JPH0331695B2 - - Google Patents

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JPH0331695B2
JPH0331695B2 JP57006898A JP689882A JPH0331695B2 JP H0331695 B2 JPH0331695 B2 JP H0331695B2 JP 57006898 A JP57006898 A JP 57006898A JP 689882 A JP689882 A JP 689882A JP H0331695 B2 JPH0331695 B2 JP H0331695B2
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JP57006898A
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Shirukaa Amareshu
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Hydrocarbon Research Inc
Original Assignee
Hydrocarbon Research Inc
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Publication date
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Publication of JPH0331695B2 publication Critical patent/JPH0331695B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/26—Hexahydroxylic alcohols

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグルコースの如きアルドースを接触水
素添加してグリセロールおよび他のポリオールを
製造する方法に関するもので、更に特に第２のま
たはアルジトール（ソルビトール）の水添分解工
程で生成した糖の一部分を第３水素添加工程に通
して更にグリセロールに転化する方法に関するも
のである。
背景技術 ニツケル触媒を使用する固定床反応器でポリオ
ール、例えばグリセロールおよびグリコールを生
成するためにアルジトール例えばソルビトールを
接触水素添加することによりアルジトール（ソル
ビトール）の供給原料から若干のポリグリセロー
ルおよびアルドース（グルコース）が夫々形成さ
れることが注目されてきた。アルコールの糖への
脱水素およびグリセロールのポリグリセロールへ
の脱水にはかかる物質の増大する問題が存在す
る。この理由は未転化のソルビトールおよびアル
ジトールだけでなく、蒸留工程において除去され
ずまた抽出工程を使用しても抽出工程で溶媒によ
り抽出されない糖およびポリグリセロールを含む
流れをソルビトール分解反応圏に普通の方法で再
循環するからである。処理操作に有害である糖お
よびポリグリセロールのかかる増大を回避するた
め、蒸留分離工程からパージ流を取出す方法が用
いられてきた。然しかかるパージ流を取出すとプ
ロセスから糖と一緒に貴重な生成物および反応体
が失なわれ、このため収率が低下し、コストが増
す。従つて糖、ポリグリセロールおよび未転化の
ソルビトールを若干の適切な再生工程により回収
することが望ましい。
ソルビトールの水添分解に関しては、インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リ，第50巻，No.８（1958年８月），第1125頁に披瀝
されている。40％〜99％のＤ−ソルビトールを含
有する水溶液が、１％の水酸化カルシウム促進剤
と50％のニツケルを珪藻土に担持させた触媒をか
きまぜ反応器中で供給原料とスラリー中に懸濁さ
せて使用された。使用条件として140.6〜393.7
Kg／cm2（2000〜5600psi）の水素分圧、215〜245
℃（419〜473〓）の温度および400分（6.7時間）
までの反応時間を使用してグリセロール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよび他の
更に少量の生成物が得られた。
米国特許第2965679号明細書には、オートクレ
ーブ形反応器中で糖アルコールからニツケルを珪
藻土に担持させた触媒を懸濁させて使用しグリセ
ロールおよびグリコールを製造する同様の方法が
記載されている。反応条件として200〜300℃の温
度、500〜1000気圧および８〜10のPHを使用して
反応を行い、次いで過して触媒を除去し、生成
物を分離する。
ベン・リング等は、ジヤーナル・オブ・アプラ
イド・ケミストリー、第19巻、第43〜45頁に、オ
ートクレーブ反応器でメタノール−水溶液中でス
クロース、グルコースおよびフルクトース供給原
料に対しスラリにした触媒を使用してグリセロー
ルを生成する水素添加の実験を発表した。使用し
た触媒はCuO−CeO2−SiO2で、供給原料に０〜
５％のCa（OH）2を添加した。使用した反応条件
は、200〜250℃の温度、100〜300気圧および10〜
120分の反応時間であつた。
米国特許第3471580号明細書には、１段階また
は多段階逆流流動床接触反応器を93.3〜287.8℃
（200〜550〓）の温度、49.2〜246.1Kg／cm2（700
〜3500psia）の水素分圧を用いることにより、グ
リセロールおよびグリコールを糖類から製造する
ことができる。ソルビトール形供給原料を１段階
反応でグリセロールに転化するのに使用する条件
を例示すると、約190.6℃（375〓）の温度、
119.5Kg／cm2（1700psia）の水素分圧、1.2の液空
間速度（LHSV）で、ニツケルをアルミナに担持
させた触媒を用いて大体50重量％のグリセロール
および20重量％のエチレングリコールとプロピレ
ングリコール、残部がメタノール、エタノール、
イソプロパノールおよび他の生成物が得られた
（第５欄第40〜53行）。
これ等の既知方法は現在グリセロールおよび関
連する生成物を連続法で製造するのに工業的には
使用されていないと考えられる。従つて、特に固
定床反応器で優れた触媒を使用し、連続法を確立
し、反応条件を減らし、グリセロール生成物の収
率をあげたためだけでなく、通常パージ流により
蒸留工程から除去される貴重な糖およびグリコー
ルのロスを防止するためにアルドースおよびアル
ジトールの転化方法を更に改善することが望まし
い。
発明の開示 本発明はアルドース、例えばグルコース、マン
ノースおよびスクロースを水素添加してアルジト
ールおよびポリオール、例えばグリセロールおよ
び他のポリオール生成物を製造する優れた多段階
接触反応法に関するものである。第２のまたはア
ルジトールの水添分解反応工程において、未転化
ソルビトール、C4〜C5のアルジトール、C4〜C6
の糖およびポリグリセロールのような若干の付加
的物質が製造される。これ等の化合物は高温に曝
すと分解する傾向がある高沸点粘稠物質である。
これ等の化合物を他のポリオールから分離する方
法において、これ等の化合物は真空蒸留または抽
出と蒸留の組合せのいずれかの分離法を使用する
ことにより決まる種々の温度水準で混合物として
得られる。
未転化のアルドースおよびアルジトール化合物
の分解を防止しこれ等の物質を更に転化するため
接触反応工程に容易に再循環するために、エタノ
ールまたはメタノールの如き若干の低沸点アルコ
ールを用いるかまたは用いることなく、反応工程
に再循環する粘稠混合物に水を注入するのが有利
であることを見出した。かかる水の注入の目的
は、混合物を混合物中の粘稠化合物の分解温度以
下の温度に急冷し、またこの物質を低粘度溶媒で
稀釈することによりむしろ容易に圧送することを
可能にすることにある。更に、再循環すべき混合
物中の化合物の分解を防止するため、水素流を予
熱することおよび／または高圧水蒸気を反応器に
注入することにより供給原料を反応温度まで加熱
するに必要な熱を供給することができる。
方法の他の改善として、生成物蒸留工程に引続
くパージ流の普通の取出しにより生ずる第２のま
たはアルジトールの水添分解工程からのC4〜C6
の糖およびポリグリセロールの損失を防止するた
め、かかる糖を含むパージ流物質を第３水素添加
反応工程において、通常第１および第２段階の反
応工程に対するよりも一層苛酷な条件で更に反応
させることが特に有利であることを確かめた。か
かる第３反応工程において、残留する糖を、触媒
例えばニツケルをシリカ−アルミナに担持した触
媒の存在下で更に接触水素添加してアルジトール
およびアルコールを製造する。存在する他のアル
ドース物質も同じ触媒の存在下でアルジトールに
転化することが期待される。かかる付加的接触反
応工程により、第２段階のまたはソルビトール分
解反応器の後に残留するすべての糖はアルコール
に転化され、従つてプロセスからの反応体および
生成物の有意な損失は回避される。
第２段階のソルビトール水添分解反応器におい
ては、糖の形成以外に、若干量のポリグリセロー
ル（脱水および重合反応により生成した）および
ポリグリセロールに類似する他の化合物がソルビ
トール分解反応器において生成する場合があるこ
とは注目すべきである。かかる化合物の形成は、
反応温度が約204.4℃（400〓）以上に上昇する際
増加することが期待される。従つてポリグリセロ
ールが第２段階の反応器において生成されるより
早い速度で分解しない場合には、通常のパージ流
を第３反応工程に通すことによりポリグリセロー
ルの増大が回避される。ポリオール生成物中の望
ましくない糖の濃度を、ポリグリセロールが系中
で増大しないようにソルビトール接触分解反応条
件を調整することにより、制御することが望まし
いが、通常パージ流を蒸留工程から取出してポリ
グリセロールの増大を防止し且つグリセロール生
成物の収率を増すことが必要である。従つてこの
パージ流を通すとプロセスからの有用な生成物の
収率が増大する。
好適例の記載 図示するように、１０のグルコース−水供給原
料溶液を１１のアルカリ性促進剤物質、例えば水
酸化カルシウムと混合する。生成した混合物に圧
力をかけ１２の水素と一緒に予熱器１４を介して
固定床接触反応器１６に通して水素添加反応させ
て主としてソルビトールを生成する。１１で添加
する促進剤物質は供給原料流のPHを７〜14の範囲
に制御して反応器中の触媒に対する浸出の損傷を
防止するのに十分とすべきである。触媒は還元し
安定化したニツケルをシリカ−アルミナ担体に担
持させたものが好ましく、通常50〜66重量％のニ
ツケルを含む。使用する触媒の粒径は1.52〜6.35
mm（0.060〜0.250インチ）とすることができる。
反応器１６で使用し得る反応条件は、130〜180℃
の温度、35.2〜140.6Kg／cm2（500〜2000psig）の
水素分圧および0.5〜3.5Vf／hr／Vcの空間速度
を使用してグルコース供給原料のソルビトール溶
液への少くとも約90重量％の転化率を達成するこ
とができる。
生成したソルビトール溶液を反応器１６から流
れ１７として取出し、相分離工程１８に通し、主
として水素を含む頂部蒸気流１９を取出し、水素
精製工程６０に通す。所要に応じて、若干のソル
ビトール生成物をプロセスから管２０で取出すこ
とができる。残余の液体部分２１を、６２の再循
環した水素と１２からの新しい水素と一緒に、例
えば約50〜65重量％のニツケルをシリカ−アルミ
ナ担体に担持した触媒を内蔵する固定床反応器２
６に通してソルビトールの水添分解を行う。再び
十分なアルカリ性促進剤を１１ａで添加して供給
原料のPHを７〜14の範囲に制御すべきである。
反応器２６において有用な反応条件は、215.6
〜260.0℃（420〜500〓）の温度、84.4〜140.6
Kg／cm2（1200〜2000psig）水素分圧、1.5〜
3.0Vf／hr／Vcの液空間速度であつてソルビトー
ル（又は他のアルジトール）供給原料のポリオー
ル、主としてグリセロールとこれより濃度の低い
グリセロール等への少くとも約30重量％の転化を
達成する。触媒の使用期間は、その活性を維持す
ることが必要であるので、使用中の１個の反応器
と平行に連結した二元的反応器２６と２６ａを設
け一方の反応器中の触媒を交互に再生しするよう
にして触媒を周期的に再生することにより、約10
〜200時間、好ましくは15〜100時間に維持する。
使用した触媒は最初水の如き溶媒で洗浄し、次い
でこの触媒を水素の如き還元性ガスと反応温度以
上の温度、例えば260.0〜343.3℃（500〜650〓）
の温度、低い圧、例えば大気圧で２〜10時間接触
させることにより再生する。
反応器２６または２６ａからの反応生成物を管
２７で取出し、回収または分離工程２８に通し、
ここから水素含有ガスを２９で除去し、水素精製
工程６０に通す。残留する液体流３０を通常１個
または２個以上の蒸留カラムを備え、最終カラム
は10〜100mmＨｇの減圧で操作する回収工程３２
に通す。アルコールを含む蒸気流を３３で除去
し、水蒸気を３４で、グリコールを３５で、40〜
90重量％のグリセロール生成物を３６で取出す。
未反応ソルビトールを３８で除去し、後述する次
の処理に望ましいように水添分解反応工程１６お
よび２６に部分的に再循環する。また所要に応じ
て、C4およびC6の糖およびポリグリセロールを
含む重質の取出した流れ３８を３３からのメタノ
ールの如きアルコールおよび３４からの水で希釈
し、反応器１６に再循環して更にアルジトールに
転化することができる。
稀釈した流れ３８を反応器１６に再循環する他
の重要なことは、流れに圧力をかけ、４２の水素
と一緒に第３段階接触反応器４６に供給原料とし
て予熱器４４を介して通す。この反応器は固定床
単位装置であるのが好ましく、通常反応器１６お
よび２６より更に苛酷な条件、例えば232.2〜
287.8℃（450〜550〓）の温度、140.6〜210.9Kg／
cm2（2000〜3000psig）の酸素分圧および0.5〜
2.0Vf／Hr／Vcの空間速度で操作する。供給原
料流４０は通常５〜15重量％の濃度のアルドース
およびアルジトールを含有し、残部はグリセロー
ルおよび水である。使用する触媒は第１段階反応
器１６と同様とすることができ、50〜66重量％の
ニツケルを不活性担体、例えばシリカ−アルミナ
に担持させたものが好ましい。実際に、残留する
糖およびアルジトールの全転化が達成され付加的
グリセロールおよびグリコールが生成する。ま
た、この工程でポリグリセロールがなくなるまで
反応する。
反応器４６からの反応生成物を４８で取出し、
分離工程５０に通す。分離工程２８の場合と同様
に水素含有ガス流を４９で取出し、水素精製工程
６０に通す。残余の液体流５２を回収工程５４に
通し、この工程から蒸気流５５、アルコール５
６、水５７および有用なポリオール生成物流５８
を回収工程３２と同様に取出す。
【図面の簡単な説明】
添付図面はグルコースを水素添加してポリオー
ルを製造する３段階接触法のフローシートであ
る。 １４…予熱器、１６，２６，２６ａ…固定床接
触反応器、１８…相分離工程、２８…回収または
分離工程、３２…回収工程、４４…予熱器、４６
…第３段階接触反応器、５０…分離工程、６０…
水素精製工程。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 単糖類を接触転化してポリオールを製造する
    に当り、 (a) 少くとも20重量％の単糖溶液を含有し７〜14
    のPHを有する供給原料流を供給し、 (b) 供給原料および水素ガスを少くとも100℃に
    予熱し、加熱した供給原料流混合物を第１段階
    の高活性金属触媒内蔵固定床接触反応圏に通
    し、 (c) 上記第１反応圏を130〜180℃の温度、35.2〜
    140.6Kg／cm2（500〜2000psig）の水素分圧およ
    び0.5〜3.5V／Hr／Ｖの空間速度の条件に維持
    して供給原料を少くとも90重量％の転化率でア
    ルジトールに転化し、 (d) アルジトール溶液を含有する生成物を取出
    し、これを促進剤物質および水素ガスと一緒に
    安定化した粒状の高活性金属触媒を内蔵する第
    ２段階固定床反応圏に通し、 (e) 上記第２反応圏を221.1〜254.4℃（430〜490
    〓）の温度、84.4〜140.6Kg／cm2（1200〜
    2000psig）の水素分圧および1.5〜3.0の液空間
    速度（LHSV）の条件に維持してアルジトール
    を少くとも30重量％の転化率で生成物を得、 (f) 第２反応圏からアルジトールが30〜80重量％
    転化してグリセロールおよびグリコール生成物
    が生成している生成物流を取出し、このポリオ
    ール含有流を回収工程から主としてグリセロー
    ル生成物を取出し、 (g) アルコールおよび／または水で稀釈したアル
    ドースおよびアルジトールを含有する重質パー
    ジ流を第１段階反応圏に再循環して更にアルジ
    トールとグリセロールに夫々転化する ことを特徴とする単糖類の接触転化方法。 ２ 第１段階反応圏における触媒が、50〜66重量
    ％の多孔性ニツケルを含有し、1.52〜6.35mm
    （0.060〜0.250インチ）の粒径および140〜180
    m2／ｇの表面積を有するシリカ−アルミナ担体に
    ニツケルを担持した安定化した高活性ニツケル触
    媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第２段階反応圏における触媒が不活性担体に
    50〜65重量％の多孔性ニツケルを担持し、４〜12
    メツシユ（0.187〜0.066インチ）（米国篩）の粒
    径を有し、活性を維持するための再生前の触媒寿
    命が８〜200時間である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ４ 各反応圏への供給流に供給流の0.1〜2.0重量
    ％の水酸化ナトリウムを添加することにより供給
    流のPHを7.5〜12の範囲に制御して触媒から金属
    の浸出されるのを防止する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ５ 第１段階反応圏の条件を、140〜170℃の温
    度、52.7〜112.5Kg／cm2（750〜1600psig）の水素
    分圧、0.6〜3.3V／Hr／Ｖの液空間速度および標
    準条件下で1000〜5000の水素ガス／液体供給原料
    の比に維持する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ６ 第１段階反応圏への供給原料が30〜60重量％
    のグルコースを含有する水溶液で、グルコースへ
    の転化率がソルビトールに対し98.5〜99.9重量％
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 上記第１段階反応圏に対する供給原料流が20
    〜50重量％のマンノース溶液であり、生成物がマ
    ニトール溶液である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ８ 第２段階反応圏に対する供給原料流が水溶液
    中に20〜60重量％のソルビトールを含有し、反応
    圏の条件を226.7〜248.9℃（440〜480〓）の温
    度、98.4〜133.6Kg／cm2（1400〜1900psig）の水素
    分圧および2.0〜2.7の液空間速度の範囲に維持
    し、再生前の触媒寿命が20〜200時間であり、ソ
    ルビトール供給原料溶液が30〜70重量％転化され
    て主としてグリセロール生成物を得、残部がグリ
    コールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 第１段階反応圏への供給原料流がアルコール
    に30〜60重量％のグルコースを含有する溶液であ
    り、第２段階反応圏への供給原料流がアルコール
    に15〜50重量％のソルビトールを含有する溶液で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 第２段階反応圏における触媒を少くとも20
    時間使用後、上記触媒を溶媒で洗浄し、これを水
    素と260.0〜343.3℃（500〜650〓）の温度で２時
    間接触させ、次いで触媒を使用するため戻すこと
    により再生する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １１ 単糖類を接触転化することによりグリコー
    ルを製造するに当り、 (a) 20〜60重量％の単糖水溶液を含み、触媒から
    金属が浸出されるのを防止するため7.5〜12の
    PHを有する供給原料流を供給し、 (b) 供給原料と水素ガスを100〜120℃に予熱し、
    加熱した供給原料流混合物を、50〜66重量％の
    ニツケルをシリカ−アルミナ担体に担持し、
    1.57〜6.35mm（0.062〜0.250インチ）の範囲の
    粒径を有する高活性ニツケル触媒を内蔵する第
    １段階固定床接触反応圏に通し、 (c) 上記第１段階反応圏を、140〜170℃の温度、
    52.7〜112.5Kg／cm2（750〜1600psig）の水素分
    圧および0.6〜3.3V／Hr／Ｖの空間速度および
    標準条件で1200〜1400の水素ガス／液体供給原
    料比の条件に維持して供給原料のアルジトール
    への転化率を少くとも90重量％にし、 (d) 著しいソルビトールを含有する生成物の水溶
    液を取出し、これを水素および促進剤物質と一
    緒に226.7〜248.9℃（440〜480〓）の温度、
    98.4〜133.6Kg／cm2（1400〜1900psig）の水素分
    圧、2.0〜2.7の液圧間速度（LHSV）、再生前
    の触媒寿命12〜90時間の範囲に維持した第２段
    階反応圏に通してソルビトールの30〜70重量％
    の転化率を達成してグリセロールと残部のグリ
    コールを得、 (e) 第２段階反応圏からグリセロールおよびグリ
    コール生成物を含有する流れを取出し、この流
    れを５〜100mmHgの圧力に維持した真空蒸留回
    収工程を含む蒸留工程に通してアルコールと水
    蒸気を除去し、高純度グリセロール生成物を
    得、 (f) 未転化のソルビトールを第２段階反応圏へ再
    循環し、アルコールで稀釈したアルドースおよ
    びアルジトールを含む重質パージ流を上記第１
    段階反応圏へ再循環して更にアルジトールに転
    化することを特徴とする単糖類の接触転化方
    法。 １２ 単糖類を接触転化してポリオールを製造す
    るに当り、 (a) 少くとも20重量％の単糖溶液を含有し７〜14
    のPHを有する供給原料流を供給し、 (b) 供給原料および水素ガスを少くとも100℃に
    予熱し、加熱した供給原料流混合物を第１段階
    の高活性金属触媒内蔵固定床接触反応圏に通
    し、 (c) 上記第１反応圏を130〜180℃の温度、35.2〜
    140.6Kg／cm2（500〜2000psig）の水素分圧およ
    び0.5〜3.5V／Hr／Ｖの空間速度の条件に維持
    して供給原料を少くとも90重量％の転化率でア
    ルジトールに転化し、 (d) アルジトール溶液を含有する生成物を取出
    し、これを促進剤物質および水素ガスと一緒に
    安定化した粒状の高活性金属触媒を内蔵する第
    ２段階固定床反応圏に通し、 (e) 上記第２反応圏を221.1〜254.4℃（430〜490
    〓）の温度、84.4〜140.6Kg／cm2（1200〜
    2000psig）の水素分圧および1.5〜3.0の液空間
    速度（LHSV）の条件に維持してアルジトール
    を少くとも30重量％の転化率で生成物を得、 (f) 第２反応圏からアルジトールが30〜80重量％
    転化してグリセロールおよびグリコール生成物
    が生成している生成物流を取出し、このポリオ
    ール含有流を回収工程に通し、この工程から主
    としてグリセロール生成物を取出し、 (g) 上記回収工程から糖およびポリグリコールを
    含有する重質のパージ流を取出し、このパージ
    流を第３段階の接触反応圏に通して更にアルジ
    トールに転化する ことを特徴とする単糖類の接触転化方法。 １３ 上記第３段階反応圏において使用する触媒
    がシリカ−アルミナ担体に50〜60重量％のニツケ
    ルを担持したもので、反応圏の条件を、232.2〜
    287.8℃（450〜550〓）の範囲の温度、140.6〜
    210.9Kg／cm2（2000〜3000psig）の水素分圧およ
    び0.5〜2Vf／Hr／Vcの空間速度の範囲に維持す
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。
JP57006898A 1981-01-21 1982-01-21 Monosaccharide catalytic conversion Granted JPS57140734A (en)

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