DE2036502B2

DE2036502B2 - Verfahren zur erhoehung des trans, trans-anteils in bis-(p-aminocyclohexyl) -propan

Info

Publication number: DE2036502B2
Application number: DE19702036502
Authority: DE
Inventors: Karl Dr 6700 Ludwigshafen Hoffmann Herwig Dr 6710 Frankenthal Adam
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2036502A1; DE2036502C3

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- durchgeführt werden. Eine Heizschlange oder ein einzeichnet, daß man die Umlage.-una in Gegenwart fächer Erhitzungsbehälter ist füi den Zeitraum der von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent "Mineralsäuren. Erhitzung vor der Destillation ebenfalls anwendbar, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomeren- 15 Gegebenenfalls wird mit einem Inertgas, z. B. Scickgemisches, oder ihren sauren Alkali- oder Amin- stoff, begast.

salzen durchführt. Nach der Umlagerung wird das Gemisch durch

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Destillation aufgearbeitet, dabei wird zweckmäßigergekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Orcho- weise ein Druck zwischen 15 und 25 Torr und eine phosphorsäure verwendet. 20 Temperatur zwischen 190 und 230°C eingehalten.

Nach einer Abnahme von 30 bis 40°/₀ Vorlauf verbleibt im Rückstand das angereicherte trans.trans-

Isomere.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das an trans,

25 trans-Isomerem angereicherte Bis-(p-aminocyclohexyl)-

propan aus der Kolonne oder beispielsweise aus einem

Technisches Bis-Cp-aminocyclohexyO-propan-^) Dünnschichtverdampfer bei 220 bis 285°C und 15 bis ist bekanntlich ein Gemisch von 3 Stereoisomeren, das 25 Torr zu destillieren. Es ist aber auch eine Kristallivorwiepend aus dem trans.trans- und dem cis.trans- sation des Produktes möglich, beispielsweise aus aliuno zu einem geringeren Teil au- dem cis,cis-Isomeren 30 phatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, besteht. Weiterhin wurde gefunden, daß die thermische Um-

AIs Ausgangsverbindungen, beispielsweise für die lagerung durch die Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichts-Herstellung von Polyamiden, haben die Bis-(p-amino- prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isocyclohexyl)-propane eine große technische Bedeutung merengemisches, Mineralsäuren oder ihren sauren erlangt. 35 Salzen begünstigt wird.

Dabei zeichnen sich Kunststoffe, die aus möglichst Als Mineralsäuren haben sich anorganische Säuren,

reinen, aufgetrennten Isomeren hergestellt werden, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure, Phosphorhäufig durch besonders spezielle und vorteilhaftere säure bewährt. Bevorzugt wird insbesondere ein Zusatz Eigenschaften aus als solche Polymere, die aus dem von Orthophosphorsäure,
ursprünglichen Isomerengemisch erhalten werden. 40 Auch saure Salze der genannten mehrbasischen

Das trans.trans-Isomere gibt beispielsweise ausge- Säuren, und zwar Alkali-, wie Natrium-, Kalium- oder zeichnete Fasern und technische Kunststoffe mit be- auch Aminsalze, können verwendet werden,
sonders guten mechanischen Eigenschaften. Für die Der Zusatz von Säure bewegt sich im allgemeinen

Herstellung von beispielsweise glasklaren Polyamiden in den Grenzen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bekönnen die trans,trans-armen Anteile eingesetzt werden. 45 zogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches,

Aufgabe der Erfindung ist es, im Isomerengemisch, wobei ein Zusatz von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent bewie es bei der technischen Herstellung anfällt, den vorzugt wird.

Anteil an trans,trans-Isomeren zu erhöhen, damit Für die in Betracht kommenden Aikali- oder Amin-

möglichst reines trans,trans-Isomeres technisch ge- salze, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumdihydrogenwonnen werden kann. 50 phosphat, hat sich ein Zusatz von 0,15 bis 10 Gewichts-

Es wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung des prozent, vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent, trans.trans-Anteils eines Isomerengemisches aus trans, bewährt.

trans-.cis.trans-und cis.cis-Bis-Cp-aminocycloliexyD-pro- Insbesondere ist für das Umlagerungsverfahren ein

pan gefunden, bei dem man das Isomerengemisch Zusatz von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Orthophosphorunter vermindertem Druck bei 2 bis 50 Torr 0,5 bis 55 säure vorteilhaft. Dabei wird zweckmäßig eine 70- bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 180 bis 250°C 85gewichtsprozentige Orthophosphorsäure verwendet, erhitzt und anschließend destilliert. Durch die genannten Zusätze wird die Umlagerungs-

Ein technisches Isomerengemisch von Bis-(p-amino- reaktion beschleunigt, so daß die Erhitzungszeit vercyclohexyl)-propanen, wie es beispielsweise nach der kürzt werden kann, wobei gleichzeitig sich der Anteil Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 1 272 919 60 an trans.trans-Isomeren gegenüber der einfachen thergewonnen wird, hat in der Regel etwa folgende Zu- mischen Umlagerang erhöht.

sammensetzung: 55 bis 70 Gewichtsprozent trans, Überraschend und von ganz besonderem Vorteil ist

trans-, 27 bis 44 Gewichtsprozent cis.trans- und 1 bis die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Um-3 Gewichtsprozent cis.cis-Isomeres. Selbstverständlich lagerungsverfahren keine störenden Nebenprodukte kann auch von einem Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan 65 gebildet werden, die durch eine aufwendige Feinanderer Isomerenzusammensetzung ausgegangen destillation oder Kristallisation entfernt werden müßwerden. fc»n. Unter den genannten Bedingungen wird der An-

Zur Umlagerung wird das Gemisch der 3 stereoiso- teil an trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan auf

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über 80, teilweise sogar über 90 Gewichtsprozent ge- B e i s ρ i e 1 2 steigert.

In einer beispielhaften Ausführungsform werden In eine Blase von 3 1 Inhalt, die mit einer Kolonne 1000 bis 2000 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan- von 2,5 m Länge und 50 mm Durchmesser ausgestattet Isomerengemisch der Zusammensetzung 3 Gewichts- 5 ist, werden 2000 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-propanprozent cis.cis-, 33 Gewichtsprozent cis.trans- und Isomerengemisch der gleichen Zusammensetzung wie 64 Gewichtsprozent trans,trans-lsomeres in einem im Beispiel 1 eingefüllt. Bei 20 Torr wird 3 Stunden Kolben mit 0,2 bis 2 Gewichtsprozent 85gewichtspro- lang eshitzt. Die Temperatur in der Blase wird bei zentiger Orthophosphorsäure versetzt. 235°C gehalten. Nach 3 Stunden werden bei einem Das Reaktionsgefäß, ein 1,5- bis 3-1-Kolben, wird io Rücklauf von 1 : 10 676 Teile Vorlauf, entsprechend mit einer Kolonne von 1,0 bis 1,5 m Länge und einem 34,1 °/₀, abdestilliert. Der Rückstand wird ohne RückDurchmesser von 30 bis 50 mm ausgestattet. Die lauf über die Kolonne abgetrieben. Es werden Kolonne wird mit V2A-Stahl-Netzröllchen von 3 mm 13C9 Teile Hauptlauf (65,9⁰Z₀) erhalten. Der Vorlauf Durchmesser gefüllt. Das Gemisch wird bei einem enthält 5,2 Gewichtsprozent cis,cis-, 42,0 Gewichts-Rücklaufverhältnis von 1 : 2 bis 1: 10 auf eine Tem- »5 prozent cis,trans- und 52,8 Gewichtsprozent trans, peratur von 230 bis 240^;C erhitzt. Der Druck am trans-Isomeres. Die Zusammensetzung des Haupt-Kopf der Kolonne liegt bei etwa 20 Torr. Die Dauer laufes ist 0,6 Gewichtsprozent cis.cis-, 8,9 Gewichtsder Erhitzung beträgt zweckmäßigerweise 1 bis prozent cis.trans- und 90 Gewichtsprozent trans,trans-2 Stunden. Gegebenenfalls wird während dieser Hei- Isomeres. Die Ausbeute an trans.trans-Isomerem im zung mit Stickstoff begast. 20 Hauptlauf ist 78,4 °/₀, bezogen auf den trans.trans-

Nach dieser Zeit werden am Kolonnenkopf etwa Gehalt nach der Umlagerung. 30 bis 40% des behandelten Gemisches als Vorlauf _R . · 1 -1 abgezogen, wobei im Destillat des Vorlaufes das B e 1 s ρ 1 e 1 j cis.cis- und cis.trans-Isomere gegenüber der Ausgangs- 970 Teile Bis-ip-aminocyclohexyty-propan-Isomerenzusammensetzung angereichert ist. 25 gemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Bei-AIs Rückstand verbleibt ein hochprozentiges trans, spiel 1 und 3 Teile 85gewichtsprozentige Orthophostrans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan zurück, das bei- phorsäure werden in einem Dreihalskolben bei 20 Torr spielsweise durch Destillation übergetrieben oder durch 2 Stunden auf 230° C erhitzt. Der Kolben wird mit Kristallisation weiter aufgearbeitet werden kann. Stickstoff belüftet. Ein Steigrohr von 1,5 m Länge und Die in den Olgenden Beispielen angegebenen Teile 30 10 mm lichter Weite dient für de α Rückfluß. Nach sind Gewichtsteiie. Die Anösen wurden mit Hilfe 2 Stunden wird das Produkt ohne Kolonnenaufsatz der Gaschromatographie durchgeführt. übergetrieben. Die gaschromatographische Analyse . . ergibt 2,2 Gewichtsprozent cis.cis-, 16,4 Gewichtspro-B e 1 sρ 1 e . 1 _{zent c}j_strans_ _unci 8I₅O Gewichtsprozent trans,trans-In einer Blase von 3 1 Inhalt, versehen mit einer 35 Isomeres. Der Gehalt an trans.trans-Isomeren hat Kolonne von im Länge und 30mm lichter Weite, demnach um 16,6°/₀, und zwar von 64,4 auf 81,0, werden 1670 Teile eines Bis-(p-aminocyclohexyl)-pro- zugenommen. pan-Isomerengemisches mit einer Zusammensetzung Beispiel 4 von 1,2 Gewichtsprozent cis.cis-, 34,3 Gewichtsprozent cis.trans- und 64,4 Gewichtsprozent trans.trans- 40 In die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 2 be-Isomeres eingefüllt. Das Isomerengemisch ist eine zum schrieben, werden 2000 Teile des gleichen Bis-(p-amino-Teil kristalline, weiße Masse, die bei etwa 50° C restlos cyclohexyl) - propan - Isomerengemisches eingefüllt, geschmolzen ist. Bei 20 Torr wird das Produkt auf Nach Zugabe von 30 Teilen 85prozentiger Phosphoreine Temperatur von 230° C erhitzt. Nach dreistündiger säure wird unter einem Rückflußverhältnis von Erhitzungsdauer wird am Kopf der Kolonne ein Vor- 45 1:51 Stunde lang erhitzt. Die Temperatur wird bei lauf weggenommen und anschließend der Blaseninhalt 235° C gehalten und ein Druck von 20 Torr eingestellt, übergetrieben. Es werden 481 Teile Vorlauf (29,4%) Nach der Erhitzung werden mit einem Rückflußur.d 1154Teile Hauptlauf (70,6%) erhalten. Der Vor- veiUltnis von 1:10 626 Teile Vorlauf (31,5%) am lauf, der zum größten Teil bei Raumtemperatur flüssig Kolonnenkopf abgezogen. Der Rückstand wird ohne ist, hat eine Zusammensetzung von 3,6 Gewichtspro- 50 Rücklauf übergetrieben. Es werden 1362 Teile Hauptzent cis.cis-, 33,3 Gewichtsprozent cis.trans- und lauf (68,6%) erhalten. Der Vorlauf enthält nach gas-63,1 Gewichtsprozent trans.trans-Isomeres. Der Haupt- chromatographischer Analyse 5,5 Gewichtsprozent lauf, ein weißes, kristallines Produkt, hat eine Iso- cis.cis-, 46,3 Gewichtsprozent cis.trans- und 48,2 Gemeren-Zusammensetzung von 0,7 Gewichtsprozent wichtsprozent trans.trans-Isomeres. Der Hauptlauf cis.cis-, 12,9 Gewichtsprozent cis.trans- und 86,2 Ge- 55 besteht aus 0,6 Gewichtsprozent cis.cis-, 5,8 Gewichtswichtsprozent trans.trans-Isomeres. Die Ausbeute an prozent cis.trans- und 93,6 Gewichtsprozent trans, reinem trans,trans-Anteil, bezogen auf den erhönten trans-Isomerem. Die Ausbeute an trans.trans-Isotrans,trans-Gehatt des behandelten Produktes, ist merem beträgt 80,8%, bezogen auf den trans.trans-76,5%. Gehalt des Endproduktes.

Claims

ι 2 nieren BMp-aminocyclohexyD-propane unter vermin- Patentansprüche- dertem Druck bei 2 bis 50 Torr auf eine Temperatur von 180 bis 25O0C erhitzt.

1. Verfahren zur Erhöhung des trans,tram.-An- Dabei wird ein Druck von 15 his 25 Torr und eine teils eines Isomerenaemisches aus trans.trans-, 5 Temperatur von 220 bis 240" C bevorzugt.
cis,trans- und cis.cis-BMp-aminocyclol l)-pro- In der Regel beträgt die Erhitzungsdauer 0.3 bis pan. dadurch gekennzeichnet, daß 6 Stunden. Bevorzugt wird ein Zeitraum von 1 bis man das Isomerengemisch unter vermindertem 3 Stunden.

Druck bei 2 bis 50 Torr 0,5 bis 6 Stunden aut eine Die E.-hitzung kann beispielsweise in einem Ruhr-Temperatur von 180 bis 250°C erhitzt und an- io kesse! mit Kolonnenaufsatz oder in einer Destillicrschließend destilliert. kolonne mit einem Umlauf- oder Rotationsverdampfer