. Ha verwijdering van vluchtige 25 materialen, wordt een deel van de zware bodemvloeistofstroom welke niet omgezette sorbitolvoeding bevat, gerecirculeerd naar de reactiezone voor verdere katalytische reactie en omzetting in hoofdzakelijk glycerolprodukt. De opbrengst van de werkwijze na destillatie is ^0 - 50 gev.% glycerol, gebaseerd op de sorbitolvoeding, waar-30 bij de rest gevormd wordt door glycolen en andere in kleinere hoe veelheden gevormde produkten.

De onderhavige werkwijze voor de katalytische hydrogenering van alditolen voor de bereiding van glycerolen geeft de voordelen dat een continu bedrijf mogelijk wordt gemaakt in een neergaande 35 stroom vast bed katalytische reactorconfiguratie,. en maakt gebruik 'v 8 1 0 4 9 73 \ * - ' - · · . 't } Γ ; ' ---------;-----~—: " \ j , . - /- -6- ' . -. ' ; ; ! ' / .

I i ; van. een zeer actieve gestabiliseerde nikkelkatalysator met betere •selectiviteit na regeneratie. Ook wordt gebruik gemaakt van een ; - lagere partiele waterstofdruk en een hogere vloeistof-ruimtesnel- , heid per uur (LHSV) dan bij bekende werkwijzen» Al deze eigenschap- ! 5 ’ ' pen worden in de uitvinding gecombineerd,, waardoor een sorbitol- i · j hydrogenolyseprocêdé wordt verkregen dat superieure resultaten j · geeft·, en geschikter voor technische toepassing is dan de bekende ί werkwijzen» " · '' . Fig»l is een schematische tekening, waarin het.sorbitolhydro-10 . genolyseprocéde wordt getoond, inclusief katalytische reactie en • produktdestillatietrappen. - .

' ' Fig.2 - 5 zi jn grafieken, waarin de sorbitolhydrogenolyse- , ! resultaten onder verschillende reactieomstandigheden worden ge- " * t i * . *. - *_ . . * ; : .· toond. ;· ;· · .. ’·· ! 15, ' Fig.6 is een. grafiek, waarin de voordelen van de katalysa- ; · ··-' ·' torregeneratie voor het- behouden van de produktopbrengst worden 'i -'.·.·· · ·getoond...' . · ' ·,. '· . - ./ ·. * !. ; : Zoals getoond in fig.1, wordt een 20 - 50 gev.% sorbitol- oplossing, b»v» verkregen uit- glucose, als waterige oplossing 10 ' 20 toegevoerd». De pE wordt ingesteld 'op een zodanige waarde,, dat een wezenlijk uitlogen, van het nikkel in de katalysator wordt verhinderd, en zal gewoonlijk worden gehouden in een gebied van 7 - ih· ' door toevoeging van e.en alkalipromotor 11, bij voorkeur 0,5-2 gew.$ calciumhydroxyde. De verkregen voedingsstroomoplossing wordt ’ 25 . met pomp 12 samen, met verse waterstof 13 door de voorverwarmer 15 gevoerd, waar met geschikte middelen, bij voorkeur met stoom, wordt verwarmd tot boven ongeveer 93°C. De voedingsstroom wordt gewoonlijk gemengd met een gerecirculeerde vloeistofstroom ih- die niet omgezet sorbitol, ‘een weinig C^-C^ alditolen en een weinig 30 polyglycerolen bevat, en het verwarmde mengsel wordt in reactor l6 gevoerd.

De reactor ·ΐβ bevat een vast bed van deeltjesvormige kataly-sator 17, en de vloeistofvoeding en het waterstofgas worden bij voorkeur in neerwaartse richting door het bed gevoerd in innig 'i 35 contact met de katalysator. De reactor wordt op verhoogde tempera- 8104973 ; ·:.I ; ; ‘ · ..." . ' V . ' ' ' ' ' ~ i . · · -- !.· · -- : .. f · · . . , .. V. . - r ? * i ; - .

f tuur en drukomstandigheden gehouden hinnen het gebied van een tem- > 'peratuur van 221 - 25b°C en een partiële waterstofdruk van 9653 - Ï } : 13100 kFa. De toevoersnelheid van de sorbitoloplossing of de vloei- • ; stof-ruimtesnelheid per uur dient tenminste ongeveer 1,8 te bedra- li ‘5; gen. en hoeft gewoonlijk niet meer dan ongeveer 2,8 Vf/uur/Vc te bedragen voor goede hydrogenolysereactieresultaten. De waterstofgas/ i _ f : vloeistofvolumeverhouding dient op tenminste ongeveer 1000 te wor- .

- - · den gehouden voor een goed contact tussen de vloeibare oplossing en : ; · de katalysator, en hoeft gewoonlijk niet meer dan ongeveer 5000 te 10 ' · bedragen» Het sorbitol reageert en wordt omgezet in tenminste onge- I'--'.’ veer 30 gev. % glycerol, tezamen met wat glyeolprodukten. : ,. - ' De in reactor 16 toegepaste katalysator kan een speciaal ge-; " t reduceerde en gestabiliseerde nikkelkatalysator op kiezelgoerdrager . zijn, welke 60 - 66 ge\r.% nikkel bevat en een deeltjesgrootte van .15 ' 1,68 - h,T6 mm heèft. De katalysator wordt bij het gebruik steeds , · · » .

-s' actiever tot aan een·grenslevensduur» als gevolg van het gebruik’ : van' een gestabiliseerde katalysator, d.w.z. een katalysator die bedekt X3 met een monomoleculaire laag van koolstofdioxyde waardoor " een spontane oxydatie van het zeer actieve nikkel wordt verhinderd 20 wanneer de katalysator tijdens het inbrengen in de reactor aan de lucht wordt blootgesteld. In de technische praktijk wordt de katalysator gewoonlijk vooraf in situ gereduceerd met waterstof om een maximale omzetting van sorbitol in glycerolen te realiseren. Een . beperking van de voorbehandelingstrap tot ongeveer 2 uren is gewoon-25 lijk voldoende, omdat een katalysator met een te hoge initiële acti viteit kan leiden tot koolstof af zetting op de katalysator.

Omdat de katalysator door oxydatie tijdens langdurig gebruik gedeactiveerd wordt, en geregenereerd moet worden om bruikbare sor-bitolomzettingsniveaus te behouden, is een tweede katalysatorreac-30 tor l6a parallel geschakeld voor afwisselend gebruik. Ha een be- drijfsperiode van tenminste ongeveer l6 uren zodanig gebruik van #de katalysator, dat de omzetting van sorbitol afneemt tot beneden ongeveer 30 gew.jS, en gewoonlijk niet meer dan ongeveer 200 uren, 1 wordt de voeding overgeschakeld op de andere reactor l6a die kata- 1 35. lysatorbed IJa bevat, De gebruikte katalysator 17 wordt geregene- 8104973 ί ι ., . : * * ! - ! · ' ’ . " ‘ - - 8 - ' ! t . · Γ . . . : ϊ . · ; .

/ ? * - · ' * ' \ : ' · - _ ' V .

ί .«·'" * 3 \ .. < - reerd door eerst met water of een water-methanoloplossing als oplos··? ; middel te wassen voor het verwijderen van resterende vloeistoffen • | ' l en afzettingen, en daarna de katalysator in contact te brengen met

t ‘ * I

j waterstof bij een temperatuur van 2ÖQ - 3k3°C en een verminderde I 5·' druk, bij voorkeur atmosferische druk, gedurende -2 - 10 uren om oxy- * ! | .. * , | r datie te verwijderen. Katalysatorregeneratie wordt bij voorkeur L : ' . na 16 _- 32 uren werken uitgevoerd door. te wassen met 25% water - [ j ; ' --75^ methanoloplossing gedurende ongeveer k uren, gevolgd door in contact brengen met stromende'waterstof bij een temperatuur van .

IQ - " 288 - 3l6°C en. bij een atmosferische druk gedurende ongeveer 8 uren.

; ! · De react oref fluent stroom 18, die een pH heeft' welke geregeld.

\ .; . ' - wordt binnen Ongeveer 6,5' en. 7,5», wordt afgekoeld in warmteuitwisse- [, I ··_ " · :laar· 19 tegen één geschikt fluïdum zoals water, en wordt naar.· hoge ' jïruk-scheidingsinrichting 20 gevoerd,, waarin de vloeistof geschei- |l5: den wordt in een over de kop af gevoerde gasstroom 22 en een langs · -· . j | V.-·": de. bodem afgevoerde vloeistof stroom 2k. De langs de kop afgevoerde -stroom 22 bevat 'in hoofdzaak waterstof en enig- methaan en wordt - bij 23 op verminderde druk gebracht en in waterstofzuiveringseen- : . heid kt gevoerd. Hier wordt het gas gezuiverd tot tenminste- onge- 20 veer 50 vol.% en gewoonlijk 60 - 80 vol.$ waterstof, en als stroom : k5 door compressor k6 naar de reactor l6 voor hernieuwd gebruik • gerecirculeerd.

'De aan de bodem van de scheidings inrichting af gevoerde stroom 2k wordt bij 25 op verminderde druk gebracht en naar een 25· lage druk-seheidingsinrichting 26 gevoerd, waaruit langs de kop een stroom 27 wordt afgevoerd als een gas afvoer stroom welke waterstof en-methaan bevat. Een vloeistof stroom 28 die in hoofdzaak gly-cerolprodukten bevat, wordt afgevoerd en naar destillatieseetie 30 geleid voor verwijdering van alcoholen 31, overmaat water 32, en 30 glycolen 33 zoals propyleenglycol en ethyleenglycol. Een deel van het glycerolprodukt wordt langs leiding 3k afgevoerd, en het resterende glycerol wordt langs leiding 36 afge.voerd en naar vacuumdes-tillatietrap 38 gevoerd. De destillatie wordt bij een verminderde druk van 1 — 100 mm Hg en bij voorkeur van 10 - 70 mm Hg uitge-35 voerd.

Os.

^*^8 1 0 4 9 73 * ' » i-: . ~ - " " ~ .'! : - - - -9 - ; j u v = Gevonden is, dat conventionele vacuumdestillatieprocedures • langzaam::zijn en betrekkelijk grote temperatuursverschillen verei sen en tot temperaturen van het fluïdum hoven de ontledingstempera-tuur van glycerol of ongeveer 2Qk°C voeren, en derhalve de ongewen-j 5 ’ ste vorming van polyglyceriden in het produkt mogelijk maken. Ten- einde derhalve een dergelijke destillatie van het produkt sneller - .en hij een minimale temperatuur te laten verlopen, hij voorkeur hij j : .-. * 0 : een temperatuur die niet hoger is dan ongeveer 20h C om ongewenste ! .. nevenreacties te beperken, wordt hij voorkeur een dunne film-type :1Q . verdamping toegepast voor de destillatietrap 38 zoals een valfllm- > , type of wzsfilmtype. verdamper. ; .

Eet overhiijvende güycerolprodukt met een concentratie van 1*0 - 60 gsw.% wordt langs de kop vla leiding: 39 afgevoerd en ge-I combineerd met stroom 31*· tot glycerolproduktstróom 1*0. Een niet om- :15 · gezet sorbitol bevattende zware vloeistofstrocm uit destillatie- ; - trap 38 wordt via leiding 1*1 afgevoerd en naar reactor l6 gerecir- i - ‘ - culeerd voor verdere omzetting teneinde het gewenste glycerolpro- . ‘ dukt te produceren. Een afvoerstroom, die zwaar niet omgezet mate riaal bevat dat niet gemakkelijk hij de sorbitolomzettingsomstan-’20 digheden wordt omgezet, kan via leiding 1*2 worden af gevoerd om te worden weggeworpen of verder naar wens te worden verwerkt.

Typerende effecten op de sorbitolomzetting’ van de parameters van reactortemperatuur, partiële waterstofdruk, en vloeistofruimte-snelheid per uur worden in de fig.2 - 1* getoond. Uit de fig.2 en 3 25 . - blijkt dat een significante reductie in procentuele sorbitolomzet ting in glycerol optreedt buiten het gewenste gebied van ongeveer 221 - 25l*°C temperatuur en ongeveer 9653 - 13100 kPa partiële waterstofdruk. Zoals getoond in fig.1* wordt de procentuele omzetting verminderd voor vloeistof-ruimtesnelheden per uur die kleiner zijn 30 dan ongeveer 2,5 en groter zijn dan 2,65 V./uur/V.

X c

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de voorbeelden, die de uitvinding niet beperken.

Voorbeeld I

Men verdunde een sorbitol 70% USP kwaliteit oplossing door * 35 toevoegen van gedestilleerd water tot een 25 gew./£ en een 1*0 gew.% X__________________________;___________________;____________ 8104973 · ’ i ' . ·'·."·.- -,----·—: —— ---; —-----: •I . ' · ‘ '·' · - - . -! . ·" V /-χο- ·.· 1 · - · . - / * ! · 1 : ..- : v . ' ‘ ’ - · f - - .

f t { · .

I . ! sorbitolconcentratie teneinde voedingsmateriaalmónsters te verkrij- r i ; gen. Men gebruikte waterstof van technische kwaliteit {99-,5%) uit ί " I een 2068¾ kPa fabrieksdistributiesysteem. Men voegde calciumhydroxy- ! de Ca(0H)g toe aan de sorbitoloplossingen in concentraties van ; 5 ; 0,1 en 1,0 gew.$ als reactiepromatormateriaal en om de pïï op onge- i ï · - J. veer 11 - 13 in te stellen, l * ·. * - · . ' , j i ·.. De gereed gemaakte voedingsmaterialen eii waterstof werden · . I. | '- --verwarmd tot op 121°C en werden in een vast bed-reactorsysteem voor ! .sorbitolhydrogenolyse geleid. De gebruikté procestrappen waren in 'IQ - hoge mate gelijk aan het schematische diagram van fig.1. De neer— i ; · waartse stroomreactor was vervaardigd van schema l60 roestvrij | stalen, pijp, met een inwendige diameter van 11,8’ mm en een lengte * ‘ r , · . ' ’ - · . 3 - - ! ί - van 305 mm, waardoor een volume van 33 cm werd verkregen. Het bo- . ί · 3 - ' ; i • ' demgedeelte van de reactor was gevuld met· 20 cm katalysator, om- ‘15 ' , vattende 60 gew.^ poreus nikkel op kiezelgoerdrager en met een ‘ ; · deeltjesgrootte van 1,68 - 2,38 mm, verkregen, van United. Catalyst - j \ r „ - · r ‘ '· ’ *. · - .. ^ . '· Company. Het bovendeel van de reactor bevatte plat aluminiumoxyde 1 2 3 '>8 1 0 4 9 73 : met een deeltjesgrootte van 1,68 — 2,38 mm en diende als sectie I · 2 ; voor het voorverwarmen van de voeding en het verdelen van de stro- 20 ming. De reactor was voorzien van een driepuntsthermokoppel om de temperatuur aan de top, in het midden en aan de bodem van het kata-lysatorbed te kunnen volgen.

Sorbitolhydrogenolyse (hydrokraaka)bewerkingen werden uitgevoerd onder toepassing van een gebied van reactorbedrijfsomstandig— 25 heden, dat als volgt was gekozen: *· reactietemperatuur in °C ‘ 20¾ - 271 partiële waterstofdruk in kPa 9308-12756 3 3 . vloeistof-ruimtesnelheid, cm /uur/cm katalysator 1,6 - 3,0 H2-gas/vloeistof-verhouding 1000 - 5000 30 Voor analyse van de monsters werd een gaschromatograaf ge bruikt, die voorzien was van een waterstofvlamionisatiedetector en een integrator. Men voerde een alcoholanalyse uit aan alle monsters, maar alleen uitgekozen monsters werden geanalyseerd op aldosen en alditolen. Een gedetailleerde analytische procedure omvatte het „35. gebruik van een 80/100 mesh Porapak P kolom met een diameter van V__ * - r • i - n - 2 mm bij een lengte van 1,2 m en vervaardigd uit roestvrij staal ' 3 voor alcohol, glycol en polyolanalyse. 1 ydm monster werd in de

kolom. geïnjecteerd. De gaschromatograaf omstandigheden werden inge-steld op een initiële kolomtemperatuur van 150°C; een ophoudtijd ; 5 hij 150°£ van 4 minuten; een temperatuurstijgingssnelheid van 8°C

per minuut; een eindtemperatuur van 230°C; een heliumvloeisnelheid van 30 cm^/minuut; een injector en grensvlaktemperatuur van 300°C; een kopdruk van gassen: lucht - 3l*5 kPa, helium - 689 kPa, waterstof - 138 kPa. . v 10 Verschillende proevenreeksen werden uitgevoerd om de effec ten van de Ca( OH}^-promotorconcentratie, de reactietemperatuur, de partiële wat er stof druk, de vloeistof-ruimtesnelheid per uur, - en, de sorbitolvoedingsconcentratie op de produktopbrengsten te on derzoeken. Gevonden werd, dat een l%Ts CaCOHj^-oplossing in het al-15 gemeen betere glycerolopbrengsten gaf dan een 0,1%'s Ca(0H)g-oplos- sing. Alle volgende gegevens werden verkregen met een lj5fs Ca(OH) ’ i oplossing. Kennelijk is glycerol zeer gevoelig voor hydrogenering en hydrokraken en wordt, het in glycolen omgezet, zoals blijkt uit i fig.2 dat de invloed van de reactietemperatuur· op de glyeerolop- 20 brengsten toont. Fig.3 toont het effect van de partiële waterstof- druk op de glycerolopbrengst met een optimale druk bij ongeveer 11032 — 121*11 kPa. De door fig.1* getoonde optimale ruLmtesnelheid 3 3 is ongeveer 2,55 - 2,6 cm /uur/cm katalysator.

Met betrekking tot de sorbitolconcentratie in de voeding 25 lieten de gegevens zien, dat de 25 gev.%1s sorbitoloplossing een betere glycerolopbrengst geeft dan dé‘1*0 gew.^’s oplossing onder dezelfde reaciieomstandigheden. Voor een 1% Ca(0H)2-promotor en een 25 gew.J? sorbitoloplossing, bleken de optimale bedrijfsomstan- digheden te liggen bij ongeveer 238°C, 12066 kPa, en 2,6 cnr/uur/ 3 . . . .

30 cm katalysator, bij welke omstandigheden de omzetting van sorbi tol in glyc erol 36,1* gew.$ bedroeg.

Fig.5 toont een gedetailleerde analyse van de produkten, die in de proeven bij reactieteuqperaturen tussen 238 en 25l*°C met zowel de 25 gew.^’s als de 1*0 gew.^’s sorbitolvoedingsoplossing 35 werden verkregen. De gegevens tonen duidelijk de richtingen waarin \ 8104973 Λ ' ’ . ; .· a -- . .. -· ,. ' .

f i " ' ' ‘ ' “ ---— -:— -:-—r ! ’! .. · . . i I · . -12 - ‘ · r- -/ ! . : - : { I : . 1 · l » . I . . · .

. I ; de concentraties van elke in. de reactie gevormde verbinding gaan, ! * , . j en dat de glycerolopbrengst hoger xs voor lagere sorbitoleoncentra- 1 1 · . .

; | · ties in de voedingsstroom en bij lagere reactiezonetemperaturen.

I s. - „ v ! ; ' De-belangrijkste produkten -werden geïdentificeerd als glycerol, | 51 propyleenglycol en ethyleenglycol·. De in geringere hoeveelheden j aanwezige produkten waren butaandioleh,. diethyleenglycol, methanol, - . ,-.¾V·ethanol, propanol, mannitol, xylytol én erythritol. De hydrogenolyse.

\ ·' van sorbitol, wordt gekarakteriseerd door de plaatsen waar de kool- ; . ] ' stofb indingen worden doorbroken en gevonden werd dat de kraakwaar- ; . - \ 10·* K'C:schijnlijkheid de volgende volgorde heeft: >>·^-^ > C^-C^». , · . I'. i .‘ V 'Voorbeeld. II '* ’;·''·. '.λ . ' . - ' ‘'l· . - : ,/ /.Vérdere bewerkingen voor sorbitolhydrogenolyse werden uit- '' '· '4 gevoerd/in een- reactor met een inwendige diameter van 2,5 cm bij - j-.' £ / een.hoogte van. 38" cm, waarbij korrelvormige katalysator werd ge- ,i 15; " bruikt met-een diameter van 3,2 mm bij een lengte van 4,8 mm, sa- : 'I ;·· mengesteld uit 60% poreus nikkel op een kiezelgoerdrager. Gevonden.' , t. ' , werd. dat de activiteit van de 60$ poreuze-nikkèlcppckiezelgoer-' ! ·; :katalysator na ongeveer 20 uren werken afnam, en na. ongeveer 130 ; * v · v 1; - uren gebruik bleef afnemen, zoals in fig.6 is getoond» Om de kata— • 20··. lysatoractiviteit te herstellen, werd een katalysatorregeneratie- procedure ontwikkeld, waarbij de gebruikte katalysator gewassen werd met een oplossing die 25 gew.$ water en 75 gew.$ methanol bevatte, gevolgd door in contact brengen van de katalysator met wa-: . terstof bij een temperatuur van 302°C en. bij atmosferische druk .25 ... en een waterstofstromingssnelheid van 3,51 dm /minuut gedurende • · 1 ‘ I - · . · ...

f 4 uren» Na regeneratie was de katalysatoractiviteit voldoende ver- - ·. beterd om ongeveer 60 gew. %' s.^sorbitolomzetting en ongeveer 25 gew.$ opbrengst aan glycerol te realiseren. De resultaten bij gebruik van zowel verse als geregenereerde katalysator zijn in fig.6 30 aangegeven.

Men kan zien, dat de verse katalysatoractiviteit voor de sorbitolomzetting aanmerkelijk na ongeveer 32 uren (twee perioden van l6 uren) gebruik zonder regeneratie afnam, en dat de glycerol-opbrengst tot ongeveer 10$ sorbitol voeding na 8 perioden van 16 yygjj (X28 uren) gebruik afpam. Na regeneratie van de katalysator t ‘8 1 0 4 9 7 3 ~ “ .......................'............... ...... “ ‘ ; j—τ—---- , Λ'— -;-——:-:, - — ·: : ~ · .—-: ' , I ! ' - 13 - : ’ ; . i »·. ' -' · - / ' . v . .

i · .

steeg de sorbitolomzetting tot ongeveer 60 gev.% en de glycerol-; opbrengst tot ongeveer 25 gev.% van. de sorbitolvoeding. Hieruit . blijkt» dat regeneratie van de katalysator gewoonlijk dient plaats te vinden tussen ongeveer 2 en 4 perioden van. 16 uren gebruik, of ; 5. na ongeveer 32 - 6k uren gebruik, en desgewenst sneller kan plaats- ; vinden. De katalysatorregeneratieprocedure houdt de sorbitolomzet- · [ | ;; ting bij voorkeur tussen ongeveer 50 en 70 gev.% van de voeding, ; · : . en maakt met recirculeren van niet omgezet sorbitol mogelijk dat : hQ —. 50 gev.% glycerolopbrengst, gebaseerd op het omgezette sorbi- ; 10; tol, wordt verkregen. Ook wordt opgemerkt» dat de selectiviteit.

• voor glycerolprodukt verbeterd wordt wanneer geregenereerde kata-... lysator wordt gebruikt in vergelijking tot verse katalysator na * ongeveer 50 uren bedrijf, omdat de produktie van andere kraak- en ‘ l v * hydrogeneringsprodukten sterk verminderd wordt.

- ί 15' ;. Hoewel de uitvinding beschreven is in termen van de bijgaan- • i de tekeningen en voorkeursuitvoeringsvorm, is duidelijk dat vele modificaties van de uitvinding kunnen worden'gemaakt zonder dat -· i , ; ‘ - daarmede de uitvindïngsgedaehte wordt verlaten.' .

ï * . -··.·-* | .

; " . . --* s β 8104973

Claims (3)

1. 6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin een verdere glycerol- ; produktscheiding wordt gerealiseerd door vacuumdestillatie van het voedingsvloeistofdeel bij 1 - 100 mm Hg. druk om. niet omgezet aldi-20 tol te verwijderen en ^0 - 90 ,gew.£ zuiver glycerolprodukt te ver- ' krijgen.
2. 7· Werkwijze volgens conclusie 6, wraarin de uiteindelijke destillatietrap gebruik maakt van dunne film-type verdamping om een destillatietemperatuur te verkrijgen die niet ligt boven onge-.25 veer 204°C om ongewenste nevenreacties daarin tot een minimum te beperken. * 8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de levensduur van de katalysator geregeld wordt door regeneratie na tenminste 10 uren gebruik, door de gebruikte katalysator te wassen met een oplosmid-30 del om afzettingen te verwijderen en daarna de katalysator in con tact te brengen met een reducerend gas bij een temperatuur boven de reaetietemperatuur en bij verminderde druk gedurende tenminste ongeveer 2 uren, en daarna de katalysator opnieuw te gebruiken.
3. 9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de volumeverhouding ^35^ van waterstofgas tot vloeibare voeding bij standaardomstandigheden \ 8 1 0 4 9 7 3 ......... - *·.-· V - : ί. .-"λ. ' «i6- . ' i , r ' . - ? . *. * - * - t : ; in. liet gebied van 1000 - 5000 is gelegen. - i }· ! ! ' 10. Werkwijze volgens conclusie 1, -waarin de voedingsstroom 20 - ! : I j *5 gew.$ sorbitol bevat, de reactiezoneomstandigheden gehouden t . worden in het gebied van 232 - 2k6°C temperatuur,. 9653 - 13100 kPa 51 partiële waterstof druk, 2,0 - 2,7vloeistof-ruimtesnelheid per . | " uur, katalysatorlevensduur gehouden wordt op 10 - 200 uren door pe- . j ‘ j ; riodieke regeneratie, en waarbij.de sorbitolvoedingsoplossing voor -! . ! ' ' · - ongeveer 30 - 70 gew.^. wordt omgezet waarbij in hoofdzaak glycerol-·· V ‘ { /" V produkt wordt verkregen en de’rest gevormd wordt door glycolen en i 10; andere produkt en en. de glycerolopbrengst stijgt wanneer de sorbitol- ' i ; . -. concentratie in; de voeding en de reactietemperatuur worden ver-. · laagd. ' ' ' ' ' ··· .* v • ; 11. Werkwijze voor het katalytisch omzetten van sorbitoloplos-· · sing voor. het bereiden van een in hoofdzaak glycerolprodukt, omvat— . -151:. . ' tende de volgende· trappen t . ; . 'I. · (aj het bereiden van een voedings stroom die 20 - 60. gew„$ sorbitol . -..···. ·. -.in waterige oplossing.bevat; > ~ *j .· ' \ 1''-;r···.*-···; (b) het: toevoegen van calciumhydroxydepromotor aan. de voedings— ; - : · stroom in voldoende mate om een pff in het gebied van 7-1^ v ; 20' . -te verkrijgen;. ; . (c) het voorverwarmen van de voedings oplos sing tezamen met water- stofgas op tenminste ongeveer 93°C, en het. leiden van het verwarmde voedingsstroommengsel in een vast bed-reactiezone welke . ' een deeltjesvormige, zeer actieve, gestabiliseerde nikkelkata- '25 lysator bevat, welke katalysator 50 - 66 gev.% nikkel op een inerte drager omvat; s (d} het houden van de reactiezoneomstandigheden binnen een gebied 1 ‘ * van 221 - 2k9°C temperatuur, 9653 - 13100 kPa partiële waterstof druk, 1,8 - 2,8 vloeistof-ruimtesnelheid per uur (LHSV), 30 en een katalysatorlevensduur van 10 - 200 uren voor het reali seren van een 30 - 70 gew.% omzetting van sorbitol waarbij in hoofdzaak glycerol wordt verkregen en de rest door alcoholen en glycolen wordt gevormd; (e) het afvoeren uit de reactiezone van een stroom dieeglycerol $3x1 en glycolprodukten bevat, en het aan fasenscheiding onderwerpen IS»/ 8104973 t I : ' Γ ~ I : ' . · · : ' .- I : - * t ' ~ van deze stroom tót een gasvormig deel en een vloeibaar deel; (f) bet verlagen van de drub van het vloeibare deel en het leiden hiervan in een vacuumdestillatietrap, gebonden op een drub van 10 - 80 mm Hg om waterdamp te verwijderen, en een Uo - 90 gev.% .5 ’ zuiver glycerolprodubt te verbrijgen alsmede een niet omgezet sorbitol en andere alditolen bevattende zware bodemvloeistof- * : - -- · i ; stroom te verbrijgen; en ; _ - (g) het recirculeren -van tenminste een deel'van deze bodemstroom / .uit de reactiezone voor verdere katalytische omzetting van sor-- 10: . „bitol tot hoofdzabèlijb glycerolprodubt. ‘ • . 12.. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij de batalysator na 20 - 6q uren gebruib wordt geregenereerd door deae te wassen met ; een water-methanoloplossing en daarna de katalysator in contact te : - brengen met stromende waterstof «ét een temperatuur van 288 - '13 3l6°C en een verminderde drub, gedurende 2 - 8 uren teneinde een ver- ' * Γ - beterde selectiviteit voor glycerolprodubt te verkrijgen.' . ’ ► ' I3v Werkwijze, voor de katalytische hydrogenolyse van een alditol— oplossing voor het bereiden van glycerol, omvattende de volgende trappen: / 20 (a) het bereiden van een voedingsstroom die tenminste ongeveer 10 gew.i alditol in wateroplossing bevat en het toevoegen van een basisch promotormateriaal aan de voedingsstroom om een pH te verbrijgen binnen een gebied dat voldoende is om uitlogen van het batalysatormetaal te verhinderen; .25 (b) het voorverwarmen van de voedingsoplossing tezamen met water- stofgas tot op een temperatuur van tenminste ongeveer 93°C, en het leiden van het verwarmde voedingsstroommengsel in een reac-tiezone met een deeltjèsvormige, zeer actieve, gestabiliseerde metaalkatalysator op een inerte drager; 30 (c) het handhaven van de reactiezoneomstandigheden in een gebied van 221 - 25^°C temperatuur, 827^· - 13790 kPa partiele waterstof druk, 1,5 - 3,0 vloeistof-ruimtesnelheid per uur (IHSY), « voor het realiseren van een tenminste ongeveer 30 gew.^’s om-zetting van het alditol in glycerol en glycolprodubten; (d) het afvoeren uit de reactiezone van een stroom die glycerol en 8104973 π ‘ ' : - ' ~1 ' i . ‘ . - ; ’ · . · - 18 - , I / : · - it .- ! ; glycolen "bevat, en het aan fasescheiding onderwerpen van deze ! · : j stroom tot een gasvormig' deel en een vloeibaar deel; » (e) het destilleren van het vloeibare deel om alcoholen» water ên ' . glycolen te verwijderen waardoor een zeer zuiver glycerolpro- \ 5: . dukt wordt verkregen, en het aan vacuumdestillatie onderwerpen j | ' .vvan de* resterende glycerolstroom bij een druk van 1 - 100 mm .'[· i ' jl'_^Hg;onder toepassing van dunne film-verdamping bij een tempera- | ->.·' . tuur,van niet boven ongeveer 2Ö^°C, waarbij een glycerolprodukt ; ; '-eneen alditolen bevattende zware bodemvloei stof stroom worden 10^ .·' v' verkregenj en , .. /. i r . -1 '(ff) het. re circuleren van tenminste een deel van de bodemstroom van . de vacuumdestillatie naar de reactiezone voor verdere kataly-. ..j s tisnhe omzetting, van alditolen tot in hoofdzaak glycerolprodukt* • ' i . '! . "· ' . . . ' ‘ - - ' . -- ’ 1 : '· - ‘ - . 'i ί ' ' * · · V : / i » * ···_··. • i ί , ·. * ’ · \ *· t ' - , / 8104973