DE1081455B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung trimerer Aldoketene neben anderen polymeren Aldoketenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß sich Keten in geeigneten Lösungsmitteln leicht dimerisieren läßt, wobei neben dem Hauptreaktionsprodukt Diketen mehr oder weniger höhere Polymere Undefinierten Polymerisationsgrades entstehen. Diese sind nicht destillierbar und fallen bei der Diketendestülation als unbrauchbarer, brauner, fester Rückstand an. Auch das Tetramere des Ketens, die Dehydracetsäure, ist bekannt, die durch Dimerisation des Diketens erhalten werden kann. Fernerhin weiß man, daß sich verflüssigtes Methylketen beim Erwärmen schon weit unter O⁰C polymerisiert, wobei vor allem das Dimere neben wenigen Tetrameren entsteht.

Bei den bekannten Polymerisationsverfahren erfolgt die Polymerisation der Alkylketene unter Normaldruck. Vakuum wird lediglich bei der Herstellung des Alkylketens selbst verwendet. Außerdem wird stets eine vorgelegte Ketenmenge sich selbst überlassen, so daß nur diskontinuierliche Methoden vorbeschrieben sind.

Es wurde nun gefunden, daß man polymere Aldoketene unter geeigneten Bedingungen kontinuierlich herstellen kann, wobei an Stelle des Dimeren vor allem das Trimere als Hauptprodukt erhalten wird. Dies wird dadurch erreicht, daß bei der Polymerisation monomerer Aldoketene im Vakuum bei +30 bis —30° C nur so viel indifferentes Lösungsmittel verwendet wird, daß die Polymerisation in Gang kommt und ausreichend Reaktionsprtidukt gebildet wird, das im weiteren Fortgang der Reaktion als Lösungsmittel wirkt.

Das neue Verfahren ist überraschend, weil es bisher nur bekannt ist, Ketene zu dimerisieren und zu tetramerisieren. Das trimere Keten dagegen ist noch nicht beschrieben. Außerdem war es auch nicht vorauszusehen, daß die Polymerisation monomerer Alkylketene anders verlaufen sollte als jene der Ketene selbst.

Das Verfahren läßt sich in weiten Grenzen variieren. Als Rohprodukt dient ein von dem entsprechenden Anhydrid, der Säure und dem Wasser weitgehend befreites Alkylketen. Dieses kann beispielsweise in dem Vakuum, bei welchem es hergestellt wird, in eine gegenüber dem Alkylketen inerte Flüssigkeit, in z. B. Methylpropionat, eingeleitet werden. Dabei wird letzteres nur in einer solchen Menge zugegeben, die zur Bildung von genügend Reaktionsprodukt ausreicht, das in dem weiteren Fortgang der Reaktion das inerte Lösungsmittel ersetzt und selbst als Lösungsmittel wirkt. Auch Polymerisationsverhinderer in Mengen von etwa 0,1 bis 10% können gegebenenfalls zugesetzt werden, um die Bildung höherer Polymerer zu verhindern.

Die Polymerisation kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das gasförmige Alkylketen in Wäschern den Reaktionsmedien, die mittels einer Umlaufpumpe umgepumpt werden, entgegengeschickt wird. Dabei muß der Wäscherumlauf zum Abführen der Reaktionswärme gekühlt werden. Mit dieser Arbeitsweise kann die

Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung

trimerer Aldoketene
neben anderen polymeren Aldoketenen

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Eduard Enk und Dr. Hellmuth Spes,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

Herstellung des Reaktionsproduktes kontinuierlich erfolgen.

Die anfallenden trimeren Aldoketene sind gelbe, ölige Flüssigkeiten, die sich infolge ihrer thermischen Instabilität nur im Hochvakuum destillieren lassen. Bei normalem Vakuum liegt der Siedepunkt oberhalb der Zersetzungstemperatur, so daß ein großer Teil des Trimeren unter starker Wärmeentwicklung in klare höherpolymere Verbindungen harzartigen Charakters übergeht. Der Geruch ist etwas muffig, jedoch nicht so scharf wie bei Dimeren. Die trimeren Aldoketene sind reaktionsfähige Verbindüngen, die sich den meisten bei Diketenen bekannten Reaktionen unterwerfen lassen. Sie sind neue Produkte, die sich für viele organische Synthesen, besonders zur Herstellung pharmazeutischer Grundstoffe, eignen. Infolge ihrer spontanen Polymerisationsfähigkeit, die bei nur wenig erhöhter Temperatur erfolgt, können die Verbindungen auch in der Kunststoffindustrie Verwendung finden.

Beispiel 1

7750 g Methylketen werden bei 60 Torr mit einer Geschwindigkeit von 1000 g/Stunde in ein Wäschersystem eingeleitet, das mit 2755 g Propionsäureanhydrid im Umlauf berieselt wird. "Es entstehen 10500 g Reaktionslösung. Bei der Aufarbeitung durch Hochvakuum-

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destillation werden neben dem zurückgewonnenen Propionsäureanhydrid erhalten:

Dimeres Methylketen " 985 g = 12,7% "1

, . Trimeres Methylketen ......... 5910 g = 76,3% > des' eingesetzten Methylketens

Polymerer Rückstand 829 g = 10,7% J

Identifizierung
Trimeres Methylketen: Kp._OiO1 =46°C; gelbe, ölige Flüssigkeit, nicht stechend riechend.

Berechnet für (C₃H₄O)₃ Molekulargewicht: 168,19; C = 64,27%, H = 7,19%, O = 28,54%;

gefunden , Molekulargewicht: 164; C= 64,46%, H = 6,96%, O = 28,34%.

Beispiel 2 d_as durch Kühlung auf 0⁰C gehalten wird. Es werden

5670 g Methylketen werden unter den gleichen Be- 7610 g Reaktionslösung erhalten. Bei der Aufarbeitung

dingungen wie im Beispiel 1 in 3200 g Methylpropionat durch Abdestülieren des Lösungsmittels im Vakuum und

eingeleitet, in welchem 2% Hydrochinon gelöst sind und 15 weitere Destillation im Hochvakuum werden gefunden:

Dimeres Methylketen 539 g = 9,5 % ϊ

Trimeres Methylketen 3480 g = 6j1,4% _n ^ _ns

Polymerer Ruckstand 317 g = 5,6% 1 ^{& J}

Propionsäureanhydrid 1333 g = 23,5% J

. . Geschwindigkeit von 900 g/Stunde eingeleitet, bis das

Beispiel 3 Volumen der Reaktionslösung 5,71 beträgt.

In einem Wäscher werden 3,51 Methylpropionat mit Bei der Aufarbeitung von 1881 g dieser Reaktions-2% Hydrochinon mittels einer Pumpe im Kreislauf um- 25 lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Hochgepumpt. Bei 0⁰C und 60 Torr wird Äthylketen mit einer vakuumdestillation werden erhalten:

Methylpropionat 723 g

Dimeres Äthylketen 115,0 g = 10,0% 1

Buttersäureanhydrid 279,3 g = 24,1 % R_eaktionsDroduktes

Trimeres Äthylketen 536,1 g = 46,4% ^des Reaktionsproduktes

Polymerer Rückstand 215,5 g = 18,6% J

Identifizierung

Trimeres Äthylketen: Kp._0>01 =62,5 bis 65°C; gelbes Öl.

Berechnet für (C₄H₆O)₃ Molekulargewicht: 210,26; C = 68,54%, H = 8,63%, O = 22,83%;

gefunden Molekulargewicht: 201,0; C =68,28%, H =8,48%, 0=23,24%.

Beispiel 4

g Isopropylketen werden bei 55 Torr mit einer Geschwindigkeit von 848 g/Stunde in ein Wäschersystem eingeleitet, das mit 2500 g Isovaleriansäureanhydrid im

Dimeres Isopropylketen 312 g =

Isovaleriansäureanhydrid 200 g =

Trimeres Isopropylketen 1940 g =

Fraktion Kp._0i8 = 81 bis 119⁰C 183 g = Polymerer Rückstand 288 g =

Die Fraktion Κρ._0(β = 81 bis 119⁰C ist ein uneinheitliches Gemisch höherer Polymerer. Das trimere IsoUmlauf berieselt wird. Die Temperatur wird auf —5 bis 0⁰C gehalten. Man erhält 5600 g Reaktionsprodukt. Bei der Aufarbeitung durch Hochvakuumdestillation werden neben den 2500 g zurückgewonnenem Isovaleriansäureanhydrid erhalten:

9,2% 5,9% 57,2 % 5,4% 8

des eingesetzten Isopropylketens

propylketen siedet bei 77 bis 8I⁰C bei einem Druck von 0,01 Torr und hat folgende Analyse:

Berechnet für (C₅H₈O)₃ Molekulargewicht: 252; C = 71,40%, H = 9,50%, O = 19,10%;

gefunden Molekulargewicht: 248; C = 70,57%, H = 9,53 %, O = 19,61 %.

Beispiel 5

g Methylketen werden bei einem Vakuum von Torr mit einer Geschwindigkeit von 960 g/Stunde in einen Wäscher eingeleitet. Der Wäscher wird mit 2500 g eines Reaktionsproduktes, das nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung des Beispiels 3 erhalten wird, mittels einer Umlaufpumpe berieselt. Diese Umlaufflüssigkeit besteht aus 225 g dimerem,

dimerem Methylketen 445 g =

trimerem Methylketen 2472 g =

polymeren^ Methylketen 376 g =

Propionsäureanhydrid 188 g =

1535 g trimerem und 140 g polymerem Methylketen sowie 587 g Propionsäureanhydrid. Die Temperatur wird auf 0 bis —5° C gehalten. Es entstehen 5980 g Reaktionsprodukt, die wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet werden. Dabei werden 670 g dimeres, 4007 g trimeres, 516 g polymeres Methylketen und 775 g Propionsäureanhydrid erhalten. Nach Abzug der als Umlaufflüssigkeit eingesetzten Mengen ist somit eine Zunahme zu verzeichnen an:

12,6%·
70,2 %
10,7%
5,4%.

des eingesetzten Methylketens

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung trimerer Aldoketene neben anderen polymeren Aldoketenen, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsflüssigkeit während der Polymerisation im Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 10% eines Polymerisationsverhinderers, kontinuierlich monomere Aldoketene bei Temperaturen zwischen +30 und —30⁰C zugeführt werden und nur so viel indifferentes Lösungsmittel verwendet wird, daß die Poly-

merisation in Gang kommt und ausreichend Reaktionsprodukt gebildet wird, das im weiteren Fortgang der Reaktion als Lösungsmittel wirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Wäschern durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Am. Chem. Soc, Bd. 75, 1953, S. 1655 bis 1660;
Ber. Dtsch. Chem. Ges., Bd. 44, 1911, S. 533 bis 543.

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