DE69406594T2 - Hydrierung von aromatischen Aminen zur Herstellung der entsprechenden ringhydrierten Verbindungen - Google Patents
Hydrierung von aromatischen Aminen zur Herstellung der entsprechenden ringhydrierten VerbindungenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Hydrierung aromatischer Amine, um ihre ringhydrierten Gegenstücke herzustellen.
- In der Technik gibt es umfangreiche Literatur in bezug auf die Hydrierung aromatischer Amine einschließlich verbrückter aromatischer Amine, z.B. Methylendianilin, zur Herstellung von 4,4'-Methylendi(cyclohexylamin), das auch als Bis(para-aminocyclohexyl)methan, Bis(4- aminocyclohexyl)methan und PACM bezeichnet wird.
- Einige der frühen Hydrierungsverfahren zur Herstellung aromatischer Amine wie PACM wurden von Whitman, Barkdoll et al. durchgeführt. Ihre Arbeiten sind in einer Reihe von U.S.-Patenten aufgeführt, z.B. 2,511,028, 2,606,924, 2,606,925 und 2,606,928. Im Grunde beinhalten die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren die Hydrierung von Methylendianilin bei Drücken von mehr als 1,38 MPa (200 psig), vorzugsweise über 6,89 MPa (1.000 psig), und bei Temperaturen in einem Bereich von 80 bis 275ºC unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators. Die Hydrierung erfolgt unter Flüssigphasenbedingungen. Im Hydrierungsverfahren wird ein organisches Lösungsmittel verwendet. Typischerweise erhält man ein flüssiges Produkt mit einem trans,trans-Isomergehalt von 15 bis 23 %. Beispiele für den im Hydrierungsverfahren verwendeten Rutheniumkatalysator sind unter anderem Rutheniumoxide wie Rutheniumsesquioxid und Rutheniumdioxid sowie Rutheniumsalze.
- Brake et al. entwickelten in US-A-3,644,522 das Verfahren zur Herstellung von PACM durch Hydrieren von Methylendianilin weiter. Sie fanden heraus, daß der Katalysator viel aktiver und katalytisch effektiver bei der Herstellung des erwünschten hydrierten PACM-Produkts war, wenn das Ruthenium auf einer alkalisch moderierten Unterlage geträgert war. Die Alkalimoderierung erfolgte dadurch, daß man den Katalysator und den Träger mit Alkalimetallhydroxid oder einem Alkoxid in Kontakt brachte. Außerdem konnte diese Alkalimoderierung des Katalysators sowohl vor als auch während der Hydrierung in situ durchgeführt werden.
- US-A-3,347,917, 3,711,550, 3,679,746, 3,155,724, 3,766,272 und das britische Patent 1 122 609 offenbaren verschiedene Isomerisations- und Hydrierungsverfahren zur Herstellung von PACM mit hohem trans,trans-Isomergehalt, d.h. einem Isomergehalt, der sich nahezu im Gleichgewicht befindet und typischerweise 50 % trans, trans-, 43 % cis,trans- und 7 % cis,cis-Isomere aufweist. Wie in früheren Arbeiten wurden zur Isomerisierung meistens Rutheniumkatalysatoren verwendet. Hohe Temperaturen und längere Reaktionszeiten waren erforderlich, um das Produkt mit hohem trans,trans-Gehalt herzustellen. Außerdem kam es zu einer erheblichen Desaminierung des Produkts.
- Für die Hydrierung aromatischer Amine sind zahlreiche Katalysatorsysteme entwickelt wurden. Typische solche Katalysatorsysteme sind in folgenden Patenten beschrieben:
- US-A-3,591,635 offenbart die Verwendung von Rhodium auf Aluminiumoxid als Katalysator für die Hydrierung von Methylendianilin.
- US-A-4,946,998 offenbart Verfahren für die Hydrierung von mit Verunreinigungen kontaminiertem Methylendianilin unter Verwendung eines Gemischs aus Rhodium und Ruthenium auf Aluminiumoxid als Katalysator. Ein hydriertes Methylendianilinprodukt mit einem trans,trans- Isomergehalt von etwa 14 bis 28 % wird unter Verwendung eines gemischten Metallkatalysatorsystems hergestellt, obwohl man durch hohe Temperatur, lange Reaktionszeiten und eine hohe Rutheniumkonzentration einen höheren trans,trans-Isomergehalt erreichen kann. Die Gegenwart von Rhodium ermöglicht niedrigere Betriebstemperaturen und verringert den prozentualen Anteil von trans,trans- Isomer.
- US-A-4,960,941 offenbart ähnlich wie US-A-4,946,998 die Hydrierung von rohem Methylendianilin mit bis zu etwa 15 % Oligomeren unter Verwendung eines gemischten Metallkatalysatorsystems. Der Katalysator enthält Rhodium und Ruthenium, wobei im Patent US-A-4,960,941 das Rhodium bevorzugt auf einer Titandioxidunterlage geträgert ist.
- Die Zeichnung ist eine Aufzeichnung der Aluminiumoxidphasen als Funktion der Temperatur.
- Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung aromatischer Amine wie 4,4'-Methylendi(cyclohexylamin) (PACM) durch katalytische Hydrierung solcher aromatischer Amine, um ihre hydrierten Gegenstücke zu erzeugen. Die Verbesserung im Hydrierungsverfahren besteht in der Verwendung eines katalytischen Systems, das auf einer Aluminiumoxidunterlage geträgertes Rhodium enthält, wobei das Aluminiumoxid aus der Gruppe kappa, theta und delta ausgewählt wird. Im Katalysator beträgt das Gewichtsverhältnis von Rhodium zur ausgewählten Aluminiumoxidunterlage (berechnet auf der Grundlage des Metallgehalts) im allgemeinen 1 bis 25 Gewichtsteile Rhodium auf 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.
- Dieses Verfahren bietet verschiedene Vorteile, z.B.
- die Möglichkeit, ein ringhydriertes Gegenstück zum aromatischen Amin in hoher Selektivität zu erzeugen,
- die Fähigkeit, die Hydrierung aromatischer Amine bei verhältnismäßig niedrigem Druck, z.B. 10,34 MPa (1500 psig) und weniger, über einen hochaktiven Katalysator bei ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeiten durchzuführen;
- die Fähigkeit, verbrückte aromatische Amine zu hydrieren, ohne dabei eine erhebliche Desaminierung der Beschickung oder des Produkts zu verursachen, sowie
- die Möglichkeit, den Katalysator für einen längeren Zeitraum zu verwenden, ohne daß aufwendige Wartungs- oder Regenerierungstechniken erforderlich sind.
- Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in der herkömmlichen Ringhydrierung aromatischer Amine. Diese Amine werden durch folgenden Formeln dargestellt:
- worin R Wasserstoff oder eine aliphatische Verbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R1 und R2 Wasserstoff oder eine aliphatische Verbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, A C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder NH bedeutet, n 0 oder 1, x 1 bis 3 und < 1 bis 2 ist mit der Ausnahme, daß die Summe der y-Gruppen in der Formel I 1 sein kann. Wenn man die Erfindung einsetzt, kann man selektiv ein ringhydriertes Reaktionsprodukt mit hoher Selektivität und ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeiten herstellen.
- Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten aromatischen Amine sind verbrückte mehrkernige oder einkernige aromatische Amine. Diese können mit verschiedenen Substituenten wie aliphatischen Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Außerdem kann die Amingruppe mit aliphatischen Gruppen wie Alkyl- oder Alkanolgruppen substituiert sein, was sekundäre und tertiäre Aminsubstituenten ergibt. Beispiele für verbrückte aromatische Amine sind unter anderem Methylendianiline wie Bis(para-aminophenyl)methan (MDA), die bis zu 15 Gew.-% Anilinoligomere enthalten, Bis(diaminophenyl)methan, Bis(para-amino-2-methylphenyl)methan, bis (Diaminophenyl)propan, Biphenylamin, Tolidin, aliphatische N-C&sub1;-&sub4;-Derivate und aliphatische sekundäre und tertiäre N,N'-C&sub1;&submin;&sub4;-Aminderivate der vorstehenden verbrückten aromatischen Amine. Beispiele für mononukleare aromatische Amine sind unter anderem 2,4- und 2,6-Toluoldiamin, alkylierte Derivate von Toluoldiamin wie 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- oder 2,6-diaminobenzol, üblicherweise unter dem Namen Diethyltoluoldiamin bekannt, Diisopropyltoluoldiamin, Monoisopropyltoluoldiamin, tert-Butyl-2,4- und 2,6-toluoldiamin, Cyclopentantoluoldiamin, Phenylendiamin, Anilin und alkylierte Derivate von Phenylendiamin und Anilin, z.B. ortho- Toluidin, Ethyltoluidin, Xyloldiamin, Mesityloldiamin und die aliphatischen sekundären und tertiären N- und N,N'-C&sub1;&submin;&sub4;-Aminderivate der einkernigen aromatischen Monoamine und einkernigen aromatischen Diamine.
- Das Hydrierungsverfahren wird unter Flüssigphasenbedingungen durchgeführt. Diese Flüssigphasenbedingungen werden typischerweise dadurch aufrechterhalten, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt. Obwohl es, wie in der Technik berichtet, möglich ist, das Reaktionsprodukt in Abwesenheit eines Lösungsmittels herzustellen, ist die Verarbeitung meistens viel einfacher, wenn man ein Lösungsmittel verwendet. Repräsentative Lösungsmittel, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, sind unter anderem gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hexan und Cyclooctan, Alkohole mit niedrigem molekularem Gewicht wie Methanol, Ethanol, Isopropanol sowie aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffether wie n-Propylether, Isopropylether, n- Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dicyclohexylether. Bevorzugt wird Tetrahydrofuran. Obwohl in einigen Verfahren Wasser als zweites Lösungsmittel verwendet werden kann, hält man das System bevorzugt im wasserfreien Zustand oder zumindest auf einer Wasserkonzentration von höchstens 0,5 Gew.-%. Wenn Wasser im System vorhanden ist, nimmt die Menge der als Nebenprodukt erzeugten Alkohle und schweren Kondensationsprodukte zu und das Katalysatorsystem kann desaktiviert werden.
- Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, sind Konzentrationen von nur 50 Gew.-% (bezogen auf das in die Reaktinszone eingeführte aromatische Amin) üblich; typischerweise wird das Lösungsmittel in Mengen von 75 bis 500 Gew.-% der Ausgangsverbindung eingesetzt. Wenn man sehr große Mengen an Lösungsmittel verwendet, gibt es Probleme bei der Wiedergewinnung.
- Die Hydrierung erfolgt hauptsächlich in einem diskontinuierlichen Verfahren, obwohl es auch möglich ist, die Anlage kontinuierlich zu betreiben. Die für das Hydrierungsverfahren üblichen Temperaturen liegen im Bereich von 130 bis 220ºC, bevorzugt 170 bis 195ºC. Drükke von nur 1,38 bis 10,34 MPa (200 bis 1500 psig) können selbst bei Systemen eingesetzt werden, die Verunreinigungen wie Oligomere von MDA enthalten, und tragen somit dazu bei, die Kosten für die Anlage und den Betrieb niedrig zu halten. Wenn der Druck bis zum oberen Ende des Betriebsbereichs erhöht wird, lassen sich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen.
- Das Rhodiummetall bzw. das Rutheniummetall, wenn es verwendet wird, ist auf einer ausgewählten Aluminiumoxidunterlage geträgert, in der das Verhältnis etwa 0,5 bis 25 Gewichtsteile Rhodium auf 100 Gewichtsteile Unterlage, bevorzugt 1 bis 12 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile Unterlage beträgt. Bei diesen Mengen setzt man eine Katalysatormenge von 0,1 bis 10 Gew. % des aromatischen Amins ein, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn sich die Katalysatormenge der Untergrenze des Bereichs nähert, kann die Reaktionsgeschwindigkeit abnehmen. Je höher die Katalysatorkonzentration gegenüber dem aromatischen Amin jedoch wird, desto stärker steigt die Reaktionsgeschwindigkeit an, bis sie schließlich auf einem konstanten Wert bleibt.
- Ein bevorzugtes Katalysatorsystem enthält Rhodium und einen weiteren Hydrierungskatalysator, typischerweise Ruthenium. In einem Rhodium/Rutheniumkatalysatorsystem beträgt das Verhältnis von Rhodium zu Ruthenium 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% Rhodium pro Gewichtsteil Aluminiumoxid. Im allgemeinen wird jedes Metall auf einer getrennten Unterlage geträgert. Dieses Katalysatorsystem gestattet die kinetische Steuerung der Reaktion bei niedrigem Druck mit dem Vorteil, daß eine ausgezeichnete Selektivität bei sehr guter Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt.
- Die Unterlage hat insofern Schlüsselfunktion für das Katalysatorsystem, als mindestens die Rhodiumkomponente auf einer aus kappa-, delta-, und theta-Aluminiumoxid ausgewählten Unterlage geträgert ist. Bevorzugt wird kappa-Aluminiumoxid. Diese Aluminiumoxide erhält man durch Brennen von Aluminiumoxiden oder deren Gels bei einer hohen Temperatur von 700 bis 1000ºC. Die Zeichnung setzt die Temperatur mit den Aluminiumoxidphasen in einen Zusammenhang und kann als Referenz verwendet werden. Andere Aluminiumoxide wie gamma-Aluminiumoxid, die früher verwendet wurden, bieten keine hohe Aktivität und keine lange Lebensdauer.
- Das Hydrierungsverfahren läßt sich ohne weiteres verfolgen, wenn man die von der Reaktion aufgenommene Wasserstoffmenge beobachtet. Die Reaktion ist beendet, wenn die verbrauchte Wasserstoffmenge der Menge entspricht oder nahezu entspricht, die notwendig ist, um die vollständige Hydrierung des Produkts zu bewirken. Im allgemeinen liegt die Hydrierungszeit für aromatische Amine bei einem mäßigen Katalysatorgehalt, z.B. 0,5 bis 5 % oder, breiter gefaßt, 0,1 bis 10 Gew.-% des aromatischen Amins bei 180ºC und 5,86 MPa (850 psi) Druck im Bereich von 100 bis 500 Minuten und übersteigt 500 Minuten im allgemeinen nicht.
- Obwohl sich die Erfinder nicht durch die Theorie einschränken lassen wollen, nehmen sie an, daß die unerwartete Aktivität und Lebensdauer des Katalysators auf die verbesserte Oberfläche des auf der Unterlage dispergierten Rhodiums zurückzuführen ist.
- Folgende Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben.
- 4 g Rh(NO&sub3;)&sub3; (10 Gew.-% Rh) Lösung wurden zu 300 cm³ entionisiertem Wasser gegeben. Diese Lösung hatte einen pH von 2,1. Der pH dieser Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe von NH&sub4;OH auf 3,8 bis 4,2 erhöht. Zu dieser Lösung gab man 10 g kappa-Aluminiumoxid (durch Röntgenbeugung identifiziert) und rührte das Gemisch 5 Minuten. Dann wurde der pH dieser Lösung durch tropfenweise Zugabe von NH&sub4;OH auf 8,5 erhöht. Als der pH 8,5 erreicht hatte, wurde das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt und dann durch Watman-Filterpapier filtriert. Das Filtrat war gelb-orange gefärbt, was darauf hindeutet, daß nicht das ganze Rhodium abgeschieden worden war. Der filtrierte Feststoff wurde über Nacht unter einer Haube getrocknet und dann 3 Stunden bei 400ºC an der Luft gebrannt, um den fertigen Katalysator zu erhalten. Die Analyse auf den Rhodiumgehalt dieses Katalysators ergab 2,8 % Rh.
- 3 g Rh(NO&sub3;)&sub3; (10 Gew.-% Rh) Lösung wurden zu 300 cm³ entionisiertem Wasser gegeben. Diese Lösung hatte einen pH von 2,1. Der pH dieser Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe von NH&sub4;OH auf 3,8 bis 4,2 erhöht. Zu dieser Lösung gab man 10 g kappa-Aluminiumoxid (durch Röntgenbeugung identifiziert) und rührte das Gemisch 5 Minuten. Dann wurde der pH dieser Lösung durch tropfenweise Zugabe von NH&sub4;OH auf 8,5 erhöht. Als der pH 8,5 erreicht hatte, wurde das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt und dann durch Watman-Filterpapier filtriert. Das Filtrat war gelb-orange gefärbt, was darauf hindeutet, daß nicht das ganze Rhodium abgeschieden worden war. Der filtrierte Feststoff wurde über Nacht unter einer Haube getrocknet und dann 3 Stunden bei 400ºC an der Luft gebrannt, um den fertigen Katalysator zu erhalten. Die Analyse auf den Rhodiumgehalt dieses Katalysators ergab 2,2 % Rh.
- 1 g Rh(NO&sub3;)&sub3; (10 Gew.-% Rh) Lösung wurde zu 300 cm³ entionisiertem Wasser gegeben. Zu dieser Lösung gab man 10 g kappa-Aluminiumoxid (durch Röntgenbeugung identifiziert) und vermischte den Feststoff gut mit der Lösung. Der Katalysator wurde über Nacht getrocknet und dann 3 Stunden bei 400ºC an der Luft gebrannt, um den fertigen Katalysator zu erhalten. Die Analyse auf den Rhodiumgehalt dieses Katalysatörs ergab 1 % Rh.
- Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie (a) mit dem Unterschied, daß man 10 g α-Aluminiumoxidkatalysator zugab. Dieser Katalysator enthielt 2 % Rh.
- 4 g Rh(NO&sub3;)&sub3; (10 Gew.-% Rh) Lösung wurden zu 300 cm³ entionisiertem Wasser gegeben. Diese Lösung hatte einen pH von 2,1. Der pH dieser Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe von NH&sub4;OH auf 3,8 bis 4,2 erhöht. Zu dieser Lösung gab man 10 g Aluminiumoxid (Typ nachstehend angegeben) und rührte das Gemisch 5 Minuten. Dann wurde der pH dieser Lösung durch tropfenweise Zugabe von NH&sub4;OH auf 8,5 erhöht. Als der pH 8,5 erreicht hatte, wurde das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt und dann durch Watman-Filterpapier filtriert. Das Filtrat war farblos, was darauf hindeutet, daß das ganze Rhodium abgeschieden worden war. Der filtrierte Feststoff wurde über Nacht unter einer Haube getrocknet und dann 3 Stunden bei 400ºC an der Luft gebrannt, um den fertigen Katalysator zu erhalten. Der Rhodiumgehalt dieser Katalysatoren ist nachstehend angegeben:
- a) Das Filtrat war orange gefärbt, was bedeutet, daß nicht das ganze Rhodium auf Al&sub2;O&sub3; abgeschieden worden war.
- Vor der Verwendung des Katalysators wurde dieser wie nachstehend beschrieben vorreduziert, um die Auswirkung der Katalysatorherstellung und Lagerung zu verringern. Der Katalysator wurde in einen leeren, sauberen 300 cm³ Autoklavenreaktor von 1 l Fassungsvermögen eingebracht. Dann gab man THF dazu. Anschließend wurde der Autoklav versiegelt, auf Lecks getestet und dreimal mit Stickstoff gespült [auf 1,38 MPa (< 200 psig) unter Druck gesetzt], gerührt und dann nach Abstellen des Rührwerks auf atmosphärischen Druck entlüftet. Anschließend wurde der Reaktor dreimal mit Wasserstoff gespült [ähnlich wie beim Stickstoff, aber mit einem Druck von 5,86 MPa (850 psig)] und dann auf 4,48 MPa (650 psig) unter Druck gesetzt. Dann wurde der Reaktor auf 192ºC erhitzt. Als er diese Temperatur erreicht hatte, wurde der Reaktordruck auf 5,86 MPa (850 psig) eingestellt. Das System wurde zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, abgekühlt, entlüftet und dreimal mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde durch Filtrieren des Gemischs unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen.
- Während dieses Verfahrensschritts verwendete man einen 300 cm³ Autoklavenreaktor oder einen 1 l Reaktor. Sämtliche Hydrierungen wurden bei Rührgeschwindigkeiten von 1500 upm durchgeführt, um den Wasserstoffmassentransport als Beschränkung der Reaktionsgeschwindigkeiten so gering wie möglich zu halten. Die erwünschte vorreduzierte Katalysatorbeschickung aus Beispiel 1 wurde gewogen und in das Druckgefäß eingebracht. Anschließend wurde der Reaktor beschickt. Eine beliebige geeignete Base (z.B. LiOH) wurde als 10%ige Wasserlösung in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, auf Lecks getestet und anschließend zuerst dreimal mit Stickstoff und dann dreimal mit Wasserstoff gespült. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf 4,48 MPa (650 psig) unter Druck gesetzt und unter Rühren auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Als die Reaktionstemperatur erreicht war, wurde der Reaktordruck auf 5,86 MPa (850 psig) eingestellt. Der Reaktor wurde durch eine Drucksteuerungvorrichtung an einen mit Wasserstoff gefüllten Ballasttank angeschlossen. Das Volumen und der Wasserstoffdruck des Ballasttanks wurden so gewählt, daß sie ausreichten, um den gesamten für die Reaktion erforderlichen Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, ohne unter 6,89 MPa (1000 psi) zu sinken; Das Volumen war außerdem gering genug, so daß der Ballastdruckabfall während der Reaktion den verbrauchten Wasserstoff genau angeben konnte. Der Ballastdruck wurde mit der Zeit als Maß der stattfindenden Hydrierung verglichen. Aufgrund der Veränderung im Ballastdruck (bekanntes Volumen) konnte der Verbrauch an molarem Wasserstoff durch Berechnung bestimmt werden. Als der Reaktionstest abgeschlossen war, wurde die Ballastleitung geschlossen, der Reaktor abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch die Beschickungsleitung/Filter abgezogen. Lebensdauerstudien in den folgenden Beispielen wurden so durchgeführt, daß man die Beschickung durch die Beschickungsleitung/Filter zuführte und das Verfahren wiederholte. Tabelle 1 gibt den Katalysatortyp, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für die katalytische Hydrierung von MDA- 100 bezogen auf 100 % MDA. Tabelle 1 Hydrierung von Methylendianilin - Katalysatoraktivität und Selectivitätsdaten Hydrierung von 50% MDA/THF bei 180ºC und eineme Druck von 5,86 MPa unter Verwendung eines physikalischen Gemischs von Rh/Al&sub2;O&sub3; und 5 % Ru/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren (Rh : Ru = 7 : 1)
- a) Zeit für die Ümwandlung mit Ausnahme von chi- und etwa-Aluminiumoxid
- b) bezogen von der Engelhard Corporation
- Tabelle 1 zeigt die Aktivität des Rh/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators als Funktion der Aluminiumoxidphase. Obwohl die gleiche Technik verwendet wurde, um alle diese Katalysatoren herzustellen, war der Gehalt an Rhodium für theta-, kappa-, delta-, gamma- und alpha-Aluminiumkatalysatoren unterschiedlich. Deshalb wurde die Katalysatormenge auf der Grundlage von MDA angepaßt, so daß die Wirkungen auf der gleichen Rhodiumbasis verglichen werden konnten.
- Die Katalysatoren auf der Basis von chi- und eta-Aluminiumoxid (Durchlauf 1 und 2) hatten eine sehr geringe Aktivität, während die auf delta-, theta- und kappa- Aluminiumoxid basierenden Katalysatoren aktiver waren als ein handelsüblicher Katalysator vom gamma-Aluminiumoxidtyp. Das Rhodium auf dem kappa-Aluminiumoxidkatalysator hatte die stärkste Aktivität. Auf einer äquivalenten Rhodiumbasis war der 2,8 % Rh/kappa-Al&sub2;O&sub3;- Katalysator etwa zweimal so aktiv wie der im Handel erhältliche, 4 % Rh/ Al&sub2;O&sub3; auf gamma geträgerte Katalysator. Wie Tabelle 1 zeigt, nimmt die Katalysatoraktivität in folgender Reihenfolge ab:
- Rh/kappa-Al&sub2;O&sub3; > Rh/delta-Al&sub2;O&sub3; / Rh/theta-Al&sub2;O&sub3; > handelsüblicher Katalysator vom gamma-Aluminiumoxidtyp / Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;/Rh/alpha-Al&sub2;O&sub3; > Rh/chi-Al&sub2;O&sub3; > Rh/eta- Al&sub2;O&sub3;. Tabelle 2 Wirkung der Rhodiumauflage auf die Aktivität von kappa-Aluminiumoxid-Katalysatoren Hydrierung von 50 % MDA/THFa) bei 180ºC und 5,86 MPa (850 psig) Druck unter Verwendung eines physikalischen Gemischs aus Rh/Al&sub2;O&sub3; und 5 % Ru/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (Rh : Ru = 7 : 1)
- a) Zeit für 95 % Umwandlung
- b) Zeit für 65 % Umwandlung
- Bisher wurde die Aktivität verschiedener Aluminiumoxidphasen verglichen, und man kam zu der Schlußfolgerung, daß der Rh/kappa-Aluminiumoxidkatalysator doppelt so aktiv war wie der auf gamma-Aluminiumoxid geträgerte Katalysator. Der Rhodium/kappa-Aluminiumoxidkatalysator enthielt 2,8 % Rhodium verglichen mit 4 % Rh im auf gamma-Aluminiumoxid geträgerten Katalysator. Diese Katalysatortests wurden dadurch durchgeführt, daß man das Gewicht von 2,8 % Rh/kappa-Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren so erhöhte, daß beide auf gleicher Rhodiumbasis getestet wurden.
- Um die Katalysatoren auf gleicher Gewichtsbasis testen zu können, wurden sie bei 1,5 % MDA untersucht. Tabelle 2 vergleicht die Aktivität eines 2,8 % Rh/kappa-Al&sub2;O&sub3;- Katalysators mit zwei im Handel erhältlichen 4 % Rh/ gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren. Ganz eindeutig ist der 2,8 % Rh/kappa-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator mit 30 % weniger Rhodium viel aktiver als die im Handel erhältlichen 4 % Rh/ gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren. Bei dem gamma-Aluminiumoxid- Katalysator steigt die Aktivität vom ersten zum zweiten Einsatz; deshalb sollte der Vergleich dieser Katalysatoren auf der Grundlage des zweiten Einsatzes erfolgen. Ein Vergleich der Reihen 2 und 9 von Tabelle 2 zeigt deutlich, daß der auf kappa-Aluminiumoxid geträgerte Katalysator mit 30 % weniger Rhodium um etwa 20 % aktiver war als der auf gamma-Aluminium geträgerte Katalysator.
- Ein 1 % und 2,2 % Rh/kappa-Aluminiumoxid-Katalysator wurde hergestellt und bei der MDA-Hydrierung getestet; beide dieser Katalysatoren wiesen eine hohe Aktivität auf. Der 1 % Rh/kappa-Aluminiumoxid-Katalysator war nur um etwa 45 % weniger aktiv als der im Handel erhältliche 4 % Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator. Der 2,2 % Rh/ kappa Aluminiumoxidkatalysator wirkte ähnlich wie der im Handel erhältliche 4 % Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator.
- Tabelle 2 enthält auch Ergebnisse über die Hydrierung von MDA mit 2,5 % Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren. Der 2,5 % Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator wirkt ähnlich wie der 1 % RH/kappa Katalysator. Beim zweiten Einsatz wird der 2,5 % Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator stark desaktiviert. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß die Wirkung des 4 % Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysators auch von den kappa-Aluminiumoxidunterlagen mit einer Rhodiumauflage zwischen 2,2 und 2,7 % erzielt werden kann.
- Studien über die Lebensdauer von Katalysatoren wurden für eine Katalysatorserie durchgeführt. Der Katalysator war ein physikalisches Gemisch aus Rh/Al&sub2;O&sub3; (2,8 g) und Ru/Al&sub2;O&sub3; (0,3 g). Jedoch wurde jedem dieser Katalysatoren LiOH in drei Stufen zugesetzt. Es wurde als 1 % LiOH (als Prozentsatz des Katalysatorgewichts) beim zweiten Einsatz, 2 % beim dritten Einsatz und 1 % beim vierten Einsatz zugesetzt. Weitere Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Hydrierung von 400 g 50% MDA/THF in einem 1-Liter-Autoklavenreaktor bei 165ºC und 5,86 MPa (850 psig) Druck
- a) zugesetzt als 10%ige wäßrige Lösung b) Zeit für die jeweilige Umwandlung c) bezogen von der Engelhard Corporation
- Es wurden Lebensdauerstudien durchgeführt, um die Wirkung von 2,8 % Rh/kappa-Aluminiumoxidkatalysatoren mit einem der besten im Handel erhältlichen 4 % Rh/gamma- Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren zu vergleichen. Während dieser Studien wurden Katalysatorgewicht, Temperatur und Druck konstant gehalten. Die wichtigsten Merkmale dieser Lebensdauerstudie sind nachstehend aufgeführt:
- * Ein kappa-Aluminiumoxidkatalysator mit 30 % weniger Rhodium hat eine ähnliche Aktivität wie der gamma-Aluminiumoxidkatalysator.
- * Der kappa-Aluminiumoxidkatalysator wies bei acht Einsätzen eine ausgezeichnete, stabile Aktivität auf.
- * Der Gehalt an sekundären Aminen wurde durch Zugabe von wäßrigem LiOH zur Beschickung auf unter 1 % gesenkt. Der Rückgang sekundärer Amine war nicht von einem Geschwindigkeitsrückgang begleitet.
- * Der Gehalt an desaminiertem Produkt und t/t-Isomer war in beiden Katalysatoren ähnlich.
- Der Begriff "Zeit bei Temp." in Tabelle 3 bezieht sich auf die Zeit, die für eine bestimmte Umwandlung erforderlich ist; T&sub9;&sub5; ist die Zeit, die für eine 95%ige Umwandlung erforderlich ist. T&sub9;&sub5; wurde aus einer Kombination von GC-Daten und dem Rückgang des Ballastdrucks berechnet. Bei einem 2,8 % Rh/kappa-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator beträgt die durchschnittliche T&sub9;&sub5; 147 Minuten (8 Einsätze); beim 4 % Rh/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator beträgt die durchschnittliche T&sub9;&sub5; 155 Minuten (7 Einsätze). Daß der kappa-Aluminiumoxidkatalysator besser ist, zeigt sich am niedrigen Rhodiumverbrauch. Der 2,8 % Rh/käppa- Aluminiumoxidkatalysator, der einen um 30 % niedrigeren Rhodiumgehalt hat, hat eine dem gamma-Aluminiumoxidkatalysator ähnliche Aktivität und Selektivität für PACM. Das zweite wichtige Merkmal des Katalysators ist seine stabile Aktivität während 8 Einsätzen.
- Tabelle 3 zeigt auch, daß der Gehalt an sekundären Aminen beim fünften Einsatz auf etwa 1 % sank und sich danach nicht mehr veränderte. Außerdem gibt diese Tabelle die Veränderung der t/t-Isomere bei Wiederverwendung des Katalysators an. Beim kappa-Aluminiumoxidkatalysator betrug der t/t-Isomergehalt durchschnittlich 21 % (8 Einsätze) im Vergleich zu durchschnittlich 18,4 % (7 Einsätze) beim gamma-Aluminiumoxidkatalysator. Der Gehalt an desaminiertem PACM ist gering und fällt in den akzeptablen Bereich.
Claims (24)
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung
aromatischer Amine zu ihren ringhydrierten Gegenstücken
durch In-Kontakt-bringen des aromatischen Amins
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators,
wobei die Hydrierung in Gegenwart eines
Katalysators erfolgt, der auf einer
Aluminiumoxidunterlage geträgertes Rhodium enthält, wobei die
Aluminiumoxidunterlage aus der aus kappa-, theta- und
delta-Aluminiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aromatische
Amin durch die Formeln
dargestellt wird, worin R Wasserstoff oder eine
aliphatische Verbindung mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, R1 und R2 Wasserstoff oder eine
aliphatische Verbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind, A C&sub1;&submin;&sub4; oder NH bedeutet, n 0 bis 1, x 1 bis 3
und 1 bis 2 ist mit der Ausnahme, daß die Summe
der y-Gruppen in der Formel I 1 sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das aromatische
Amin durch die Formel I dargestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Katalysator
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des
aromatischen Amins und das Rhodium in einer Menge von 1
bis 12 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxid vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die
Aluminiumoxidunterlage kappa-Aluminiumoxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem R1 und R2
Wasserstoff sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem R H oder Methyl
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem n 0 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem A -CH&sub2;-, R H
und n 1 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem jedes y 1 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Hydrierung
bei einem Wasserstoffdruck von 1,38 bis 10,34 MPa
(200 bis 1500 psig) durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das
Katalysatorsystem Rhodium und Ruthenium umfaßt und das
Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Ruthenium als
Metall etwa 1 zu 12 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 zur katalytischen
Hydrierung von rohem Methylendianilin enthaltend bis
zu etwa 15 Gew.-% Oligomer zu
Bis-(4-aminocyclohexyl)methan,
bei dem das Methylendianilin in
Gegenwart eines Katalysatorsystems hydriert wird,
wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Rhodium
und Ruthenium enthaltenden Katalysators erfolgt,
wobei der Katalysator als physikalischs Gemisch
vorliegt und zumindest die Rhodiumkomponente des
Katalysatorsystems auf kappa-Aluminiumoxid
geträgert ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Rhodium
und Ruthenium enthaltende Katalysator in einer
Menge von 1 bis 12 Gewichtsteilen
Rhodium/Gewichtsteil Ruthenium vorliegt und die
Katalysatormenge bezogen auf Methylendianilin 0,5 bis 5
Gew.-% beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aromatische
Amin durch die Formel II dargestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das
Katalysatorsystem Rhodium in einer Menge von 1 bis 12
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid
enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Hydrierung
bei einem Wasserstoffdruck von 1,38 bis 10,34 MPa
(200 bis 1500 psig) durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der
Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des
aromatischen Amins vorhanden ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem R1 und R2
Wasserstoff sind.
20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem R Methyl,
Ethyl oder tert-Butyl ist.
21. Verfahren nach Anspruch 2,0, bei dem y 2 ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Druck 1,38
bis 10,34 MPa (200 bis 1500 psig) beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das
aromatische Amin 2,4- oder 2,6-tert-Butyltoluoldiamin
ist -
24. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das
aromatische Amin 1-Methyl-2,4-diethyl oder
-2,6-diaminobenzol ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/083,843 US5360934A (en) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
Publications (2)
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| DE69406594D1 DE69406594D1 (de) | 1997-12-11 |
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| DE69406594T Expired - Lifetime DE69406594T2 (de) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Hydrierung von aromatischen Aminen zur Herstellung der entsprechenden ringhydrierten Verbindungen |
Country Status (6)
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