DE2036502C3

DE2036502C3 - Verfahren zur Erhöhung des trans, trans-Anteils in Bis-(p-aminocyclohexyl) -propan

Info

Publication number: DE2036502C3
Application number: DE2036502A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Adam; Herwig Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2036502A1; DE2036502B2

Description

Technisches Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan-(2,2) ist bekanntlich ein Gemisch von 3 Stereoisomeren, das vorwiegend aus dem trans.trans- und dem cis.transtr.d zu einem geringeren Teil aus dem cis,cis-!someren besteht.

Als Ausgangsverbindungen, beispielsweise für die Herstellung von Polyamiden, haben die Bis-(p-aminocyclohexyl)-propane eine große technische Bedeutung erlangt.

Dabei zeichnen sich Kunststoffe, die aus möglichst reinen, aufgetrennten Isomeren hergestellt werden, häufig durch besonders spezielle und vorteilhaftere Eigenschaften aus als solche Polymere, die aus dem ursprünglichen Isomerengemisch erhalten werden.

Das trans,tran?-Isomere gibt beispielsweise ausgezeichnete Fasern und technische Kunststoffe mit besonders guten mechanischen Eigenschaften. Für die Herstellung von beispielsweise glasklaren Polyamiden können die trans,trans-armen Anteile eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, im Isomerengemisch, wie es bei der technischen Herstellung anfällt, den Anteil an trans.,trans-Isomeren zu erhöhen, damit möglichst reines trans^rans-lsomeres technisch gewonnen werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung des trans,trans-Anteils eines Isomerengemisches aus trans, trans-,eis,trans- und cis,cis-Bis-(p-aminocyclohcxyl)-propan gefunden, bei dem man das Isomcrengcmisch unter vermindertem Druck bei 2 bis 50 Torr 0,5 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 180 bis 250⁰C erhitzt und anschließend destilliert.

Ein technisches Isomerengemisch von Bis-(p-aminocyclohexyl)-propanen, wie es beispielsweise nach der Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 1 272 919 gewonnen wird, hat in der Regel etwa folgende Zusammensetzung: 55 bis 70 Gewichtsprozent trans, trans-, 27 bis 44 Gewichtsprozent cis.trans- und 1 bis 3 Gewichtsprozent cis.cis-Isomeres. Selbstverständlich kann auch von einem Bis-(p-aminocyclohexyl)-proprn anderer Isomerenzusaminensetzung ausgegangen
werden.

Zur Umlagerung wird das Gemisch der 3 stereoisomeren Bis-(p-aminocyclohexyl)-propane unter vermindertem Druck bei 2 bis 50 Torr auf eine Temperatur von 180 bis 25O⁰C erhitzt.
Dabei wird ein Druck von 15 bis 25 Torr und eine Temperatur von 220 bis 240⁰C bevorzugt.

In der Regel beträgt die Erhitzungsdauer 0,5 bis 6 Stunden. Bevorzugt wird ein Zeitraum von 1 bis 3 Stunden.
Die Erhitzung kann beispielsweise in einem Rühr-

kessel mit Kolonnenaufsatz oder in einer Destillierkolonne mit einem Umlauf- oder Rotationsverdampfer durchgeführt werden. Eine Heizschlange oder ein einfacher Erhitzungsbehälter ist für den Zeitraum der Erhitzung vor der Destillation ebenfalls anwendbar.

Gegebenenfalls wird mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, begast.

Nach der Umlagerung wird das Gemisch durch Destillation aufgearbeitet, dabei wird zweckmäßigerweise ein Druck zwischen 15 und 25 Torr und eine

ao Temperatur zwischen 190 und 230⁰C eingehalten.

Nach einer Abnahme von 30 bis 40% Vorlauf serbleibt im Rückstand das angereicherte trans.trans· Isomere.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das an trans.

ab trans-isomerem angereicherte Bis-(p-aminocyc!ohexyhpropan aus der Kolonne oder beispielsweise aus einer , Dünnschichtverdampfer bei 220 bis 285° C und 15 bi>. 25 Torr zu destillieren. Es ist aber auch eine Kristall; sation des Produktes möglich, beispielsweise aus aiiphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.

Weiterhin wurde gefunden, daß die thermische Umlagerung durch die Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichts Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches, Mineralsäuren oder ihren sauren Salzen begünstigt wird.

Als Mineralsäuren haben sich anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure, Phosphorsäure bewährt. Bevorzugt wird insbesondere ein Zusatz von Orthophosphorsäure.

Auch saure Salze der genannten mehrbasischen Säuren, und zwar Alkali-, wie Natrium-, Kalium- oder auch Aminsalze, können verwendet werden.

Der Zusatz von Säure bewegt sich im allgemeinen in den Grenzen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches, wobei ein Zusatz von 0,1 bis ^ Gewichtsprozent bevorzugt wird.

Für die in Betracht kommenden Alkali- oder Aminsalze, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumdihydrogenphosphat, hat sich ein Zusatz von 0,15 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bewährt.

Insbesondere ist für das Umlagerungsverfahren ein Zusatz von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Orlhophosphorsäure vorteilhaft. Dabei wird zweckmäßig eine 70- bis 85gcwichtsprozentige Orthophosphorsäure verwendet. Durch die genannten Zusätze wird die Umlagerungsreaktion beschleunigt, so daß die Erhitzungszeit verkürzt werden kann, wobei gleichzeitig sich der Anteil an trans,trans-Isomeren gegenüber der einfachen thermischen Umlagerung erhöht.

Überraschend und von ganz besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Umlagerungsverfahren keine störenden Nebenprodukte gebildet werden, die durch eine aufwendige Feindestillation oder Kristallisation entfernt werden müßten. Unter den genannten Bedingungen wird der Anteil an trans.trans-Bis-ip-aminocyclohexylJ-propan auf

3 4

über 80, teilweise sogar über 90 Gewichtsprozent ge- B e ί s D i e 1 2

steigert. ^y

In einer beispielhaften Ausführungsform werden In eine Blase von 3 1 Inhalt, die mit einer Kolonne

1000 bis 2000 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan- von 2,5 m Länge und 50 mm Durchmesser ausgestattet

Isomerengemisch der Zusammensetzung 3 Gewichts- 5 ist, werden 2000 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan-

prozent cis.eis-, 33 Gewichtsprozent cis.trans- und Isomerengemisch der gleichen Zusammensetzung wie

64 Gewichtsprozent trans,trans-Isomeres in einem im Beispiel 1 eingefüllt. Bei 20 Torr -vird 3 Stunden

Kolben mit 0,2 bis 2 Gewichtsprozent 85gewichtspro- lang erhitzt. Die Temperatur in der Blase wird bei

zentiger Orthophosphorsäure versetzt. 235"C gehalten. Nach 3 Stunden werden bei einem

Das Reaktionsgefäß, ein 1,5- bis 3-1-Kolben, wird io Rücklauf von 1: 10 676 Teile Vorlauf, entsprechend mit einer Kolonne von 1,0 bis 1,5 m Länge und einem 34,1 °/₀, abdestilüert. Der Rückstand wird ohne RückDurchmesser von 30 bis 50 mm ausgestattet. Die lauf über die Kolonne abgetrieben. Es werden Kolonne wird mit V2A-Stahl-Netzröllchen von 3 mm 1309 Teile Hauptlauf (65,9 °/₀) erhalten. Der Vorlauf Durchmesser gefüllt. Das Gemisch wird bei einem enthält 5,2 Gewichtsprozent cis.cis-, 42,0 Gewichts-Rücklaufverhältnis von 1: 2 bis 1: 10 auf eine Tem- 15 prozent cis,trans- und 52,8 Gewichtsprozent trans, peratur von 230 bis 240°C erhitzt. Der Druck am trans-Isomeres. Die Zusammensetzung des Haupt-Kopf der Kolonne liegt bei etwa 20 Torr. Die Dauc laufes ist 0,6 Gewichtsprozent cis.cis-, 8,9 Gewichts-(ler ErIv.uung beträgt zweckmäßigere.eise 1 bis prozent cis.trans- und 90 Gewichtsprozent trans.trans-2 Stunden. Gegebenenfalls witd während dieser Hei- Isomeres. Die Ausbeute an trans.trans-lsomerem im zung mit Stickstoff begast. 20 Hauptlauf ist 78,4 °/₀, bezogen auf den trans.trans-

Nach dieser Zeit werden am Kolonnenkopf etwa Gehalt nach der Umlagerung.
30 bis 40⁰Z₀ des behandelten Gemisches als Vorlauf

abgezogen, wobei im Destillat des Vorlaufes das Beispiel J

cis.cis- und cis.trans-lsomer;.· gegenüber der Ausgangs- 970 Teile Bis-fp-aminocycIohcxylJ-propan-Isomeren-

zusammensetzung angereichert ist. 25 gemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Bei-

AIs Rückstand verbleibt ein hochprozentiges trans, spiel 1 und 3 Teile 85gewichtsprozentige Orthophos-

trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan zurück, das bei- phorsäiire werden in einem Dreihalskolben bei 20 Torr

spielsweis durch Destillation übergetrieben oder durch 2 Stunden auf 230^cC erhitzt. Der Kolben wird mit

Kristallisation weiter aufgearbeitet werden kann. Stickstoff belüftet. Ein Steigrohr von 1,5 m Länge und

Die in den folgerten Bi !spielen angegebenen Teile 30 10 mm lichter Weite dient für den Rückfluß. Nach

sind Gewichtsteile. Die Amlyscn wurden mit Hilfe 2 Stunden wird das Produkt ohne Kolonnenauisatz

der Gaschromatographie dmchgefiihrt. übergetrieben. Die gaschromatographische Analyse

. I₁ ergibt 2,2 Gewichtsprozent cis.cis-, 16,4 Gewichtspro-

^piel ^l zent cis.trans- und 81,0 Gewichtsprozent trans.trans-

In einer Blase von 3 1 Inhalt, versehen mit einer 35 Isomeres. Der Gehali an trans,trans-Isomeren hat Kolonne von Im Länge und 30mm lichter Wc-iie, demnach um 16,6%, und zwar von 64,4 auf 81,0, werden 1670 Teile eines Bis-fp-aminocyclohexyO-pro- zugenommen.
pan-Isomerengemisches mit einer Zusammensetzung Beispiel 4
von 1,2 Gewichtsprozent cis.cis-, 34,3 Gewichtsprozent cis.trans- und 64.4 Gewichtsprozent trans.trans- 4" In die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 2 be-Isomercs eingefüllt. Das Isomerengemisch ist eine zum schrieben, werden 2000Teile des gleichen Bis-(p-amino-Teil kristalline, weiße Masse, die bei etwa 50⁰C res'.los cyclohexyl) - propan - Isomerengemisches eingefüllt, geschmolzen ist. Bei 20 Torr wird das Produkt auf Nach Zugabe von 30 Teilen 85prozentiger Phosphoreine Temperatur von 230" C erhitzt. Nach dreistündiger säure wird unter einem Riickflußverhältnis von Erhitzungsdauer wird am Kopf der Kolonne ein Vor- 45 1:51 Stunde lang erhitzt. Die Temperatur wird bei lauf weggenommen und anschließend der Blaseninhalt 235"C gehalten und ein Druck von 20 Torr eingestellt, übergetrieben. Es werden 481 Teile Vorlauf (29,4%) Nach der Erhitzung werden mit einem Rückfluß- und 1154 Teile Haupllauf (70,6%) erhalten. Der Vor- verhältnis von I : 10 626 Teile Vorlauf (31,5%) am lauf, der zum größten Teil bei Raumtemperatur flüssig Kolonnenkopf abgezogen. Der Rückstand wird ohne ist, hat eine Zusammensetzung von 3,6 Gewicht -,pro- 50 Rücklauf übergetrieben. Ls werden 1362 Teile Hauptzent cis.cis-, 33,3 Gewichtsprozent cis.trans- und lauf (68,6%) erhalten. Der Vorlauf enthält nach gas-63,1 Gewichtsprozent trans,trans-Isomeres. Der Haupt- chromatographischer Analyse 5,5 Gewichtsprozent lauf, ein weißes, kristallines Produkt, hat eine lso- cis,cis-, 46,3 Gewichtsprozent cis.trans- und 48,2 Gcmeren-Zusammensetzung von 0.7 Gewichtsprozent wichtsprozcnt trans,trans-Isomcrcs. Der Hauptlauf eis,eis-, 12,9 Gewichtsprozent cis.trans- und 86,2 Gc- 55 besteht aus 0,6 Gewichtsprozent eis,eis-, 5,8 Gewichtswichtsprozent trans,trans-Isomercs, Die Ausbeute an prozent cis.trans- und 93,6 Gewichtsprozent trans, reinem trans.trans-Anteil, bezogen auf den erhöhten trans-Isomerem. Die Ausbeute an trans,trans-Isotrans.trans-Gehalt des behandelten Produktes, ist merem beträgt 80,8%, bezogen auf den trans.trans-76,5%. Gehalt des Endproduktes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des trans,trans-Anteils eines Isomerengemisches aus trans.trans-, cis.trans- und cis,cis-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isomerengemisch unter vermindertem Druck bei 2 bis 50 Torr 0,5 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 180 bis 250⁰C erhitzt und anschließend destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Mineralsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches, oder ihren sauren Alkali- oder Aminsalzen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Orthophosphorsäure verwendet.