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Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen von niedrigerem Molekulargewicht, im besonderen aus solchen der Olefinreihen.
Es ist allgemein bekannt, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Olefine, durch eine Hitzebehandlung, sei es unter Druck oder ohne Anwendung eines solchen, und gewünschtenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren polymerisiert werden können. Als Katalysatoren sind verschiedene anorganische Halogenide in Vorschlag gebracht worden, und es ist bekannt, dass gewisse Halogenide fähig sind, die Polymerisation zu befördern. So ist es z. B. bekannt, Olefine in Gegenwart von Aluminiumchlorid, das in Gasolin dispergiert ist, zu polymerisieren. Bei allen diesen bekannten Prozessen besteht die Schwierigkeit, dass man den Polymerisationsvorgang nicht hinreichend regeln kann. Es entsteht eine Mischung von höheren und niedrigeren Polymerisationsprodukten, deren Beschaffenheit beträchtliche Unterschiede zeigt.
Es wurde nun festgestellt, dass der Polymerisationsprozess planmässig geregelt werden kann, mit dem Ergebnis, dass es gelingt, Polymerisationsprodukte von vorherbestimmter Beschaffenheit zu erhalten oder die Ausbeute günstig zu beeinflussen oder auch beides gleichzeitig zu erreichen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasser- stoffen, im besonderen der Olefinreihe, durch Behandlung dieser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren unter normalem oder erhöhtem Druck, welches Verfahren im Wesen dadurch gekennzeichnet
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von anorganischen Halogeniden, insbesondere solchen von drei-oder mehrwertigen Elementen, mit Stoffen erhalten werden, welche die polymerisierende Wirkung der Halogenide beeinflussen und sich unter den Reaktionsbedingungen mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen im Sinne der Friedel-Craftschen Reaktion entweder gar nicht oder nur in einem vernachlässigbaren Ausmass verbinden.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden die anorganischen Halogenide mit organischen Verbindungen oder organischen Lösungsmitteln für die genannten anorganischen Halogenide behandelt.
Gemäss einer ändern Ausführungsform der Erfindung werden die anorganischen Halogenide mit anorganischen Verbindungen, wie z. B. Metallhalogeniden, behandelt, welche imstande sind, mit den anorganischen Halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel für die genannten anorganischen Verbindungen, Verbindungen einzugehen.
Durch Verbindung eines anorganischen Halogenids mit einer organischen Substanz oder durch Lösen in einer organischen Flüssigkeit kann die Polymerisationswirkung der Halogenide in der Art verändert werden, dass der Polymerisationsprozess bis zu einer gut definierten Stufe vonstatten geht, was nicht der Fall ist, wenn das Halogenid als solches oder auf inerten Trägern verteilt oder in verschiedenen Flüssigkeiten suspendiert verwendet wird.
Es ist schon bekannt, dass verschiedene anorganische Halogenide die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verschiedenartig beeinflussen. Im Gegensatz hiezu ist es gemäss der Erfindung möglich, die Polymerisationswirkung ein und desselben Halogenids durch Kombination mit verschiedenen organischen Verbindungen oder durch Lösen in verschiedenen organischen Flüssigkeiten
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Polymerisationsprodukte der gewünschten Art erhalten werden.
Es ist weiter bekannt, dass verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, mit
Olefinen, unter Einfluss von Aluminiumehlorid, Verbindungen eingehen, welche Reaktion als Friedel-
Craftsche Reaktion bezeichnet wird. Die Durchführung solcher Reaktionen bildet nicht den Gegenstand dieser Erfindung, vielmehr sollen erfindungsgemäss nur solche organische Verbindungen oder Flüssigkeiten verwendet werden, welche mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der Reaktion gar nicht oder nur zu einem vernachlässigbaren Ausmass im Sinne der Friedel-Craftschen Reaktion reagieren.
Die Verbindungen der anorganischen Halogenide und organischen Verbindungen können als solche verwendet werden, d. h. im flüssigen oder festen Zustande, oder sie können gelöst oder in einer Flüssigkeit dispergiert benutzt werden.
Als Halogenide mögen die des Aluminiums, Bors, Eisens, Zinns, Antimons, Wismuts. Arsens, Molybdäns, Wolframs, Vanadiums, Titans, Thors und Zirkons genannt werden. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden. Als organische Verbindungen oder Flüssigkeiten, welche mit den Halogeniden kombiniert werden oder in welchen die Halogenide gelöst werden sollen, seien angeführt : Xitrobenzol, Nitromethan, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Benzoylehlorid und Diphenylsulfon, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Die gebildete Verbindung kann in den flüssigen organisehen Verbindungen löslich oder unlöslich sein. Im ersteren Fall kann die Lösung als solche verwendet werden. oder es kann die Verbindung mehr oder weniger vollständig isoliert werden, z.
B. durch völlige oder teilweise Extraktion des Überschusses der organischen Flüssigkeit mit einem geeigneten Extraktionsmittel. Das isolierte Produkt kann als solches oder in einer andern geeigneten Flüssigkeit gelöst oder dispergiert verwendet werden.
So kann die Lösung der Verbindung von Aluminiumchlorid und Nitrobenzol in Nitrobenzol mit Gasolin extrahiert werden, um auf diese Weise den Überschuss an Nitrobenzol ganz oder zum Teil zu entfernen ; jedenfalls wird der Hauptteil des Nitrobenzol entfernt und so eine Flüssigkeit erhalten, die für die Bewirkung der Polymerisation sehr geeignet ist.
Durch Mischen der Halogenide mit den organischen Flüssigkeiten kann auch ein fester Körper erhalten werden, der ebenfalls als solcher oder gelöst oder dispergiert Verwendung finden kann. Ein
Beispiel einer solchen festen Substanz ist die Verbindung zwischen Aluminiumchlorid und Diphenylsulfon.
Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur oder bei höheren oder tieferen Temperaturen durchgeführt werden. Es kann auch von Vorteil sein, die Reaktion unter Druck auszuführen. Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, die Reaktionstemperatur durch äussere Kühlung zu regeln.
Es wurde gefunden, dass die genauen Bedingungen für eine milde Polymerisationsbehandlung von dem Endprodukt, das erhalten werden soll, und den Olefinen oder den Mischungen der Olefine, von welchen ausgegangen wird, abhängig sind und daher jedesmal durch Vorversuche ermittelt werden müssen. So werden z. B., wenn ein Polymerisationsprodukt von guter Eignung als Schmiermittel erzeugt werden soll, beim Ausgehen von Isobutylen sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn bei einer Temperatur gearbeitet wird, die zwischen den Grenzen von etwa -100 C und +100 C liegt. Bei Anwendung von Propylen muss der Temperaturbereich höher liegen, wenn das gleiche Endprodukt erhalten werden soll.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass für eine innige Berührung zwischen den Olefinen und der Katalysatormasse Sorge getragen werden muss. In manchen Fällen bilden die Polymerisationsprodukte eine gesonderte Flüssigkeitsschicht im Reaktionsmedium und können durch Dekantierung oder sonst in geeigneter Weise vom Reaktionsgemiseh getrennt werden. Zuweilen sind die Polymerisationsprodukte in der organischen Flüssigkeit vollständig oder teilweise löslich, so dass sie in anderer Weise gewonnen werden müssen, z. B. durch Destillation des Reaktionsgemisches.
Unter andern Stoffen hat Nitromethan den Vorteil, dass es die Polymerisationsprodukte nicht löst. Ebenso verhält sich eine Flüssigkeit, die aus einer Verbindung von Aluminiumehlorid und Xitro- benzol besteht und aus welcher das freie Nitrobenzol entfernt wurde. Zusätzlich zu seiner katalytischen Wirkung hat Aluminiumchlorid den Vorteil, dass es die Mischbarkeit der Polymerisationsprodukte mit den organischen Flüssigkeiten herabsetzt.
Wie oben erwähnt, hat die Natur des anorganischen Halogenides und überdies die Natur der organischen Verbindung einen bedeutenden Einfluss auf die Art der entstehenden Polymerisationsprodukte. So wird z. B. ein höheres und viskoseres Polymerisationsprodukt gewonnen, wenn Isobutylen mit Aluminiumchlorid und Nitromethan behandelt wird, als wenn die Behandlung mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Nitrobenzol ausgeführt wird.
Das oben beschriebene Verfahren ist auch zur Behandlung von Mischungen zweier oder mehrerer Olefine oder von Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten, die polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, geeignet. So können Motortreibmittel und ähnliche Kohlenwasserstofflüssigkeiten, die gewisse unerwünschte harz-oder gummibildende Substanzen von ungesättigtem Charakter enthalten, mit Vorteil nach dem erfundenen Verfahren behandelt werden.
Hiedurch werden die ungesättigten Begleitstoffe
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nicht entfernt, sondern polymerisiert und dadurch in unschädliche oder sogar sehr wertvolle Produkte umgewandelt, so dass ein raffiniertes Motortreibmittel oder eine ähnliche Kohlenwasserstofflüssigkeit erhalten wird.
Ferner kann das Verfahren gemäss der Erfindung dazu angewendet werden, ein oder mehrere Olefine aus einer Mischung von zwei oder mehreren Olefinen abzutrennen. Eine solche Absonderung ist angesichts der Tatsache durchführbar, dass unter gleichen Reaktionsbedingungen einige der genannten Lösungen oder Suspensionen nicht alle Olefine im gleichen Ausmasse polymerisieren. So wird z. B. Äthylen bei gewöhnlicher Temperatur durch eine Lösung von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol nicht polymerisiert, während Propylen sehr energisch polymerisiert wird. Wenn man eine Mischung von Äthylen und Propylen durch eine solche Lösung hindurchgehen lässt. verlässt das Äthylen die Lösung unverändert, so dass es auf diese Weise isoliert erhalten werden kann.
Ausführungsbeispiele :
1. 25 g von sublimiertem Aluminiumchlorid werden in 100 3 Nitrobenzol gelöst. Durch diese Lösung werden 14'6 l Propylen bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 41 per Stunde hindurchgeleitet. Während der Reaktion wird eine beträchtliche Menge Wärme entwickelt.
11#1 l des Propylens werden von der Lösung aufgenommen, während sich eine obere Schichte von Polymerisationsprodukten abscheidet, die im wesentlichen kein Aluminiumchlorid enthält. Das Polymerisat hat einen Anfangssiedepunkt von 80 C ; 90% des Produktes destillieren zwischen 800 und 2000 C.
2. Isobutylen wird bei gewöhnlicher Temperatur durch eine Lösung geleitet, wie sie im vorhergehenden Beispiel angegeben wurde. Unter Hitzeentwicklung wird das Isobutylen polymerisiert. Wenn man das Isobutylen mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 4 i ! per Stunde, welche Geschwindigkeit während der Behandlung gesteigert wird, durch die Lösung leitet, so werden von 50 143-5 1 festgehalten.
Die Polymerisationsprodukte, welche sich auf der Reaktionsfliissigkeit als obere Schichte abscheiden, werden der fraktionierten Destillation unterworfen.
Die Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt sind :
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<tb>
<tb> zwischen <SEP> 60 <SEP> und <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> ....................................... <SEP> 4 <SEP> cm3
<tb> zwischen <SEP> 120 <SEP> und <SEP> 150 <SEP> C <SEP> ....................................... <SEP> 3 <SEP> cm3
<tb> zwischen <SEP> 150 <SEP> und <SEP> 170 <SEP> 3 <SEP> ein3
<tb> zwischen <SEP> 170 <SEP> und <SEP> 190 <SEP> <SEP> C <SEP> ....................................... <SEP> 6 <SEP> cm3.
<tb>
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methan zugesetzt. Während mit Eis gekühlt wird und die Temperatur nur wenig über 0 C gehalten wird, werden 1081 Isobutylen in den Kolben eingeführt. Dieses wird durch langsames Verdampfen von 450 cm flüssigem Isobutylen erhalten. Das Isobutylen wird zu einem sehr viskosen Öl polymerisiert.
Dieses Öl wird isoliert und bei 200 C mit Dampf behandelt, wobei etwa 30 g niedrigerer Polymerisationsprodukte entfernt werden. Der Rückstand der Dampfdestillation wiegt 235 g und besteht aus einem hellgelben, sehr viskosen Öl, welches bei 15 C ein spezifisches Gewicht von 0'88 aufweist und nach der Destillation im Vakuum unter einem Druck von 0'5 mon bei 2800 C 62 % Rückstand ergab.
5. Eine Lösung von 250 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 750 g Nitrobenzol wird in ein Metallrohr eingebracht, das bis zum oberen Ende mit Raschigringen gefüllt ist. Hernach wird Propylen unter Druck in das Rohr eingebracht. Während die Temperatur in dem Reaktionsrohr auf etwa 50 C steigt, wird der Druck durch 15 Stunden auf 10-12 Atm. erhalten, indem kontinuierlich Propylen unter Druck eingeführt wird. Die Gaszufuhr wird dann beendigt und das nicht polymerisierte Gas entspannt. Das flüssige Polymerisationsprodukt und der Katalysator werden nun aus dem Reaktionsrohr entfernt und voneinander in einem Scheidetrichter getrennt. Die Schichte von Aluminiumchlorid plus Nitrobenzol kann für den nächsten Polymerisationsprozess wieder verwendet werden.
Die Schichte der Polymerisationsprodukte wiegt nach der Ausschüttlung mit verdünnter Lauge, verdünnter Schwefelsäure und Wasser
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Polymerisationsprodukten und Nitrobenzol bestehen. Dann m erden 81 g Polymerisationsprodukte mit überhitztem Dampf bei 200 C übergetrieben. Der Rückstand (etwa 120 g) ist ein hellbraunes, sehr viskoses Öl, das sehr gtinstige Eigenschaften als Zylinderöl zeigt.
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6. Isobutylen wurde bei 15 C durch eine Lösung von 10 Zinnbromid in 90 Nitrobenzol mit einer Geschwindigkeit von 5 Z per Stunde durchgeleitet. Von den eingeführten 46#5 l des Gases wurden 41 Z zu ein wenig mehr als 90 g flüssiger Kohlenwasserstoffe polymerisiert. Eine Behandlung mit Dampf von 100 C, gefolgt von einer Dampfdestillation bei 200 C, eribt drei Fraktionen, von welchen die erste durch Fraktionierung in ein Benzin und Nitrobenzol getrennt werden konnte, während der Rückstand, der sich mit Dampf nicht verflüchtigen liess, ein gelblichbraunes viskoses Öl mit guten Eigenschaften als Schmieröl ergab.
7. Isobutylen wird über eine Verbindung AgCI. AlCIg, die in einem auf 120 erhitzten Rohr enthalten ist, mit einer Geschwindigkeit von 40 Z per Stunde geführt. Ein wirksamer Kondensator, in welchem die gebildeten flüssigen Produkte kondensiert werden, ist mit dem Rohr verbunden. Wenn 76 Z des Gases durch das Rohr geleitet worden sind, wobei die Temperatur in der Zwischenzeit auf 150 C gestiegen ist, wird der Durchgang des Gases unterbrochen ; die flüssigen Polymerisationsprodukte werden neutralisiert und fraktioniert.
Nach dem Abtreiben einer kleinen Menge von Isobutylen aus der Flüssigkeit werden die folgenden Fraktionen erhalten.
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<tb>
<tb>
25- <SEP> 95 <SEP> C <SEP> ............ <SEP> 10#3 <SEP> cm3
<tb> 95-110 <SEP> C <SEP> ............ <SEP> 3 <SEP> cm3
<tb> 110-170 <SEP> C............ <SEP> 21 <SEP> cm3
<tb> 170-200 <SEP> C <SEP> ............ <SEP> 9#2 <SEP> cm3
<tb> 200-270 <SEP> C <SEP> ............ <SEP> 23 <SEP> cm3 <SEP> (ein <SEP> gelbes <SEP> Öl <SEP> mit <SEP> blauer <SEP> Fluoreszenz)
<tb> über <SEP> 270 <SEP> C <SEP> ............ <SEP> 32 <SEP> cm3.
<tb>
8. Ein Rohr wird mit Bimsstein gefüllt, auf welchem 20% der Verbindung CuCl. AlCl3 aufgebracht wurden. Bei einer Temperatur von 120 C werden 14'8l Isobutylen über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 10 l per Stunde geführt, während die Reaktionsprodukte in einem Kondensator kondensiert werden, durch welchen Eiswasser hindurchgeht. Es werden 17 cm3 eines flüssigen Kondensats erhalten, welche beim Fraktionieren die folgenden Ausbeuten ergeben :
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<tb>
<tb> 4 <SEP> cm3 <SEP> Isobutylen <SEP> (bis <SEP> 40 )
<tb> 4 <SEP> von <SEP> 40 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> C <SEP> Benzinfraktionen
<tb> 4 <SEP> cm3 <SEP> von <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 170 <SEP> C <SEP> Benzinfraktionen
<tb> 5 <SEP> e <SEP> Kohlenwasserstoffe, <SEP> welche <SEP> über <SEP> 170 <SEP> C <SEP> sieden.
<tb>
9. Ein Rohr wird mit Bimsstein gefüllt, auf welchem 30% der Verbindung Na. AlCI4 (Schmelzpunkt 1480 C) verteilt sind. Nach dem Erhitzen auf 150 C wird die Masse auf 1200 C gekühlt, wobei die Verbindung im Zustand einer überkühlten Flüssigkeit verbleibt. Isobutylen wird nun mit einer Geschwindigkeit von 4l per Stunde darübergeführt. Aus 55. 5l Isobutylen werden 67 en3 kondensierbarer flüssiger Produkte in einem Kühler erhalten.
Nach der Destillation ergeben diese die folgenden Resultate :
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<tb>
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 10 <SEP> cm3 <SEP> bis <SEP> 770 <SEP> C
<tb> 20 <SEP> cm3 <SEP> bis <SEP> 106'C
<tb> 30 <SEP> CM <SEP> : <SEP> s <SEP> bis <SEP> 137 <SEP> C
<tb> 40 <SEP> cm3 <SEP> bis <SEP> 1690 <SEP> C
<tb> 50cbis <SEP> 226 C
<tb> 54 <SEP> cm3 <SEP> bis <SEP> 255" <SEP> C
<tb> 10 <SEP> cm3 <SEP> Rückstand <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Siedepunkt <SEP> über <SEP> 255 <SEP> C.
<tb>
Verlust <SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP> (teilweise <SEP> gelöstes <SEP> Isobutylen).
<tb>
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Entwicklung von Wärme löst. (NaCl ist in Nitrobenzol allein nicht löslich.) In zehn Stunden werden 70l gasförmiges Isobutylen - von welchem 60 l (etwa 135 g) polymerisiert werden-in die Flüssigkeit eingeführt, welche durch äussere Kühlung auf eine Temperatur von 0 C erhalten wird. Die Reaktionsmasse wird dann auf Eis gegossen, säurefrei gewaschen und mit Dampf bei 100 C behandelt. Auf diese Weise werden 50 ems eines Dampfdestillats erhalten, welches im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht.
Durch nachfolgende Behandlung mit überhitztem Dampf von 200 C werden 20 cm3 eines Polymerisationsproduktes überdestilliert : der Rückstand (ein wenig mehr als 70 em3) ist ein hellgelbes, sehr viskoses Öl, welches die Eigenschaften eines sehr guten, handelsüblichen Zylinderöles aufweist.
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aromatenfreien Benzins suspendiert. Durch die Suspension wird bei gewöhnlicher Temperatur Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von 9 in der Stunde hindurchgeleitet. Von 73l Isobutylen werden 55 l polymerisiert, während 18 l wiedergewonnen werden. Die erhaltene Flüssigkeit, die aus Benzin und Polymerisationsprodukten besteht, wird entsäuert, getrocknet, filtriert und schliesslich fraktioniert.
Nach dem Abdestillieren des Benzins erhält man 73 em3 eines dicken Öles, von dem 41-5 eins einen Siedepunkt oberhalb 200 C bei 2 WMK Druck und die Eigenschaften eines sehr viskosen Schmieröles haben.
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hindurchgeleitet worden sind. Die Temperatur beträgt 150 C ; 40% des Butylen sind polymerisiert worden. Die Menge an flüssigem Kondensat beträgt 30 em3, von denen 20% aus gelöstem Butylen bestehen. Das Kondensat wird gewaschen, bis es säurefrei ist, getrocknet, filtriert und dann bei gewöhnlichem Druck fraktioniert.
Dabei erhält man folgende Fraktionen :
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<tb>
<tb> 40- <SEP> 800 <SEP> C <SEP> 15%
<tb> 80-120 <SEP> C <SEP> 20%
<tb> 120-160 <SEP> C <SEP> 30%
<tb> 160-200 <SEP> C <SEP> 15%
<tb> 200-2400 <SEP> C <SEP> 15%
<tb> Rückstand <SEP> 5%
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Das Kondensat ist also für die Benzinherstellung geeignet.
13.12 g Pentine werden tropfenweise unter Kühlung einer Lösung von 10 g wasserfreien Aluminiumehlorids in 25 cm3 Nitromethan zugesetzt, wobei eine beträchtliche Wärmeentwicklung eintritt.
Nach zwei Stunden lässt man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 200 C über Nacht stehen.
Am nächsten Morgen wird Eiswasser zugesetzt und das Gemisch mit Wasserdampf destilliert. Der Rückstand ist ein dunkel gefärbtes, viskoses Öl in einer Ausbeute, die quantitativ ziemlich genau der zugesetzten Menge von Pentinen entspricht.
14. au em"Isopren werden tropienweise m einer Munde unter beständigem JKunren Dei u U einem Gemisch von 20 g Aluminiumchlorid, 50 ft Nitrobenzol und 8 g Ammoniumchlorid zugesetzt.
Das Isopren wird in eine feste Substanz umgewandelt. Nach der Reaktion wird Eiswasser zugegeben unter Kühlen und Rühren und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, wodurch das Aluminiumchlorid vollständig gelöst wird. Das Nitrobenzol wird dann überdestilliert, und durch Filtration wird ein festes, aschefreies Polymerisationsprodukt mit den Eigenschaften von künstlichem Kautschuk erhalten.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man durch Polymerisierung von Butadien mit den gleichen Katalysatoren oder aus Isopren mit einem Gemisch von Nitromethan, Aluminiumchlorid und Ammoniumehlorid.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Olefinreihe, durch Behandlung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Verbindungen von einem oder mehreren Metallhalogeniden, vorzugsweise von Halogeniden drei-oder mehrwertiger Metalle, mit die Halogenide nicht zersetzenden anorganischen oder solchen organischen Verbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen mit den zu polymerisierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht oder nur unwesentlich im Sinne der Friedel-Craftschen Reaktion verbinden, verwendet werden, deren polymerisierende Wirkung geringer ist als die der in ihnen vorhandenen Metallhalogenide.