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Verfahren zur Herstellung von Ölen durch Polymerisation von Isobutylen
Bei der bekannten Polymerisation von Isobutylen mit Katalvsatoren der Friedel-CraftsschenReaktion
entstehen Produkte, die in ihren Eigenschaften mit hochviskosen Schmierölen v erglichen
werden können oder die noch viel höhermolekularer als diese sind. Um die Wirkung
der genannten Katalysatoren zu mildern, hat man bereits vorgeschlagen, sie zusammen
mit polaren organischen Verbindungen zu verwenden. Als solche eignen sich beispielsweise
aliphatische oder aromatische Nitroverbindungen, Ketone, Säurechloride oder Sulfone.
Die ölartigen Polymerisate, die so mit mäßigen Ausbeuten gewonnen werden, bestehen
aus Gemischen von verschiedenen hochmolekularen Polymerisaten mit dementsprechend
stark streuendem 1lolekulargewicht.
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Es wurde nun gefunden, daß man ölartige Polymerisationsprodukte von
engem Molekulargewichtsbereich bei viel besserer Ausbeute als bisher aus Isobutylen
oder seinen niedrigmolekularen Polymeren, insbesondere Di- und Triisobutylen, erhält,
wenn man diese Ausgangsstoffe mit praktisch gesättigten Lösungen von Borfluorid
in einwertigen Alkoholen, insbesondere solchen mit bis zu io und
vorzugs«#eise
nicht mehr als 5 Kohlenstoff atomen, bei etwa gewöhnlicher oder mäßig erniedrigter
Temperatur polymerisiert. Zur Herstellung der Katalysatorlösung arbeitet man vorzugsweise
so, daß man in möglichst wasserfreie Alkohole so lange Borfluorid unter Kühlung
einleitet, bis das spezifische Gewicht der Lösung nicht mehr steigt, d. h. die Lösung
gesättigt ist. Man kann die Lösung des Katalysators allmählich oder in Anteilen
zu dem Ausgangsstoff hinzugeben oder den Ausgangsstoff in feiner Verteilung in die
Lösung des Katalysators einführen. Die Temperatur soll in der Regel nicht tiefer
als - 2o' -liegen, andererseits aber etwa 25 oder 361 nicht überschreiten. Geht
man von Isobutylen aus, so erhält man gute Ergebnisse beispielsweise zwischen -
2o und ö'. Für die Verarbeitung von Triisobutylen sind Temperaturen um etwa 25'Q
zweckmäßig.
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Es ist zwar bekannt, Olefine; z. B: Isobutylen enthaltende Gemische,
mit Hilfe von Lösungen von Borfluorid in aliphatischen Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln,
wie aromatischen Alkoholen, Phenol oder Kresel zu polymerisieren. Es ist aber bisher
nicht gelungen, ölige Polymerisate des Isobutylens mit verhältnismäßig engem Motekulargewichtsbereich
in guter Ausbeute zu erzeugen. Dies ist erst durch Anwendung praktisch gesättigter
Lösungen des Borfluorids in einwertigen Alkoholen möglich. Verwendet man weniger
konzentrierte Lösungen oder Lösungen in anderen Lösungsmitteln, so ist die Streuung
der Molekulargewichte viel größer, also die Ausbeute an den gewünschten Polymerisaten
viel kleiner.
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Aus den erfindungsgemäß hergestellten rohen Polymerisationsprodukten
werden die niedrigsiedenden Anteile durch Destillation abgetrennt. Zweckmäßig arbeitet
man im Vakuum, z. B. derart, daß alle bei 1z bis 15 mm Druck unter i 5o bis 18d'
siedenden Anteile entfernt werden. Als Destillationsrückstand erhält man dann die
gewünschten Öle. Geht man von Isobutylen aus, so haben diese eine Viskosität etwa
im Bereich von 2 bis 5o' E bei 99'. Aus Triisobutylen erhält man Öle mit einer Viskosität
von etwa 5' E bei 2o'. Die Produkte können als Schmieröle, z. B. für Kältemaschinen,
verwendet werden. Sie eignen sich besonders als Isolieröle für Kabel und als Transformatorenöle.
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Die bei der Vakuumdestillation erhaltenen niedrigsiedenden Anteile
können nach dem gleichen Verfahren erneut polymerisiert werden, so daß aus den Ausgangsstoffen
in fast iooprozentiger Ausbeute öligePolymerisationsprodukte erhalten werden. Beispiel
i Man sättigt wasserfreies Methanol, gegebenenfalls unter Kühlung, mit Borfluorid,
bis das spezifische Gewicht der Lösung 1,43 beträgt.
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-Diese Lösung pumpt man zusammen mit flüssigem Isobutylen durch eine
Kühlschlange, deren Temperatur auf -5' gehalten wird. Beim Durchgang durch
die Schlange erfolgt Polymerisation. Das Reaktionsgut gelangt in einen Abscheider,
indem sich das durch Polymerigation erhaltene 01 von der Katalysatorlösung
infolge seines geringeren spezifischen Gewichts trennt. Die Katalysatorlösung wird
unmittelbar oder nach erneuter Aufsättigung mit Borfluorid im Verfahren wieder verwendet.
Das Öl wird einer Destillation unterworfen. Nach Abdestillieren der niedriger siedenden
Anteile im Vakuum bis i8d"' erhält man in einer Ausbeute von 70'/e ein dünnflüssiges,
hellgelbes Öl mit einer Viskosität von ¢'" E bei 99". Beispiel e Man füllt eine
nach Beispiel i hergestellte Lösung von Borfluorid in Methanol in eine senkrecht
stehende Kolonne von etwa 2 m Länge und 5 bis 6 cm innerem Durchmesser. Die Kolonne
besitzt einen Kühlmantel, um die Temperatur regeln zu können. Hält man durch Hindurchleiten
einer Kältesole durch den Kühlmantel die Temperatur auf - io' und leitet langsam
durch einen Verteiler fein verteiltes Isobutylen durch die Lösung von Borfluorid
in Methanol, so erfolgt Polymerisation zu einer öligen Flüssigkeit, die gich auf
der Katalysatorlösung abscheidet und durch einen Überlauf am oberen Ende der Kolonne
ständig abfließt. Nach Abdestillieren der niedriger siedenden Anteile im Vakuum
bis 1861 hinterbleibt in einer Ausbeute von 8i % ein dünnes Öl mit einer Viskosität
von 1,7° E bei 991.
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Beispiel 3 In einen mit Rührwerk und Kühlschlange versehenen Behälter
füllt man Triisobutylen ein und läßt unter kräftigem Rühren eine nach Beispiel i
hergestellte Lösung von Borfluorid in Methanol zufließen. Durch die Kühlschlange
wird die Temperatur g.uf 25' gehalten. Das spezifische Gewicht der Flüssigkeit ist
nach Absitzenlassen der Katalysatorlösung von 0,76o auf 0,81o gestiegen. Nach dem
Abdestillieren der niedrigersiedenden Anteile im Vakuum bis i50' erhält man in einer
Ausbeute von 82% ein sehr dünnflüssiges Öl mit einer Viskosität von 5,1' E bei 2o'.
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Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man mit einer Lösung von Borfluorid
in n-Butylalkohol vom spezifischen Gewicht 1,16 arbeitet. Beispiel q. Eine mit Raschigringen
gefüllte Kolonne wird mit einer nach Beispiel i hergestellten Lösung von Borfluorid
in Methanol berieselt. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus i Teil flüssigem Isobutylen
und 2 Teilen flüssigem Isobutan auf die Kolonne gedrückt. Die Polymerisation erfolgt
beim Siedepunkt des Isobutans. Das verdampfte Isobutan wird komprimiert und erneut
im Verfahren verwendet. In einem unter der Kolonne befindlichen Sammelgefäß trennen
sich Katalysatorlösung und Öl. Die Katalysatorlösung wird nach dem Aufsättigen wieder
auf die Kolonne zurückgepumpt. Das Rohöl wird einer Vakuumdestillation unterworfen.
Nach dem Abdestillieren bis 17d' verbleibt in einer Ausbeute von 65 % ein Öl mit
einer Viskosität von q.,22'' E bei 99't.
Reinigt man das im Kreislauf
gehende Isobutan durch eine in den Kreislauf eingeschaltete Druckdestillation, so
erhält man bei sonst gleicherArbeitsweise beispielsweise ein Öl mit einer Viskosität
von 25 J E bei 99c in einer Ausbeute von 77 0/0. Beispiel 5 Ersetzt man im Beispiel
3 das Triisobutylen durch das bei der Destillation des nach Beispiel 4 erhaltenen
Rohöles gewonnene, unter 17o" im Vakuum siedende Destillat, das aus 5% Diisobutylen,
45% Triisobutylen und 5o % Tetraisobutylen besteht, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise
als Polymerisationsprodukt ein Rohöl, welches nach Abdestillieren im Vakuum bis
17o° ein Fertigöl mit einer Viskosität von 12,4'E bei 20" liefert. Die Ausbeute
beträgt 700/0. Beispiel 6 Eine druckfeste Kolonne wird zu zwei Dritteln mit einer
nach Beispiel i hergestellten Lösung von Borfluorid in Methanol gefüllt. Durch Einleiten
von Borfluorid hält man in der Kolonne einen Druck von 5 bis io at aufrecht und
führt an ihrem unteren Ende flüssiges Isobutylen ein. Die Reaktion setzt sofort
ein. Das sich bildende Öl steigt infolge seines geringeren spezifischen Gewichts
nach oben, sammelt sich über der Lösung von Borfluorid in Methanol und läuft durch
einen Überlauf in einen geheizten Behälter, in dem das Öl von mitgerissenen Anteilen
der Lösung von Borfluorid in Methanol geschieden wird. Die dort abgetrennte Borfluoridlösung
wird in die Kolonne zurückgeführt. Das Öl wird im Vakuum destilliert, wobei man
in einer Ausbeute von 77% ein Öl mit einer Viskosität von io°,E bei 99°' erhält.
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In gleicher Weise kann man auch Di- oder Triisobutylen verarbeiten.
Aus Triisobutylen erhält man unter den angegebenen Bedingungen in einer Ausbeute
von 700/0 ein Öl mit einer Viskosität von i,34° E bei 99'.